CN111036304A - 联吡啶功能化cof负载钯纳米颗粒的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法及应用。本发明将均三苯甲醛和5,5’‑二胺基‑2,2’‑联吡啶溶解于有机溶剂中得到混合溶液A，在混合溶液A中逐滴滴加醋酸水溶液，再依次进行液氮冷冻‑抽真空‑解冻循环操作，真空密封，解冻至室温，再置于温度为120~150℃条件下恒温反应3~6d；解封，滴加四氢呋喃淬灭反应，固液分离，洗涤固体，真空干燥得到固体粉末D；将固体粉末D湿法研磨得到微粉，依次将乙醇、钯盐溶液加入到微粉中并搅拌反应2~4h，再滴加NaBH4溶液至混合液为棕黄色，在搅拌条件下继续反应1~2h，固液分离，洗涤固体，真空干燥即得联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒。本发明联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒作为催化乙炔半氢化反应的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法及应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
乙烯是产量最大的化工产品之一，是石化产业的核心原料，其产量是衡量一个国家石油工业发展水平的重要标志。乙烯工业的发展同时也带动了精细化工、轻工纺织、汽车制造、建材工业、机械电子以及现代农业等的发展,在经济领域中发挥着重要的作用。乙烯工业上一般通过石脑油裂解而制得，但这个过程中往往会产生0.1%-0.5%的乙炔，乙炔的存在会使生产聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂中毒而失活，需要把乙炔加于脱除。工业上主要通过选择性加氢法方法除去乙炔，其优点包括：工艺过程简单、能量消耗低、对环境污染少、乙烯损失量少以及处理能力大。负载型钯基催化剂由于对乙炔具有优异的低温催化活性而被广泛使用，但同时存在乙烯选择性较低及催化剂易失活等问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法及应用，本发明利用联吡啶功能化COF为钯纳米颗粒提供均匀分布的成核位点，对钯纳米颗粒的尺寸大小和分散性进行有效调控，实现其对乙炔半氢化反应的高性能催化。
联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
（1）将均三苯甲醛和5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶溶解于有机溶剂中得到混合溶液A，在混合溶液A中逐滴滴加醋酸水溶液得到混合溶液B；其中有机溶剂为乙醇和均三甲苯的混合溶剂；
（2）将步骤（1）混合溶液B依次进行液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作，真空密封，解冻至室温，再置于温度为120~150℃条件下恒温反应72~144h得到反应体系C；
（3）将步骤（2）反应体系解封，滴加四氢呋喃淬灭反应，固液分离，洗涤固体，真空干燥得到固体粉末D；
（4）将步骤（3）的固体粉末D湿法研磨得到微粉，依次将乙醇、钯盐溶液加入到微粉中并搅拌反应2~4h，再滴加NaBH4溶液至混合液为棕黄色，在搅拌条件下继续反应1~2h，固液分离，洗涤固体，真空干燥即得联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒。
所述步骤（1）混合溶液A中均三苯甲醛的浓度为0.10~0.15mol/L，5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶的浓度为0.150~0.225mol/L，有机溶剂中乙醇和均三甲苯的体积比为2~4:1，醋酸水溶液的浓度为3.0~60mol/L，醋酸水溶液与有机溶剂的体积比为1:5~6。
所述步骤（2）液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作的次数为3~4次。
所述步骤（3）洗涤固体的溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇和/或N,N-二甲基甲酰胺，真空干燥的温度为60~80℃。
所述步骤（4）钯盐溶液中钯元素的质量占固体粉末D质量的0.1~1%。
进一步地，所述钯盐溶液为硝酸钯溶液、氯化钯溶液、硫酸钯溶液或醋酸钯溶液，钯盐溶液的浓度为0.1~10g/L，乙醇和金属钯溶液的体积比为1~20:1。
所述步骤（4）NaBH4溶液的浓度为1~10g/L，洗涤固体的溶剂为乙醇或水，真空干燥温度为80~100℃。
所述联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒作为催化剂在催化乙炔半氢化反应中的应用。
本发明制备得到的催化剂用于催化乙炔半氢化反应的具体方法如下，乙炔半氢化反应器包含有三个配有流量控制阀的独立气路，分别用于控制氮中氢气、氮中乙炔和高纯氦气的流量；所用氮中氢气纯度为20%H2/N2、氮中乙炔纯度为20%C2H2/N2；所述催化反应时氮中氢气流量控制在30mL/min，氮中乙炔流量控制在15mL/min；催化反应空速控制在40000~80000h-1，温度控制在40~150℃进行催化乙炔半氢化反应。
本发明的有益效果是：
本发明联吡啶功能化COF为结构稳定的多孔材料，双吡啶环与Pd2+配位，并将Pd2+还原为单价钯纳米颗粒，实现钯纳米颗粒的均匀分布和尺寸控制；联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒催化剂对乙炔半氢化反应具有高效的催化性能，在90℃下能使乙炔转化率达到100%，乙烯选择性高达86%。且该催化剂的使用寿命较长，可以多次重复利用。
附图说明
图1为实施例1的联吡啶功能化COF的合成图；
图2为实施例1的联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的暗场透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
（1）将均三苯甲醛和5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶溶解于高硼硅玻璃管中的有机溶剂中得到混合溶液A，在混合溶液A中逐滴滴加醋酸水溶液得到混合溶液B；其中有机溶剂为乙醇和均三甲苯的混合溶剂；其中混合溶液A中均三苯甲醛的浓度为0.10mol/L，5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶的浓度为0.150mol/L，有机溶剂中乙醇和均三甲苯的体积比为4:1，醋酸水溶液的浓度为6.0mol/L，醋酸水溶液与有机溶剂的体积比为1:5；
（2）将步骤（1）高硼硅玻璃管中的混合溶液B的依次进行液氮冷冻并用机械泵抽真空2min，用自来水冲洗解冻循环操作3次，将脱出空气后的高硼硅玻璃管在液氮冷冻的过程中抽真空用火焰喷枪进行密封，解冻至室温，再置于温度为120℃条件下恒温反应130h得到反应体系C；
（3）将步骤（2）反应体系解封，滴加四氢呋喃淬灭反应，固液分离，采用四氢呋喃和乙醇分别洗涤固体3次，置于温度为80℃真空干燥24h得到固体粉末D；
（4）将步骤（3）的固体粉末D加入少量乙醇进行湿法研磨15min得到微粉，依次将乙醇、钯盐溶液（硝酸钯溶液）加入到微粉中并搅拌反应2h，其中钯盐溶液（硝酸钯溶液）中钯元素的质量占固体粉末D质量的0.76%，钯盐溶液（硝酸钯溶液）的浓度为0.2g/L，乙醇和金属钯溶液的体积比为20:1；再滴加NaBH4溶液至混合液为棕黄色，在搅拌条件下继续反应2h，其中NaBH4溶液的浓度为1.0g/L；固液分离，采用乙醇洗涤固体，置于温度为80℃下真空干燥24h即得联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒；
本实施例联吡啶功能化COF的合成图见图1，从图1可知，联吡啶环均匀分布于COF中，有利于实现Pd纳米颗粒的负载；
本实施例联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的暗场透射电镜图见图2，从图2可知，Pd纳米颗粒高度分散在COF上，说明Pd富集于整个COF中；
将本实施例的联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒64mg，放入乙炔半氢化反应器中进行反应：乙炔半氢化反应器包含有三个配有流量控制阀的独立气路，分别用于控制氮中氢气、氮中乙炔和高纯氦气的流量；其中氮中氢气纯度为20%H2/N2、氮中乙炔纯度为20%C2H2/N2，催化反应时氮中氢气流量控制在30mL/min，氮中乙炔流量控制在15mL/min；催化反应空速控制在40000h-1，温度为90℃；此时乙炔的转化率为100%，乙烯选择性为78.5%。
实施例2：联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
（1）将均三苯甲醛和5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶溶解于高硼硅玻璃管中的有机溶剂中得到混合溶液A，在混合溶液A中逐滴滴加醋酸水溶液得到混合溶液B；其中有机溶剂为乙醇和均三甲苯的混合溶剂；其中混合溶液A中均三苯甲醛的浓度为0.11mol/L，5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶的浓度为0.165mol/L，有机溶剂中乙醇和均三甲苯的体积比为3:1，醋酸水溶液的浓度为6.0mol/L，醋酸水溶液与有机溶剂的体积比为1:5；
（2）将步骤（1）高硼硅玻璃管中的混合溶液B的依次进行液氮冷冻并用机械泵抽真空2min，用自来水冲洗解冻循环操作4次，将脱出空气后的高硼硅玻璃管在液氮冷冻的过程中抽真空用火焰喷枪进行密封，解冻至室温，再置于温度为130℃条件下恒温反应130h得到反应体系C；
（3）将步骤（2）反应体系解封，滴加四氢呋喃淬灭反应，固液分离，采用四氢呋喃和乙醇分别洗涤固体3次，置于温度为80℃真空干燥30h得到固体粉末D；
（4）将步骤（3）的固体粉末D加入少量乙醇进行湿法研磨15min得到微粉，依次将乙醇、钯盐溶液（硝酸钯溶液）加入到微粉中并搅拌反应3h，其中钯盐溶液（硝酸钯溶液）中钯元素的质量占固体粉末D质量的0.5%，钯盐溶液（硝酸钯溶液）的浓度为0.4g/L，乙醇和金属钯溶液的体积比为5:1；再滴加NaBH4溶液至混合液为棕黄色，在搅拌条件下继续反应1.5h，其中NaBH4溶液的浓度为3.0g/L；固液分离，采用乙醇洗涤固体，置于温度为80℃下真空干燥24h即得联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒；
本实施例联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的暗场透射电镜图可知，Pd纳米颗粒高度分散在COF上，说明Pd富集于整个COF中；
将本实施例的联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒130mg，放入乙炔半氢化反应器中进行反应：乙炔半氢化反应器包含有三个配有流量控制阀的独立气路，分别用于控制氮中氢气、氮中乙炔和高纯氦气的流量；其中氮中氢气纯度为20%H2/N2、氮中乙炔纯度为20%C2H2/N2，催化反应时氮中氢气流量控制在30mL/min，氮中乙炔流量控制在15mL/min；催化反应空速控制在60000h-1，温度为110℃；此时乙炔的转化率为100%，乙烯选择性为81.2%。
实施例3：联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
（1）将均三苯甲醛和5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶溶解于高硼硅玻璃管中的有机溶剂中得到混合溶液A，在混合溶液A中逐滴滴加醋酸水溶液得到混合溶液B；其中有机溶剂为乙醇和均三甲苯的混合溶剂；其中混合溶液A中均三苯甲醛的浓度为0.12mol/L，5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶的浓度为0.180mol/L，有机溶剂中乙醇和均三甲苯的体积比为2:1，醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，醋酸水溶液与有机溶剂的体积比为1:5.5；
（2）将步骤（1）高硼硅玻璃管中的混合溶液B的依次进行液氮冷冻并用机械泵抽真空2min，用自来水冲洗解冻循环操作3次，将脱出空气后的高硼硅玻璃管在液氮冷冻的过程中抽真空用火焰喷枪进行密封，解冻至室温，再置于温度为140℃条件下恒温反应80h得到反应体系C；
（3）将步骤（2）反应体系解封，滴加四氢呋喃淬灭反应，固液分离，采用四氢呋喃和乙醇分别洗涤固体3次，置于温度为80℃真空干燥24h得到固体粉末D；
（4）将步骤（3）的固体粉末D加入少量乙醇进行湿法研磨15min得到微粉，依次将乙醇、钯盐溶液（硝酸钯溶液）加入到微粉中并搅拌反应4h，其中钯盐溶液（硝酸钯溶液）中钯元素的质量占固体粉末D质量的0.25%，钯盐溶液（硝酸钯溶液）的浓度为0.6g/L，乙醇和金属钯溶液的体积比为10:1；再滴加NaBH4溶液至混合液为棕黄色，在搅拌条件下继续反应1h，其中NaBH4溶液的浓度为6.0g/L；固液分离，采用乙醇洗涤固体，置于温度为80℃下真空干燥24h即得联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒；
本实施例联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的暗场透射电镜图可知，Pd纳米颗粒高度分散在COF上，说明Pd富集于整个COF中；
将本实施例的联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒71mg，放入乙炔半氢化反应器中进行反应：乙炔半氢化反应器包含有三个配有流量控制阀的独立气路，分别用于控制氮中氢气、氮中乙炔和高纯氦气的流量；其中氮中氢气纯度为20%H2/N2、氮中乙炔纯度为20%C2H2/N2，催化反应时氮中氢气流量控制在30mL/min，氮中乙炔流量控制在15mL/min；催化反应空速控制在70000h-1，温度为90℃；此时乙炔的转化率为100%，乙烯选择性为86%。
实施例4：联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
（1）将均三苯甲醛和5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶溶解于高硼硅玻璃管中的有机溶剂中得到混合溶液A，在混合溶液A中逐滴滴加醋酸水溶液得到混合溶液B；其中有机溶剂为乙醇和均三甲苯的混合溶剂；其中混合溶液A中均三苯甲醛的浓度为0.15mol/L，5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶的浓度为0.225mol/L，有机溶剂中乙醇和均三甲苯的体积比为4:1，醋酸水溶液的浓度为6.0mol/L，醋酸水溶液与有机溶剂的体积比为1:6；
（2）将步骤（1）高硼硅玻璃管中的混合溶液B的依次进行液氮冷冻并用机械泵抽真空2min，用自来水冲洗解冻循环操作4次，将脱出空气后的高硼硅玻璃管在液氮冷冻的过程中抽真空用火焰喷枪进行密封，解冻至室温，再置于温度为150℃条件下恒温反应72h得到反应体系C；
（3）将步骤（2）反应体系解封，滴加四氢呋喃淬灭反应，固液分离，采用四氢呋喃和乙醇分别洗涤固体3次，置于温度为80℃真空干燥24h得到固体粉末D；
（4）将步骤（3）的固体粉末D加入少量乙醇进行湿法研磨15min得到微粉，依次将乙醇、钯盐溶液（硝酸钯溶液）加入到微粉中并搅拌反应2h，其中钯盐溶液（硝酸钯溶液）中钯元素的质量占固体粉末D质量的0.25%，钯盐溶液（硝酸钯溶液）的浓度为0.8g/L，乙醇和金属钯溶液的体积比为15:1；再滴加NaBH4溶液至混合液为棕黄色，在搅拌条件下继续反应1h，其中NaBH4溶液的浓度为8.0g/L；固液分离，采用乙醇洗涤固体，置于温度为80℃下真空干燥24h即得联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒；
本实施例联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的暗场透射电镜图可知，Pd纳米颗粒高度分散在COF上，说明Pd富集于整个COF中；
将本实施例的联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒100mg，放入乙炔半氢化反应器中进行反应：乙炔半氢化反应器包含有三个配有流量控制阀的独立气路，分别用于控制氮中氢气、氮中乙炔和高纯氦气的流量；其中氮中氢气纯度为20%H2/N2、氮中乙炔纯度为20%C2H2/N2，催化反应时氮中氢气流量控制在30mL/min，氮中乙炔流量控制在15mL/min；催化反应空速控制在70000h-1，温度为125℃；此时乙炔的转化率为100%，乙烯选择性为84%。
实施例5：联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
（1）将均三苯甲醛和5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶溶解于高硼硅玻璃管中的有机溶剂中得到混合溶液A，在混合溶液A中逐滴滴加醋酸水溶液得到混合溶液B；其中有机溶剂为乙醇和均三甲苯的混合溶剂；其中混合溶液A中均三苯甲醛的浓度为0.10mol/L，5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶的浓度为0.150mol/L，有机溶剂中乙醇和均三甲苯的体积比为4:1，醋酸水溶液的浓度为3.0mol/L，醋酸水溶液与有机溶剂的体积比为1:6；
（2）将步骤（1）高硼硅玻璃管中的混合溶液B的依次进行液氮冷冻并用机械泵抽真空2min，用自来水冲洗解冻循环操作4次，将脱出空气后的高硼硅玻璃管在液氮冷冻的过程中抽真空用火焰喷枪进行密封，解冻至室温，再置于温度为120℃条件下恒温反应144h得到反应体系C；
（3）将步骤（2）反应体系解封，滴加四氢呋喃淬灭反应，固液分离，采用四氢呋喃和乙醇分别洗涤固体3次，置于温度为80℃真空干燥30h得到固体粉末D；
（4）将步骤（3）的固体粉末D加入少量乙醇进行湿法研磨15min得到微粉，依次将乙醇、钯盐溶液（硝酸钯溶液）加入到微粉中并搅拌反应2.5h，其中钯盐溶液（硝酸钯溶液）中钯元素的质量占固体粉末D质量的0.10%，钯盐溶液（硝酸钯溶液）的浓度为1.0g/L，乙醇和金属钯溶液的体积比为20:1；再滴加NaBH4溶液至混合液为棕黄色，在搅拌条件下继续反应1.8h，其中NaBH4溶液的浓度为10.0g/L；固液分离，采用乙醇洗涤固体，置于温度为80℃下真空干燥24h即得联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒；
本实施例联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的暗场透射电镜图可知，Pd纳米颗粒高度分散在COF上，说明Pd富集于整个COF中；
将本实施例的联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒76mg，放入乙炔半氢化反应器中进行反应：乙炔半氢化反应器包含有三个配有流量控制阀的独立气路，分别用于控制氮中氢气、氮中乙炔和高纯氦气的流量；其中氮中氢气纯度为20%H2/N2、氮中乙炔纯度为20%C2H2/N2，催化反应时氮中氢气流量控制在30mL/min，氮中乙炔流量控制在15mL/min；催化反应空速控制在80000h-1，温度为250℃；此时乙炔的转化率为98%，乙烯选择性为83%。
本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (8)
1.联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将均三苯甲醛和5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶溶解于有机溶剂中得到混合溶液A，在混合溶液A中逐滴滴加醋酸水溶液得到混合溶液B；其中有机溶剂为乙醇和均三甲苯的混合溶剂；
（2）将步骤（1）混合溶液B依次进行液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作，真空密封，解冻至室温，再置于温度为120~150℃条件下恒温反应72~144h得到反应体系C；
（3）将步骤（2）反应体系解封，滴加四氢呋喃淬灭反应，固液分离，洗涤固体，真空干燥得到固体粉末D；
（4）将步骤（3）的固体粉末D湿法研磨得到微粉，依次将乙醇、钯盐溶液加入到微粉中并搅拌反应2~4h，再滴加NaBH4溶液至混合液为棕黄色，在搅拌条件下继续反应1~2h，固液分离，洗涤固体，真空干燥即得联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）混合溶液A中均三苯甲醛的浓度为0.10~0.15mol/L，5,5’-二胺基-2,2’-联吡啶的浓度为0.150~0.225mol/L，有机溶剂中乙醇和均三甲苯的体积比为2~4:1，醋酸水溶液的浓度为3.0~60mol/L，醋酸水溶液与有机溶剂的体积比为1:5~6。
3.根据权利要求1所述联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作的次数为3~4次。
4.根据权利要求1所述联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（3）洗涤固体的溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺，真空干燥的温度为60~80℃。
5.根据权利要求1所述联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（4）钯盐溶液中钯元素的质量占固体粉末D质量的0.1~1%。
6.根据权利要求5所述联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于：钯盐溶液为硝酸钯溶液、氯化钯溶液、硫酸钯溶液或醋酸钯溶液，钯盐溶液的浓度为0.1~10g/L，乙醇和金属钯溶液的体积比为1~20:1。
7.根据权利要求1所述联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（4）NaBH4溶液的浓度为1~10g/L，洗涤固体的溶剂为乙醇或水，真空干燥温度为80~100℃。
8.权利要求1~7任一项所述联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒的制备方法所制备的联吡啶功能化COF负载钯纳米颗粒作为催化剂在催化乙炔半氢化反应中的应用。
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Granted publication date: 20211015 Termination date: 20211223 |
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