CN115947952A - 一种中空Co金属有机框架纳米管的一步合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空Co金属有机框架纳米管的一步合成方法，其属于纳米材料的制备技术领域。本发明采用溶剂热法，通过控制Co离子与均苯三甲酸、4,4‑联吡啶的混合顺序及搅拌时间，以最终获得中空的钴金属有机框架纳米管。本发明合成工艺简单，成本低廉，能够大规模工业化生产，具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种中空Co金属有机框架纳米管的一步合成方法。
背景技术
钴金属有机框架（MOFs）是由钴金属离子和有机配体配位形成的三维有序框架结构，具有高的孔隙率和大的比表面等优点，常常被应用于吸附、分离和催化领域。同时，MOFs在经过煅烧或者碳化等处理后能够保留其原有的结构特性，被广泛作为碳材料、氧化物、硫化物等前驱体材料。然而常规MOFs的形貌主要是块状材料，其电导率低、机械稳定性较差、暴露在表面的活性原子较少，这限制了其实际应用的性能。因此，急需对MOFs的形貌进行调控，来克服块状形貌存在的弊端，提高MOFs或其作为其他材料前驱体的商业化进程。
中空纳米管不仅具有1D纳米材料的结构优点，还表现出部分2D纳米材料的结构特性，如电子的定向传递、大的大纵横比、高的表面积和表面活性原子暴露、更高的机械强度和导电、导热性。中空结构能够进一步丰富MOFs自身的孔道结构，形成介孔-微孔分布的分级多孔结构，加快物质的传质过程，提高反应物/吸附物与表面的活性原子接触，是理想的MOFs形貌之一。目前，一步直接合成中空MOFs纳米管的方法较少，常见的是以表面活性剂或者硬模板法来提供限域空间，限制MOFs的生长方向。但是使用表面活性剂或者硬模板会增加中空MOFs纳米管的合成成本，并且需要多余的步骤去除表面活性剂或者硬模板，导致合成工艺变得繁琐。在去除表面活性剂或者硬模板的过程还存在易破坏中空MOFs纳米管自身的结构。因此，开发简单、成本低廉、无表面活性剂/模板的方法快速制备中空的Co-MOFs具有重要意义。
发明内容
本发明针对上述问题，在不使用表面活性剂和模板的情况下，提供了一种简单、快速实现中空Co金属有机框架纳米管一步合成的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种中空Co金属有机框架纳米管的一步合成方法，其包括以下步骤：
（1）不添加硬模板和表面活性剂，直接将CoH12N2O12、均苯三甲酸和4,4-联吡啶分别加入到相同体积的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声、搅拌直至溶解完全，得到钴盐溶液、均苯三甲酸溶液和4,4-联吡啶溶液；
（2）将均苯三甲酸溶液和4,4-联吡啶溶液间隔一段时间先后加入到钴盐溶液中搅拌均匀；
（3）将上述混合溶液置于反应釜中进行加热反应；
（4）待自然冷却后经离心、洗涤、干燥，得到中空Co金属有机框架纳米管。
进一步地，步骤（1）所得钴盐溶液的浓度为0.15 mmol/mL；所得均苯三甲酸溶液与4,4-联吡啶溶液的总浓度为0.36-0.335 mmol/mL，其中，均苯三甲酸与4,4-联吡啶的摩尔比为1:1-1:10。
进一步地，步骤（2）中具体是先加入均苯三甲酸溶液2-30 min后再加入4,4-联吡啶溶液，并继续搅拌5-60min。
进一步地，步骤（2）所述搅拌的速度为300-800 rpm。
进一步地，步骤（3）所述加热反应的温度为80-120 ℃，时间为2-24h。
本发明的显著优点在于：
（1）中空的Co-MOFs纳米管能够提供快速传质的通道，具有定向的电子移动、大的大纵横比、高的表面积和暴露更多的表面活性原子，这使其既能直接被应用于分离、吸附和催化领域，又能作为前驱体合成具有中空纳米管的碳化物、Co/碳化物复合物、氧化物、硫化物等前驱体。
（2）本发明在无表面活性剂和硬模板的情况下一步合成了中空CoMOFs纳米管，其原料易得，成本低廉，工艺条件简单，能够进行工业化生产，具有很好的推广应用价值。
附图说明
图1为实施例1合成的中空Co-MOFs纳米管的形貌图；
图2为实施例2合成的中空Co-MOFs纳米管的形貌图；
图3为实施例3合成的中空Co-MOFs纳米管的形貌图；
图4为实施例2合成的中空Co-MOFs纳米管的TEM图；
图5为实施例1、2所得中空Co-MOFs纳米管的XRD图；
图6为对比例1所得产品的形貌图。
图7为对比例2所得产品的形貌图。
图8为实施例2及对比例2所得产品降解4-硝基苯酚的性能测试对比图。
具体实施方式
一种中空Co金属有机框架纳米管的一步合成方法，其包括以下步骤：
（1）不添加硬模板和表面活性剂，直接将CoH12N2O12、均苯三甲酸和4,4-联吡啶分别加入到相同体积的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声、搅拌直至溶解完全，得到钴盐溶液、均苯三甲酸溶液和4,4-联吡啶溶液；
（2）先将均苯三甲酸溶液加入到钴盐溶液中，300-800 rpm搅拌混合2-30 min后再加入4,4-联吡啶溶液，并继续搅拌5-60 min，使其均匀；
（3）将上述混合溶液置于反应釜中，于80-120 ℃烘箱中加热反应2-24h；
（4）待自然冷却后经离心、洗涤、干燥，得到中空Co金属有机框架纳米管。
其中，步骤（1）所得钴盐溶液的浓度为0.15 mmol/mL；所得均苯三甲酸溶液与4,4-联吡啶溶液的总浓度为0.36-0.335 mmol/mL，其中，均苯三甲酸与4,4-联吡啶的摩尔比为1:1-1:10。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）将0.873 g（3.0mmol）的Co(NO3)2·6H2O、0.1266 g（0.6mmol）的均苯三甲酸和1.0368g（6.6mmol）的4,4-联吡啶分别加入到20 mL DMF中，超声、搅拌直至溶解均匀，得到钴盐溶液、均苯三甲酸溶液和4,4-联吡啶溶液；
（2）先将均苯三甲酸溶液加入到钴盐溶液中，以500 rpm的转速搅拌7 min后，再加入4,4-联吡啶溶液，继续搅拌30 min后装入反应釜，放置于烘箱中80 ℃反应120 min；
（3）待反应釜自然冷却后离心分离得到沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中100℃干燥8 h，得到中空Co金属有机框架纳米管。
实施例2
（1）将0.873 g（3.0mmol）的Co(NO3)2·6H2O、0.4694 g（2.23mmol）均苯三甲酸和0.6976g（4.47mmol）的4,4-联吡啶分别加入到20 mL DMF中，超声、搅拌直至溶解均匀，得到钴盐溶液、均苯三甲酸溶液和4,4-联吡啶溶液；
（2）先将均苯三甲酸溶液加入到钴盐溶液中，以500 rpm的转速搅拌5 min后，再加入4,4-联吡啶溶液，继续搅拌30 min后装入反应釜，放置于烘箱中80 ℃反应120 min；
（3）待反应釜自然冷却后离心分离得到沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中100℃干燥8 h，得到中空Co金属有机框架纳米管。
实施例3
（1）将0.873 g（3.0mmol）的Co(NO3)2·6H2O2、0.1266 g（0.6mmol）的均苯三甲酸和1.0368g（6.6mmol）的4,4-联吡啶分别加入到20 mL DMF中，超声、搅拌直至溶解均匀，得到钴盐溶液、均苯三甲酸溶液和4,4-联吡啶溶液；
（2）先将均苯三甲酸溶液加入到钴盐溶液中，以500 rpm的转速搅拌5 min后，再加入4,4-联吡啶溶液，继续搅拌30 min后装入反应釜，放置于烘箱中80 ℃反应120 min；
（3）待反应釜自然冷却后离心分离得到沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中100℃干燥8 h，得到中空Co金属有机框架纳米管。
图1-4分别为实施例1-3所制备中空Co-MOFs纳米管的形貌图及实施例2所得中空Co-MOFs纳米管的TEM图。由图1-4可以看出，所得纳米管的横截面是平行四边形，在横截面的中间存在孔径大于100 nm的孔道，纳米管的长度大于5 μm。
图5为实施例1、2所得中空Co-MOFs纳米管的XRD图。图中表明不同比例合成的中空Co-MOFs纳米管的物相相同。
对比例1
（1）将0.873 g（3.0mmol）的Co(NO3)2·6H2O、0.1266 g（0.6mmol）的均苯三甲酸和1.0368g（6.6mmol）的4,4-联吡啶分别加入到20 mL DMF中，超声、搅拌直至溶解均匀，得到钴盐溶液、均苯三甲酸溶液和4,4-联吡啶溶液；
（2）先将4,4-联吡啶溶液加入到钴盐溶液中，以500 rpm的转速搅拌5 min后，再加入均苯三甲酸溶液，继续搅拌30 min后装入反应釜，放置于烘箱中80 ℃反应120 min；
（3）待反应釜自然冷却后离心分离得到沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中100℃干燥8 h。
对比例2
（1）将0.873 g（3.0mmol）的Co(NO3)2·6H2O、0.1266 g（0.6mmol）的均苯三甲酸和1.0368g（6.6mmol）的4,4-联吡啶分别加入到20 mL DMF中，超声、搅拌直至溶解均匀，得到钴盐溶液、均苯三甲酸溶液和4,4-联吡啶溶液；
（2）先将均苯三甲酸溶液加入到钴盐溶液中，以500 rpm的转速搅拌35 min后，再加入4,4-联吡啶溶液，继续搅拌30 min后装入反应釜，放置于烘箱中80 ℃反应120 min；
（3）待反应釜自然冷却后离心分离得到沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中100℃干燥8 h。
图6、7分别为对比例1、2所得产物的形貌图。由图中表明，更换配体的添加顺序或调整配体的搅拌时间，产生的是块状材料。
性能测试
将2 mL含有80 mg NaBH4的水溶液加入到50 mL 0.125 mmol/L的4-硝基苯酚中搅拌均匀，再加入30 mg实施例2或对比例2制备的样品，通过液体紫外检测溶液中4-硝基苯酚的含量变化，结果见图8。
由图8可以看出，与对比例2所得块状材料相比，实施例2所制备的中空纳米管状材料能够更快地将溶液中的4-硝基苯酚还原降解，说明其具有更好的活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种中空Co金属有机框架纳米管的一步合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将CoH12N2O12、均苯三甲酸和4,4-联吡啶分别加入到相同体积的N,N-二甲基甲酰胺中，超声、搅拌直至溶解完全，得到钴盐溶液、均苯三甲酸溶液和4,4-联吡啶溶液；
（2）将均苯三甲酸溶液和4,4-联吡啶溶液间隔一段时间先后加入到钴盐溶液中搅拌均匀；
（3）将上述混合溶液置于反应釜中进行加热反应；
（4）待自然冷却后经离心、洗涤、干燥，得到中空Co金属有机框架纳米管。
2. 根据权利要求1所述的一种中空Co金属有机框架纳米管的一步合成方法，其特征在于：步骤（1）所得钴盐溶液的浓度为0.15 mmol/mL；所得均苯三甲酸溶液与4,4-联吡啶溶液的总浓度为0.36-0.335 mmol/mL，其中，均苯三甲酸与4,4-联吡啶的摩尔比为1:1-1:10。
3. 根据权利要求1所述的一种中空Co金属有机框架纳米管的一步合成方法，其特征在于：步骤（2）中具体是先加入均苯三甲酸溶液2-30 min后再加入4,4-联吡啶溶液，并继续搅拌5-60 min。
4. 根据权利要求1所述的一种中空Co金属有机框架纳米管的一步合成方法，其特征在于：步骤（2）所述搅拌的速度为300-800 rpm。
5. 根据权利要求1所述的一种中空Co金属有机框架纳米管的一步合成方法，其特征在于：步骤（3）所述加热反应的温度为80-120 ℃，时间为2-24h。
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