CN115466978A - 一种具有高电催化氧化活性的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电催化技术领域，公开了一种具有高电催化氧化活性的催化剂及其制备方法，该方法包括：称取硝酸钴、硝酸镍、4，4‑联吡啶和均苯三甲酸溶解至N‑N二甲基甲酰胺中，得到溶液；对溶液进行超声分散处理，然后倒入蜀牛瓶中放入水浴锅内进行反应，反应结束后经过洗涤和干燥，得到固体材料；将固体材料与硫单质混合后，置于氮气保护下的反应器中热处理，反应结束后自然冷却至室温，得到具有高电催化氧化活性的CoxNiyS催化剂。本发明采用一步水热合成工艺方法简洁高效，反应条件温和，适合用于大规模化生产，且所用的硝酸钴、硝酸镍等原料廉价易得；所制备的催化剂在电催化下对生物质HMF转化具有好的活性。

Description

一种具有高电催化氧化活性的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种具有高电催化氧化活性的催化剂及其制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)作为生物质衍生物的代表性平台分子，由碳水化合物脱氢生成，氧化后可进一步衍生成一系列增值化学品。在其氧化产物中，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为有希望成为对苯二甲酸的替代品，用于生产呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF,聚乙烯高发泡保温材料)，代替石油衍生物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,涤纶树脂，用于纤维、薄膜和塑料)。
然而，在HMF氧化制备FDCA过程中，传统热化学氧化通常需要在苛刻的条件下(高浓度碱；温度高于100℃；高达10barO2或40bar空气等)反应，以实现90％以上的HMF转化率和FDCA产率。与传统HMF的非均相催化有氧氧化相比，近年来发展起来的电化学转化因其操作条件温和、选择性可控和可扩展性而渐渐受到大量关注。到目前为止，各种用于氧化HMF的电催化剂已经被开发出来，包括贵金属、非贵金属和非金属催化剂。最近研究发现，过渡金属基氢氧化物具有良好的氧化还原能力，并且它们暴露的金属中心可以起着协调作用，能降低电化学反应的能量势垒，因此广泛应用于析氧反应(OER)。OER与电催化HMF氧(HMFOR)是竞争反应，OER活性更高时会降低HMF的转化效率和法拉第效率。因此设计新型电催化剂有效抑制氢氧化物OER活性从而提高HMFOR活性仍是提高能量转换效率的关键。
近年来，金属-有机框架(MOF)作为有前景的平台配位化合物，具有高孔隙率和结构多样性等多种特殊性能。同时，过渡金属硫化物(TMS)由于其独特的物理化学性质，例如各种晶体结构、不同的晶相以及可调节的带位和带隙成为非常有应用前景的催化剂。如中国专利(公开号CN114614030A)，公开了过渡金属硫化物改性及其制备方法与应用，其中方法是将经过热处理的碳布通过固相法、电沉积法或者水热法进行过渡金属硫化物的负载，负载过渡金属硫化物的碳布在氮气气氛下升温至700℃～800℃，保温2h～4h，所得产物即为过渡金属硫化物改性电极。该发明过渡金属硫化物改性电极具有良好的亲水性，促进了电极反应中活性物质的传输，对多硫化物起到良好的催化活性，促进多硫化物之间的转换，提高多硫体系的电池性能，但是上述发明申请并不能有效的具备金属有机骨架比表面积大的特点以及提高了材料电催化转化5-羟甲基糠醛的活性效果，为本发明提出了一种具有高电催化氧化活性的催化剂及其制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有高电催化氧化活性的催化剂及其制备方法，以解决上述的问题。
(二)技术方案
为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有高电催化氧化活性的催化剂，包括硝酸钴、4，4-联吡啶、均苯三甲酸以及硝酸镍，包括以下重量配比：3.492g-2.328g硝酸镍、0.582g-1.164g硝酸镍、0.768g4，4-联吡啶以及0.844g均苯三甲酸。
优选的，所述硝酸钴、硝酸镍的摩尔比为0～5:0～1.5。
优选的，所述4，4-联吡啶和均苯三甲酸的摩尔比为1：1.25～2。
一种具有高电催化氧化活性的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：取硝酸钴、硝酸镍、4，4-联吡啶和均苯三甲酸溶解至N-N二甲基甲酰胺中，得到溶液；
第二步：对溶液进行超声分散处理，然后倒入蜀牛瓶中放入水浴锅内进行反应，水热反应的温度为40～70℃，水热反应的时间为48～96h，反应结束后经过洗涤和干燥，得到固体材料；
第二步：将固体材料与硫单质混合后，置于氮气保护下的反应器中热处理，反应结束后自然冷却至室温，得到具有高电催化氧化活性的CoxNiyS催化剂。
优选的，所述第二步中的水浴锅水热反应的温度为50℃，水热反应的时间为72h。
优选的，所述第二步中的洗涤条件是采用乙醇与N-N二甲基甲酰胺轮流洗涤3次。
优选的，所述第二步中的干燥条件是置于60℃烘箱中真空干燥12～24h。
优选的，所述第三步中热处理的温度为700℃，升温速率为5℃/min，处理时间2h。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供的具有高电催化氧化活性的催化剂及其制备方法，具备以下有益效果：
1、该具有高电催化氧化活性的催化剂及其制备方法，采用一步水热合成工艺方法简洁高效，反应条件温和，适合用于大规模化生产，且所用的硝酸钴、硝酸镍等原料廉价易得；所制备的催化剂在电催化下对生物质HMF转化具有好的活性。
2、该具有高电催化氧化活性的催化剂及其制备方法，采用硝酸钴、硝酸镍作为过渡金属源制备金属有机骨架，并加入硫粉硫化处理，形成双金属硫化物，钴、镍比例可调。在热解过程中，钴、镍前驱体由堆叠片状结构变成疏松多孔颗粒状结构，并产生了硫空穴，硫空穴的形成产生了新的能带结构，因此该材料不仅具备金属有机骨架比表面积大的特点，还具备了过渡金属硫化物独特的物理化学性质。在碱性溶液中，由于过渡金属之间的电荷转移导致生成羟基氧化物，促进了5-羟甲基糠醛的吸附及转化，从而提高了该材料电催化转化5-羟甲基糠醛的活性。
附图说明
图1是本发明实施例4所制备的Co2NiS光催化剂的透射电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1～4制备的CoxNiyS电催化剂的电催化转化5-羟甲基糠醛的性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本实施例提供的具有高电催化氧化活性的催化剂，包括硝酸钴、4，4-联吡啶、均苯三甲酸以及硝酸镍，包括以下重量配比：3.492g-2.328g硝酸镍、0.582g-1.164g硝酸镍、0.768g4，4-联吡啶以及0.844g均苯三甲酸。
硝酸钴、硝酸镍的摩尔比为0～5:0～1.5。
4，4-联吡啶和均苯三甲酸的摩尔比为1：1.25～2。
一种具有高电催化氧化活性的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：取硝酸钴、硝酸镍、4，4-联吡啶和均苯三甲酸溶解至N-N二甲基甲酰胺中，得到溶液；
第二步：对溶液进行超声分散处理，然后倒入蜀牛瓶中放入水浴锅内进行反应，水热反应的温度为40～70℃，水热反应的时间为48～96h，反应结束后经过洗涤和干燥，得到固体材料；
第二步：将固体材料与硫单质混合后，置于氮气保护下的反应器中热处理，反应结束后自然冷却至室温，得到具有高电催化氧化活性的CoxNiyS催化剂。
具体的，参阅附图1-2及下述实施例1-4。
实施例1
本实施例提供的具有高电催化氧化活性的催化剂配比及其制备方法，包括如下步骤：
将12mmol的硝酸钴(3.492g)、5mmol4，4-联吡啶(0.768g)，4mmol均苯三甲酸(0.844g)，溶解于80mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散15分钟；然后将此混合液转移至100mL的蜀牛瓶中，然后放入水浴锅内50℃反应72h，反应结束后经过乙醇与N-N二甲基甲酰胺轮流洗涤3次，降固体产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到Co-MOF前驱体。将前驱体与1.72g硫单质置于管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为5℃/min升温至700℃热处理2h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的CoS光催化剂。
实施例2
本实施例提供的具有高电催化氧化活性的催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
将12mmol的硝酸镍(3.492g)、5mmol4，4-联吡啶(0.768g)，4mmol均苯三甲酸(0.844g)，溶解于80mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散15分钟；然后将此混合液转移至100mL的蜀牛瓶中，然后放入水浴锅内50℃反应72h，反应结束后经过乙醇与N-N二甲基甲酰胺轮流洗涤3次，降固体产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到Ni-MOF前驱体。将前驱体与1.92g硫单质置于管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为5℃/min升温至700℃热处理2h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的NiS光催化剂。
实施例3
本实施例提供的具有高电催化氧化活性的催化剂配比及其制备方法，包括如下步骤：
将11mmol的硝酸钴(2.328g)、4mmol的硝酸镍(1.164g)5mmol4，4-联吡啶(0.768g)，4mmol均苯三甲酸(0.844g)，溶解于80mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散15分钟；然后将此混合液转移至100mL的蜀牛瓶中，然后放入水浴锅内50℃反应72h，反应结束后经过乙醇与N-N二甲基甲酰胺轮流洗涤3次，降固体产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到CoNi-MOF前驱体。将前驱体与1.92g硫单质置于管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为5℃/min升温至700℃热处理2h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的CoNiS光催化剂。
实施例4
本实施例提供的具有高电催化氧化活性的催化剂配比及其制备方法，包括如下步骤：
将10mmol的硝酸钴(2.91g)、2mmol的硝酸镍(0.582g)5mmol4，4-联吡啶(0.768g)，4mmol均苯三甲酸(0.844g)，溶解于80mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散15分钟；然后将此混合液转移至100mL的蜀牛瓶中，然后放入水浴锅内50℃反应72h，反应结束后经过乙醇与N-N二甲基甲酰胺轮流洗涤3次，降固体产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到Co2Ni-MOF前驱体。将前驱体与1.92g硫单质置于管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为5℃/min升温至700℃热处理2h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的Co2NiS光催化剂。
此外，为了更加清楚地描述本发明，本发明还做了如下材料性能分析与验证工作：
本发明使用实施例4所制备得到的Co2NiS电催化剂拍摄了透射电子显微镜照片，如图1所示，很明显能够看出Co2NiS电催化剂是一种颗粒状的结构。
本发明使用实施例1～4所制备得到的CoxNiyS电催化剂进行了相关电催化氧化5-羟甲基糠醛活性的检测。使用电催化剂用于5-羟甲基糠醛的转化，实验条件是：工作电极室和参比电极室为含有10mmol/L5-羟甲基糠醛的0.1mol/L氢氧化钾溶液，对电极室为0.1mol/L氢氧化钾溶液，工作电极为含有5mg催化剂的泡沫镍电极，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极；反应电位为1.45V(vs.RHE)，反应时间为8小时。
经过检测，结果如图2所示，使用实施例1～4制备的CoxNiyS电催化剂电催化转化5-羟甲基糠醛的活性为Co2NiS>CoS>CoNiS>NiS，说明在所制备的双金属硫化物中，当Co含量达到66％时，其电催化氧化HMF性能达到最佳。可见，该发明制备的电催化剂具有好的电氧化5-羟甲基糠醛活性。
本发明提供的上述具有高电催化氧化活性的催化剂及其制备方法，采用一步水热合成工艺方法简洁高效，反应条件温和，适合用于大规模化生产，且所用的硝酸钴、硝酸镍等原料廉价易得；所制备的催化剂在电催化下对生物质HMF转化具有好的活性。
在本发明记载的上述范围内，选择其他的配比与工艺参数，所得到的技术方案，均可以达到本发明的技术效果，故不再将其一一列出。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种具有高电催化氧化活性的催化剂，其特征在于，包括硝酸钴、4，4-联吡啶、均苯三甲酸以及硝酸镍，包括以下重量配比：3.492-2.328硝酸镍、0.582-1.164硝酸镍、0.7684，4-联吡啶以及0.844均苯三甲酸。
2.根据权利要求1所述的具有高电催化氧化活性的催化剂，其特征在于：所述硝酸钴、硝酸镍的摩尔比为0～5:0～1.5。
3.根据权利要求1所述的具有高电催化氧化活性的催化剂，其特征在于：所述4，4-联吡啶和均苯三甲酸的摩尔比为1：1.25～2。
4.一种具有高电催化氧化活性的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：取硝酸钴、硝酸镍、4，4-联吡啶和均苯三甲酸溶解至N-N二甲基甲酰胺中，得到溶液；
第二步：对溶液进行超声分散处理，然后倒入蜀牛瓶中放入水浴锅内进行反应，水热反应的温度为40～70℃，水热反应的时间为48～96h，反应结束后经过洗涤和干燥，得到固体材料；
第二步：将固体材料与硫单质混合后，置于氮气保护下的反应器中热处理，反应结束后自然冷却至室温，得到具有高电催化氧化活性的CoxNiyS催化剂。
5.根据权利要求4所述的具有高电催化氧化活性的催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中的水浴锅水热反应的温度为50℃，水热反应的时间为72h。
6.根据权利要求4所述的具有高电催化氧化活性的催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中的洗涤条件是采用乙醇与N-N二甲基甲酰胺轮流洗涤3次。
7.根据权利要求4所述的具有高电催化氧化活性的催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中的干燥条件是置于60℃烘箱中真空干燥12～24h。
8.根据权利要求4所述的具有高电催化氧化活性的催化剂的制备方法，其特征在于：所述第三步中热处理的温度为700℃，升温速率为5℃/min，处理时间2h。
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