CN112853385A - 一种氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片及其制备方法与应用。本发明采用溶剂热‑焙烧热处理的方法，制备氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片电极材料。在焙烧热处理过程中CeOHCO3的分解，产生大量气体，会将纳米片进一步热剥离为更薄的二氧化铈纳米片，并且表面粗糙，比表面积进一步增大。本发明制备的电极材料实现了酸性条件下电催化氧化5‑羟甲基糠醛，从而为酸性条件下制备2，5‑呋喃二羧酸提供了一种可行性方案。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料领域，涉及一种氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片及其制备方法与应用。
背景技术
人类对化石能源的过度开采，造成了严重的环境污染和能源短缺，发展新型可再生的清洁能源具有重大意义。目前，许多国家研究风能、核能、太阳能、生物质能源等清洁能源，其中生物质具有可再生、低污染和资源丰富等优点，被认为是具有巨大前景的天然资源，已经引起越来越多的关注。木质纤维素作为生物质中最丰富的资源，来源广泛，其衍生物5-羟甲基糠醛由于其巨大的应用潜力已引起广泛关注。氧化产物2，5-呋喃二羧酸作为重要的生物基化工原料，可广泛应用于聚酯、增塑剂、医药、香料、农药等领域中，因其与苯环系列羧酸性质相似，又具有生物基化学品的优势，已经成为近年来聚酯行业研究的热点。
目前5-羟甲基糠醛的催化氧化主要是通过热催化氧化、电催化氧化等。电催化氧化相对于热催化氧化，具有条件温和、产物选择性高等优点。过渡金属氧化物是一种优良的5-羟甲基糠醛氧化电催化剂，在pH＝13～14的电解液中，施加一定的电位，可获得转换率较高的2，5-呋喃二羧酸，但商业上2，5-呋喃二羧酸分离提纯是酸性条件下，因此需开发在酸性条件下高效、稳定的电催化剂，减少资源浪费及环境污染。但大多数过渡金属氧化物导电性差，在酸性条件下不稳定。二氧化铈酸性稳定，导电性好，且铈同时具有三价态和四价态，其多价态的性质能够使其同其他基质产生较强的相互作用，利用溶剂热的方法，合成二维形貌结构二氧化铈，增加比表面积，同时引入异质原子及氧空位，调整二氧化铈表面的电子结构重排，提高其催化活性，促进5-羟甲基糠醛在酸性条件下的电催化氧化进程，以便节省分离提纯成本，促进工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片及其制备方法与应用。该方法为简单的溶剂热法，可以在酸性条件下实现5-羟甲基糠醛的电催化氧化。
本发明提供的制备氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片的方法，包括：
将铈盐、锰盐和六亚甲基四胺混匀形成均一透明溶液；
再将电极基底浸入上述溶液中进行溶剂热反应，反应完毕后将所述电极基底进行焙烧热处理，得到所述氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片。
上述方法中，所述铈盐选自氯化铈、硝酸铈和硫酸铈中的至少一种；
所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和醋酸锰中的至少一种；
具体的，可先将锰盐、铈盐溶于乙醇和乙二醇的混合溶液中，形成无色透明溶液；
所述电极基底选自碳布、泡沫镍和泡沫铜中至少一种。
所述锰盐与铈盐的投料摩尔比为10～1:1～10；具体为1：2；
所述六亚甲基四胺与所述铈盐的用量比为0～0.3g：1mmol；具体为0.125g：1mmol。
所述溶剂热反应步骤中，温度为150～200℃；具体为170℃；具体为6-10h；具体为8h。
所述焙烧热处理步骤中，由室温升至焙烧温度的升温速率为1-20℃/min；具体为5℃/min；
焙烧温度为300-800℃；具体为400℃-600℃；
升温至所述焙烧温度后的保温时间为2-24h；
所述焙烧步骤在半封闭反应器中进行；所述半封闭反应器具体为带盖方舟；
焙烧气氛为惰性气氛；具体为氮气或氩气气氛。
另外，上述方法制备得到的氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片及该氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片作为催化剂在电催化或制备2，5-呋喃二羧酸中的应用，也属于本发明的保护范围。具体的，所述氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片的厚度为2-20nm，表面多孔。所述电催化具体为催化氧化5-羟甲基糠醛；具体为在酸性条件下电催化氧化5-羟甲基糠醛；
所用电解液的pH值为1-6；具体为3。
本发明采用简单的溶剂热-焙烧热处理的方法，制备氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片电极材料。经溶剂热得到的Mn掺杂的Ce(OH)CO3,经过焙烧热处理，热处理过程中产生的二氧化碳会将纳米片剥离成更薄的Mn掺杂二氧化铈纳米片。该方法在引入异质原子的同时，会有氧空位的产生，两者协同作用促进其在酸性条件下电氧化5-羟甲基糠醛，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片X射线粉末衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1制备的氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片扫描电镜(SEM)图
图3为本发明实施例1制备的氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片EDS图；
图4为本发明实施例1制备的氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片电催化氧化图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
将1.0mmol六水合硝酸铈、0.5mmol四水合硝酸锰溶于10mL乙醇和9.5mL乙二醇的混合溶液中，搅拌10min形成透明溶液，将0.125g六亚甲基四胺加入上述溶液中，继续搅拌0.5h，溶液变成红棕色。将上述溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬釜中，浸入预先处理好的碳布，170℃水热8h后，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，将碳布置于带盖方舟中于马弗炉中进行焙烧热处理，焙烧条件：5℃/min升温至500℃，保温2h，氮气气氛，得到氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片。
实施例2
将1.0mmol六水合硝酸铈、0.5mmol四水合硝酸锰溶于10mL乙醇和9.5mL乙二醇的混合溶液中，搅拌10min形成透明溶液，将0.125g六亚甲基四胺加入上述溶液中，继续搅拌0.5h，溶液变成红棕色。将上述溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬釜中，浸入预先处理好的碳布，170℃水热8h后，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，将碳布置于带盖方舟中于马弗炉中进行焙烧热处理，焙烧条件：5℃/min升温至400℃，保温2h，氮气气氛，得到氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片。
实施例3
将1.0mmol六水合硝酸铈、0.5mmol四水合硝酸锰溶于10mL乙醇和9.5mL乙二醇的混合溶液中，搅拌10min形成透明溶液，将0.125g六亚甲基四胺加入上述溶液中，继续搅拌0.5h，溶液变成红棕色。将上述溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬釜中，浸入预先处理好的碳布，170℃水热8h后，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，将碳布置于带盖方舟中于马弗炉中进行焙烧热处理，焙烧条件：5℃/min升温至600℃，保温2h，氮气气氛，得到氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片。
实施例4
将1.0mmol六水合硝酸铈、0.5mmol四水合硝酸锰溶于10mL乙醇和9.5mL乙二醇的混合溶液中，搅拌10min形成透明溶液，将0.125g六亚甲基四胺加入上述溶液中，继续搅拌0.5h，溶液变成红棕色。将上述溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬釜中，浸入预先处理好的Cufoam，170℃水热8h后，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，将碳布置于带盖方舟中于马弗炉中进行焙烧热处理，焙烧条件：5℃/min升温至500℃，保温2h，氮气气氛，得到氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片。
图1为本发明实施例1制备的氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片的X射线粉末衍射(XRD)图谱；由图可知，所有的衍射峰均可指标化为碳布和CeO2，没有检测到MnO2的衍射峰，我们通过EDS光谱证明Mn元素的存在。
图2为本发明实施例1制备的氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片的SEM图；由图可知，二氧化铈为二位纳米片，表面粗糙且片层的厚度大约在2-20nm。
图3为本发明实施例1制备的氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片EDS谱图；由图可知，Mn元素均匀的分布在二氧化铈纳米片上。
图4为本发明实施例1制备的氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片的电催化氧化LSV曲线，由图可知，当加入5-羟甲基糠醛之后，可以明显看到LSV曲线往低电位平移，并且10mA/cm2的过电位降低了112mV。
电催化测试程序如下：电催化氧化反应是在H型电解池中进行的。配置0.05M的硫酸。取30mL pH值为3的电解液于电解池中，采用标准三电极体系进行性能测试，其中：Ag/AgCl为参比电极，Pt网为对电极，制备的电极材料为工作电极。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种制备氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片的方法，包括：
将铈盐、锰盐和六亚甲基四胺混匀形成均一透明溶液；
再将电极基底浸入上述溶液中进行溶剂热反应，反应完毕后将所述电极基底进行焙烧热处理，得到所述氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铈盐选自氯化铈、硝酸铈和硫酸铈中的至少一种；
所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和醋酸锰中的至少一种；
所述电极基底选自碳布、泡沫镍和泡沫铜中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述锰盐与铈盐的投料摩尔比为10～1:1～10；具体为1：2；
所述六亚甲基四胺与所述铈盐的用量比为0～0.3g：1mmol；具体为0.125g：1mmol。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述溶剂热反应步骤中，温度为150～200℃；具体为170℃；具体为6-10h；具体为8h。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述焙烧热处理步骤中，由室温升至焙烧温度的升温速率为1-20℃/min；具体为5℃/min；
焙烧温度为300-800℃；具体为400℃-600℃；
升温至所述焙烧温度后的保温时间为2-24h；
所述焙烧步骤在半封闭反应器中进行；所述半封闭反应器具体为带盖方舟；
焙烧气氛为惰性气氛；具体为氮气或氩气气氛。
6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片。
7.根据权利要求6所述的氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片，其特征在于：所述氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片的厚度为2-20nm，表面多孔。
8.权利要求6或7所述氧空位及Mn掺杂双缺陷二氧化铈纳米片作为催化剂在电催化或制备2，5-呋喃二羧酸中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述电催化为催化氧化5-羟甲基糠醛；具体为在酸性条件下电催化氧化5-羟甲基糠醛；
所用电解液的pH值为1-6。
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