-
Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung fester Brennstoffe in Kohlenwasserstoffe
durch Tieftemperaturdestillation und nachfolgende katalytische Behandlung Bei der
Umwandlung fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe (Fettkohle, Braunkohle, Ölschiefer
usw.) in synthetische Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise durch Tieftemperaturdestillation
und nachfolgende katalytische Behandlung ist in den Destillationsgasen und -dämpfen
stets eine erhebliche Menge Wasserdampf enthalten, .die dazu bestimmt ist, als Bewegungsmittel
für die Teerdämpfe zu dienen und den Teildruck der letzteren herabzusetzen. Auch
bei der katalytischen Behandlung des durch die Destillation erzielten Gasgemisches
zum Zweck der Anreicherung mit Wasserstoff erweist sich die Anwesenheit dieser Wasserdampfmenge
wertvoll, weil man dann die Temperatur bei der Katalyse unter den Taupunkt der kondensierbaren
Dämpfe senken und dadurch die katalytische Reaktion günstig beeinflussen kann.
-
Andererseits bringt die Anwesenheit dieser Wasserdampfmenge in dem
zu behandelnden Gasgemisch gewisse Nachteile mit sich: sie verdünnt die zu behandelnden
wertvollen Gase und Dämpfe, vergrößert also das Volumen des Gasgemisches erheblich,
so daß die Reinigungs- und Reaktionskammern entsprechend vergrößert werden müssen,
damit die Reinigungsmassen und Katalysationsmittel lange genug auf das zu hydrierende
Gasgemisch ein-wirken können.
-
Weiter 'verlangt die Heizung der Wasserdampfmenge bis auf die Reaktionstemperatur
einen beträchtlichen Wärmeaufwand, der wärmetechnisch als Verlust zu bezeichnen
ist. Schließlich hemmt diese Verdünnung der zu hydrierenden Gasmengen die katalytischen
Reaktionen. Denn es ist klar, daß die Katalysatoren am besten arbeiten, wenn sie
lediglich mit den Gasen in Berührung kommen, an denen sich die Anlagerung des Wasserstoffes
vollzieht. Dieser Gesichtspunkt würde also zu einer vollständigen Entfernung des
Wasserdampfes führen.
-
Aus Vorstehendem ergibt sich also, daß der Wasserdampf in dem Gasgemisch
sich einerseits - wegen der Volumenvergrößerung des Gemisches, des für ihn nötigen
Wärmeaufwandes und seiner ungünstigen Wirkung auf den Katalysationsvorgang - als
unerwünscht, andererseits aber als notwendig erweist, nämlich als Beförderungsmittel
für die Teerdämpfe und um bei Temperaturen arbeiten zu können, bei denen sonst eine
Kondensation der Kohlenwasserstoffe erfolgen würde.
-
Die Erfindung löst nun die Aufgabe, zwischen diesen einander entgegengesetzten
Arbeitsbedingungen zu vermitteln. Es wurde nämlich .gefunden, daß der Wässerdampfanteil,der
in dem Gemisch der zu behandelnden Gase und Dämpfe verbleiben muß, ungefähr der
Dampfmenge entspricht, die sich aus dem Konstitutionswasser des Ausgangsstoffes
entwickelt. Dieser Anteil ist wesentlich geringer als die Dampfmenge, die die gegenwärtig
benutzten Vortrocknungsmaßnahmen in den normalerweise behandelten Gas-und Dampfmengen
belassen.
-
Die Erfindung besteht demnach in dem Gedanken,
das
in dem Ausgangsstoff hygroskopisch gebundene Wasser zu entfernen, so daß in den
Dämpfen praktisch nur sein Konstitutionswasser zurückbleibt.
-
Gemäß der Erfindung kann diese Entfernung des hygroskopischen Wassers
durch eine genügend weit getriebene Vortrocknung des Brennstoffes vor seiner Einführung
in den Gaserzeuger oder durch geeignete Behandlung der Gase aus dem Gaserzeuger
vor ihrem Eintritt in die den Katalysationskammern vorgeschalteten Reiniger erreicht
werden.
-
In jedem Falle hat man die Wassermenge, die in den katalytisch zu
behandelnden Gasen und Dämpfen zurückbleiben muß, zunächst zu ermitteln. Das kann
in einfachster Weise durch Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes der zu verarbeitenden
Kohle und durch Schwelanalyse erfolgen. Die Differenz der Wassergehalte aus diesen
beiden Bestimmungen ist das Konstitutionswasser. Kennt man diesen Wasseranteil,
so ist dann z. B. die Vortrocknung des Ausgangsstoffes bzw. die Wasserabscheidung
hinter dem Destillationsofen einfach so zu leiten, daß nur dieser Restwasseranteil
in dem Brennstoff bzw. in den katalytisch zu behandelnden Gasen und Dämpfen verbleibt.
Diese Restwassermenge ergibt sich durch einfache Multiplikation des Konstitutionswassers
mit dem Stundendurchsatz der betreffenden Anlage.
-
Soll die Wasserabscheidung durch Behandlung des Gasgemisches nach
Austritt aus dem Destillationsofen erfolgen, so erfolgt dies erfindungsgemäß mit
Hilfe der in der Zeichnung veranschaulichten Vorrichtungen.
-
Bei der Anlage gemäß Abb. r wird das Gemisch von Gasen und Dämpfen
nach dem Austritt aus dem Destillationsofen A, bevor es den den katalytischen Reaktionsräumen
vorgeschalteten Reinigungsapparaten zugeleitet wird, in einen Separator B geleitet,
wo man z. B. in bekannter Weise durch .die Wirkung hochfrequenter elektrischer Ströme
im unteren Teil des Behälters nahezu die Gesamtmenge .der Teerdämpfe und eine Wassermenge
kondensiert, deren prozentualer Anteil mÖglichst gleich dem Gehalt an Konstitutionswasser
im Ausgangsstoff ist. Im oberen Teil des Separatars B, der auf einer Temperatur
von ungefähr go bis roo° gehalten ist, entweichen durch den Stutzen b die nicht
kondensierten Gase und die Menge des Wasserdampfes, ,den der Ausgangsstoff als hygroskopisches
Wasser gebunden enthält. Gleichzeitig entweicht eine geringe Menge Teeröl, die man
nach Kondensation in der sich an den Stutzen b anschließenden Rohrschlange in dem
Behälter C auffängt, in dem sich das ebenfalls in dieser Rohrschlange kondensierte
Wasser am Boden niederschlägt. Der im unteren Teil des Separators B kondensierte
Teer gelangt dann durch einen Stutzen b' in den Erhitzer D, der auf
einer zur vollständigen Verdampfung des Teeres und der im Teer vorhandenen Menge
Wasser geeigneten Temperatur gehalten wird. Diese Temperatur schwankt im allgemeinen
zwischen 350 und 400°. Die Dämpfe, die aus dem Erhitzer D austreten, werden
dann durch d in einen Reiniger E-E' geführt, der, wie auch die Verbindungsleitungen,
auf einer ähnlichen Temperatur wie D gehalten ist. In diesen Reiniger leitet man
gleichzeitig die Gase, die aus dem Behälter C kommen, nachdem man sie zweckmäßig
in der Rohrschlange C' aufgeheizt hat. Zu diesem Zwecke kann man übrigens die Apparatur
D@-C und die Reiniger E-E' in denselben Mauerblock, in dem heiße Gase umlaufen,
verlegen.
-
Das gereinigte Gemisch wird dann in bekannter Weise durch die Leitung
e in die katalytische Reaktionskammer F geführt, wo die Anreicherung an Wasserstoff
mit Hilfe hydrierender Gase erfolgt, die sich ganz oder teilweise aus Restgasen
zusammensetzen. Diese werden aus einem Gasometer G nach Durchgang durch einen Reinigungsseparatorg'
mittels einer Leitung g herangeführt.
-
Das Gas- und Dampfgemisch wird nach Austritt aus dem Katalysationsapparat
F in bekannter Weise zur Kondensation in den Behälter H geleitet, wo man die kondensierbaren
Dämpfe auffängt, während die nicht kondensierbaren Gase in eine mit aktiver Kohle
oder irgendeinem anderen geeigneten Absorptionsstoff gefüllten Apparat I zur Absorption
der leicht flüssigen Stoffe weitergeleitet werden.
-
Um hierbei das richtige Verhältnis zwischen dem in ;den Gasen verbleibenden
Wasserdampf und dem abzuscheidenden Wasser einzuhalten, muß man die Temperatur,
die Strömungsgeschwindigkeit der Schwelprodukte, gegebenenfalls auch noch die Größe
des Abscheiders B in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials und
der in der Zeiteinheit zu verarbeitenden Gas- und Dampfmenge wählen.
-
Bei der Anlage nach Abb. 2 der Zeichnung werden die Teerdämpfe mit
der in ihnen zurückgehaltenen Wassermenge direkt nach Austritt aus dem Erhitzer
D durch eine Leitung d' in die katalytischen Reaktionskammern F geleitet, in die
auch andererseits die Gase aus dem Behälter C nach Passieren des Reinigungsseparators
g' und nach Aufheizen in der Rohrschlange c' einströmen.
-
Diese Ausführungsform, die eine getrennte Reinigung der nicht mit
Teerdämpfen gemischten Gase vorsieht, ist in dem Falle vorzuziehen, wenn die Gase
einen geringen Gehalt an Schwefelwasserstoff und die kondensierten
Teere
einen geringen Schwefelgehalt besitzen. Diese Abänderung ermöglicht auch eine andere
Art der Wiedergewinnung des Schwefels und kann dann angewendet werden, wenn man,
statt den Schwefel in Form von Schwefligsäureanhydrid wiederzugewinnen, ihn in Form
von kolloidalem Schwefel auffangen möchte.
-
Der mit :der Erfindung erzielte technische Fortschritt in bezug auf
die Verringerung des zu behandelnden Gasvolumens, dementsprechend der Reinigungs-
und Katalysationskammer und des Wärmeaufwandes soll im folgenden an der Behandlung
einer französischen Braunkohle erläutert werden, die bei der Destillation insgesamt
25 °/o Wasser ergibt, wovon io % Konstitutionswasser und 15 °/" hygroskopisches
Wasser sind.
-
Wenn man diese nicht getrocknete Braunkohle destilliert, so erhält
man am Ausgang des Ofens ein Gasgemisch, bestehend aus Teerdämpfen und Wasserdampf,
deren Zusammensetzung je Tonne Braunkohle etwa ist:
| Gas ................... ioo.m3, |
| Teer . .. ........... 6o m3, |
| Wasserdampf . . . . . . . . , 305 1113, |
| insgesamt .... 465 m3. |
| (Zahlenangaben, bezogen auf eine Tem- |
| peratur von o° und einen Druck von |
| 760 mm Quecksilbersäule.) |
Die Behandlung dieser Masse erfordert Reinigungs- und Katalysationsapparate von
einer Größe entsprechend 465 m3, und es ist notwendig, die erforderliche Wärmemenge
aufzubringen, um diese Menge auf die Reaktionstemperatur, die etwas oberhalb der
Temperatur liegt, bei der das Gemisch aus dem Destillationsofen entweicht, zu bringen.
-
Wenn man gemäß der Erfindung arbeitet, d. h. wenn man das hygroskopische
Wasser entfernt (15 °/o der Braunkohle), so behält man genügend Wasserdampf (io
0/0) für die Verdünnung der Gase. Dagegen vermindert man das Volumen der zu behandelnden
Mengen auf 6o °/o seiner ursprünglichen Höhe, da die Zusammensetzung je Tonne Braunkohle
beträgt:
| Gas ................... ioo m3, |
| Teer . .. ........... 6o m3, |
| Wasserdampf . . . . . . . . 122 m3, |
| insgesamt .... 282 m3. |
Es ergibt sich daraus eine merkliche Verringerung des notwendigen Umfangs für die
Apparate (Reiniger, Katalysatoren usw.) und gleichzeitig eine Verringerung des Wärmeaufwandes
zur Aufrechterhaltung der Temperaturen in diesen Apparaten.
-
Die wesentliche Verbesserung der katalytischen Umsetzung, die mit
oder Erfindung erzielt wird, zeigen die folgenden Vergleichszahlen, die in Tabelle
A die Werte wiedergeben, die bei Behandlung i t französischer Braunkohle mit ihrem
gesamten Wassergehalt bei niedriger Temperatur erzielt sind, während die Tabelle
B die entsprechenden Werte enthält, die sich bei Behandlung i t gleicher Braunkohle
nach dem vorliegenden Verfahren ergeben.
| ' Tabelle A Tabelle B |
| Öl insgesamt, aufgefangen am Ausgang des |
| Katalysationsapparates, einschl. Gasbenzin 80 1 88 1 |
| Dieses Öl gibt durch fraktionierte Destillation |
| verschiedene Produkte, die durch Waschen |
| mit schwefliger Säure und Soda raffiniert |
| werden. Man erhält dann Benzin, übergehend |
| bis 140' C.............................. 8,41 13,71 |
| Schwerbenzin, destillierend von 14o bis 2oo° 9,21
11,71 |
| Petroleum von Zoo bis 25o0.. ... .. . .. .. .... 9,51 10,41 |
| Gasöl von 25o bis 35o0. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 12,01 11,51 |
| Pech .................................... 22 kg 20 kg |
| Jodzahl des Gemisches von Leicht- und Schwer- |
| benzin................................. 136 85 |
| Chemische Zusammensetzung des Gemisches |
| von Leicht- und Schwerbenzin |
| Äthylenkohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . 53,8% 41,3
°/o |
| Aromatische Kohlenwasserstoffe........ 26,2,0/0 28,4
0/0 |
| Naphthenkohlenwasserstoffe............ 4,8% 6,1 0/0 |
| Paraffinkohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . 15,2%
24,2 0,10 |