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Verfahren zur katalytischen Umwandlung von flüchtigen, verdünnten
oder nicht verdünnten Fettsäuren, die Verunreinigungen, die die Katalyse hindern,
enthalten, in Ketone Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, durch
das die technische Umwandlung von flüchtigen Fettsäuren in Ketone durch Katalyse
möglich ist trotz der Anwesenheit von Verunreinigungen, die gleichfalls flüchtig
und dem zur Umwandlung dienenden Katalysator schädlich sind.
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Es ist seit langem eine bekannte Tatsache, daß, wenn man Dämpfe einer
konzentrierten flüchtigen Säure über einen geeigneten Katalysator bei passender
Temperatur leitet, diese Säure in das entsprechende Keton umgewandelt wird unter
gleichzeitiger Entwicklung von Wasser und Kohlensäure. So erhält man beispielsweise
mit Essigsäure sehr leicht Aceton.
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Man kann als Katalysator verschiedene Stoffe benutzen, beispielsweise
Basen, wie Baryt, Magnesia, Tonerde, die Oxyde der seltenen Erden usw. Verschiedene
andere Stoffe, z. B. Koks, werden gleichfalls empfohlen. Die optimale Temperatur
ist mit dem verwendeten Katalysator veränderlich.
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Es ist weiter gleichfalls bekannt, daB das Wasser die Reaktion in
keiner Weise stört und daß die verdünnten Säuren ebenfalls technisch brauchbare
Erträge liefern können. Man könnte aus dieser Tatsache dazu geführt werden, diese
Behandlungsweise auch bei unreinen verdünnten Säuren zu verwenden, wie man sie in
den verschiedenen Industrien erhält, beispielsweise bei rohem Holzessig, wie er
bei der Carbonisierung von Holz gewonnen wird, der aus einer 5 bis r5°/oigen Lösung
von wäßriger Essigsäure besteht und der mit gelösten oder suspendierten Teerprodukten
verunreinigt ist. Jedoch sinkt dabei durch die Vergiftung des Katalysators durch
die teerigen Verunreinigungen der Ertrag an Keton, der zuerst ungefähr der theoretischen
Ausbeute entspricht, rasch auf unterhalb 5o'/,.
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Bei einem Fall dieser Art trennt man das gebildete Keton von der nicht
umgewandelten Säure und unterwirft diese von neuem mit Hilfe einer neuen Menge frischen
oder regenerierten Katalysators der Katalyse, aber die Kosten an Brennmaterial und
die Kosten der Regenerierung des Katalysators sind sehr hoch und verhindern die
technische Verwendung des. Verfahrens.
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Es ist bereits vorgeschlagen, von Teer befreiten Holzessig zu verdampfen
und die Dämpfe über Katalysatoren zu leiten, die die Dämpfe in Aceton überführen.
Dieses Verfahren setzt eine Entfernung des Teers aus dem Holzessig vor seiner Verwendung
voraus, was nur auf mehr oder weniger umständliche
Weise geschehen
kann. Ebenso ist schon vorgeschlagen, destillierten Holzessig zu verdampfen und
die Dämpfe durch Über-,
| leiten über Katalysatoren in Aceton zu v£@ |
| wandeln. Nach diesen eben erwähnten |
| fahren ist also eine doppelte Verdampf |
des Holzessigs nötig, das eine Mal, um zu 9:.e reinigtem Holzessig zu gelangen,
das zweite Mal, um die zu ketonisierendenDämpfe dieses durch Destillation gereinigten
Holzessigs zu erhalten.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, Rohessigsäure nach Verdampfen unmittelbar
durch Berührung mit Oxyden oder Acetaten in Aceton umzuwandein.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn man die dem Katalysator schädlichen
Verunreinigungen zerstört oder zurückhält, dadurch, daß man die rohen Dämpfe der
der Katalyse zu unterwerfenden Fettsäure, bevor man sie über den zur, Ketonisierung
dienenden Katalysator schickt, über vegetabilische, absorbierende Kohlen, wie Zuckerkohle,
Torfkohle oder aktivierte Kohle oder Holzkohle, leitet, die Aktivität des Katalysators
immer gleich und die Ausbeute konstant bleibt.
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Die verwendeten absorbierenden Stoffe können allein oder in Mischung
oder nacheinander verwendet werden. Sie sollen stets auf eine für jeden Fall genau
bestimmte Temperatur gebracht werden. Diese ist um so weniger hoch, je mehr der
poröse Körper auf die Fettsäure eine energische zerstörende Wirkung hat. Aber sie
soll immer genügend sein, uni die Absorption der der Katalyse zu unterwerfenden
Fettsäure durch den porösen Stoff zu verhindern. Als beste Temperatur für Holzkohle
wurde 425° gefunden.
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Wenn man beispielsweise die Holzessigsäure in Aceton-umwandeln will,
geht man in folgender Weise vor: Holzessig wird verdampft. Man läßt dann diese Dämpfe
über zerkleinerte Holzkohle gehen, die auf ungefähr 4.25° gebracht ist. Die so gereinigten
Dämpfe werden darauf in einen zweiten Raum geleitet, der den für die Ketonisierung
geeigneten Katalysator enthält, beispielsweise Thoroxyd. Dieser zweite Raum wird
auf eine Temperatur von 450' gebracht. Man erhält unter diesen Bedingungen eine
Ausbeute von ungefähr 95 °/o, die während 5 bis 6 Tagen aufrechterhalten werden
kann, während ohne Holzkohle die Ausbeute nach Verlauf von 4 bis 5 Stunden erheblich
abnimmt.
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Bei einer Menge von io bis 12 Litern Holzessig in der Stunde mit io
°/o Essigsäure benutzt man eine Kammer mit Holzkohle von ungefähr 64. Litern Fassungsvermögen.
Der Raum mit dem Katalysator für die Ketonisierüng besitzt nur ein Fassungsvermögen
von 32 Liter. Die Geschwindigkeit des Durchgangs des Dampfes liegt in der Größenordnung
von 0,5o m in der Sekunde.
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An Stelle des Thoroxyds können auch an-
| ete für die Ketonisierung bekannte Kataly- |
| xören verwendet werden, wie Ceroxyd, Alu- |
miniumoxyd. An Stelle der Essigsäure können auch andere flüchtige Fettsäuren verwendet
werden, wie Buttersäure, Propionsäure usw.
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So gibt beispielsweise rohe Buttersäure mit einem Gehalt von 200;o
an Buttersäure in gleicher Weise, wie das oben bei Essigsäure beschrieben ist, das
entsprechende Keton, wenn man die Dämpfe über Holzkohle bei 4225° leitet in einer
Menge von ungefähr io bis 12 Liter in der Stunde und dann bei 50o ° über Ceroxyd.
Man erhält eine Ausbeute von 95 bis'97 %.
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Es sei darauf hingewiesen, daß die Kohle, die die Rolle eines Schutzstoffes
spielt, erneuert werden muß, denn sie verliert allmäh ]ich ihre reinigenden Eigenschaften.
In den obigen Beispielen ist die Erneuerung der Kohle nach Verlauf von 8 bis io
Tagen nötig. Man kann die Erneuerung periodisch oder kontinuierlich vornehmen. Sie
ist übrigens sehr leicht zu regenerieren, da es genügt, sie auf 50o bis
550' C in freier Luft oder in einem Strom von Gas oder Dämpfen zu erhitzen,
um ihr ihre ursprünglichen absorbierenden Eigenschaften wiederzugeben, und sie kann
auf diese Weise unbeschränkt benutzt werden.
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Die beiliegende Zeichnung zeigt als Ausführungsbeispiel nach derErfindung
eine Einrichtung, die zur Umwandlung von Holzessigsäure in Aceton geeignet ist,
unter periodischer Erneuerung der Kohle.
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In der Zeichnung ist i ein Verdampfer, der durch eine Dampfschlange
2 erhitzt wird. Der Holzessig wird in kontinuierlicher Weise durch das Rohr 3 eingebracht,
und die Entfernung des von der Destillation zurückgebliebenen Teers geschieht durch
das Rohr4.
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5 und 511 sind Räume, die Holzkohle enthalten, die umschichtig durch
die Betätigung der Ventile 6, 611 und 7, 7a benutzt werden, damit die in dem nicht
benutzten Raum vorhandene Kohle zur Regenerierung in dem Raum selbst behandelt werden
kann, indem man einfachdieErhitzungstemperatur ändert. 8 ist der Raum, der den Acetonkatalysator
enthält. 9 ist eine Einrichtung, die zum Kondensieren des erhaltenen verdünnten
Acetons bestimmt ist und die aus einer Schlange io besteht, die sich in einem Bottich
ii, der mit kaltem Wasser gefüllt ist, befindet. 12 stellt den Scrubber dar, in
dem die unkondensierten Gase, die noch flüssige Produkte mitnehmen können, gewaschen
werden. 13 stellt
den Zutritt von Waschwasser in den Scrubber dar.
14 und 15 sind die Abflüsse für das verdünnte Aceton aus dem Apparat.
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Die Räume, die' die Kohle und den Katalysator enthalten, sind hier
durch Behälter mit doppelter Umhüllung 16, 17, 18 dargestellt, die von heißen
Gasen erhitzt werden, die diese Umhüllung von oben nach: unten durchlaufen und bei
i9, iga, igb eintreten und bei 2o, 20a, zob austreten. Sie können auch aus dem Röhrenbündel
mit übereinandergelagerten Höhenlagen bestehen, die waagerecht angeordnet sind an
Stelle der senkrechten Anordnung, und entweder elektrisch erhitzt werden oder auch
auf offenem Feuer, im Ülbad, mit überhitztem Dampf oder auf irgendeine andere Weise.
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Der in i verdampfte Holzessig geht über die beispielsweise in 5 angeordnete
absorbierende Kohle; die Klappen 6, 6a sind geöffnet und die Klappen 7, 7a geschlossen.
Die durch die Fixierung der Verunreinigungen auf der Kohle gereinigten Holzessigdämpfe
gehen nach 8, wo sich die Umwandlung der Essigsäure in Keton unter dem Einfluß des
in .dem Raum 8 enthaltenen Katalysators vollzieht. Die in g kondensierten Produkte
und die in z-2 erhaltenen Waschwässer sammeln sich in dem Behälter 2i.
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Wenn die in 5 enthaltene Kohle ihre reinigende Kraft verloren hat,
schließt man die Klappen 6, 6a und öffnet die Klappen 7, 7a; darauf ersetzt man
oder regeneriert man die Kohle in 5 und so fort.
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An Stelle der Verwendung von zwei auswechselbaren Apparaten 5 und
5" für die Reinigung kann man auch einen einzigen Apparat benutzen. Das absorbierende
Mittel zirkuliert dann in irgendeiner Weise, mechanisch oder durch Schwere, in kontinuierlicher
oder periodischer Weise im umgekehrten Sinne zu den zu reinigenden Dämpfen.
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Eine ähnliche Anordnung wäre verwendbar für die Behandlung jeder flüchtigen
Fettsäure, die in Ketone umwandelbar ist und die hindernde Verunreinigungen enthält.
Die Dämpfe der unreinen flüchtigen Fettsäure können, bevor sie in die Kammern 5
oder 5a gelangen, überhitzt werden, wobei dann die Beheizung dieser Kammern von
außen fortfallen kann und die überhitzten Dämpfe entweder unmittelbar in diese Kaminern
eingeführt oder vorher um diese herum durch die Mäntel 16 bzw. 17 hindurchgeleitet
werden können. Es können jedoch auch beide Heizverfahren angewendet werden.