CN118108567A - 一种mto碱洗塔黄油抑制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MTO碱洗塔黄油抑制剂及其制备方法，该黄油抑制剂包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺5‑8％、磷酸二氢铵5‑10％、葡萄糖酸钠2‑5％、硫酸羟胺8‑12％、植酸盐1‑2％、季铵化聚乙烯亚胺0.1‑0.3％、胍基化聚乙烯亚胺0.4‑0.8％、DMF 1‑2％、碳酰肼1‑3％、水余量。本发明的黄油抑制剂应用于MTO工艺的碱洗塔中，具有优良的黄油抑制效果，有助于提高MTO工艺制取烯烃的生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种MTO碱洗塔黄油抑制剂及其制备方法。
背景技术
在裂解制乙烯过程中，由于裂解原料中硫含量一般都超过设计值，且裂解炉投料需加注二甲基二硫作为防焦抑制剂，因此裂解气中含有大量的H2S和CO2等酸性气体。通常采用设置碱洗来除去裂解气中的H2S和CO2，来防止下游催化剂中毒和污染乙烯。为节省碱的消耗及减少废碱液排出量，也可以通过胺洗将H2S及CO2等酸性气体降至30ppm左右，再经过碱洗将剩余的酸性气体清洗至后序工段所要求的含量。
工业生产表明，裂解气在碱洗过程中会产生聚合物，这些聚合物为液体，与空气接触易形成黄色粘稠态，通常称为“黄油”；严重时会影响碱洗塔的正常进行和碱洗效果，并消耗大量的碱液，同时大量黄油易聚合结垢堵塞塔内分布器及填料，造成堵塔现象，使碱洗塔的运行周期缩短。另外，含大量黄油的废碱外排，给下游处理设施的操作带来困难。
黄油生成的机理包括：
一、裂解气在碱洗过程中冷凝或溶解在碱液中的双烯烃或其他不饱和烃在痕迹氧气、金属离子的作用下，易形成自由基，由自由基引发生成交联聚合物；
二、裂解气中的醛或酮在碱的作用下，引起Aldol缩合反应，即两个分子ɑ位碳原子上有活泼氢原子的醛或酮在碱的作用下，能起加成反应，生成β-羰基醛，进一步加成至一定分子量的聚合物。
MTO是煤制甲醇制烯烃(Methanol To Olefin)的英文缩写，是煤制烯烃工艺路线的核心技术，是将煤制甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺，进而生产聚烯烃。MTO工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代传统的以石油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。但是，该工艺具有杂质多,成分复杂的特点。
MTO工艺过程中，由于裂解气中的醛、酮含量是石油裂解气中醛、酮的几倍或几十倍甚至上百倍，所以在碱洗工序中会产生更大量黄油，进而结垢使烯烃分离碱洗塔装置发生堵塞，影响生产的连续稳定运行以及安全性。目前常用的黄油抑制剂主要是用于石油制烯烃工艺，其有效成分主要包括二乙基羟胺和磷酸二氢铵，二者协同使用，其原理是作为阻聚剂抑制黄油生成，具体如下式所示：R·﹢AH→HR﹢A·，式中R·为自由基，AH为阻聚剂。之所以有阻聚效果，是因为产生的新自由基A·比原有的自由基R·稳定，不易引发新的链增长。但是一方面，煤制烯烃工艺与石油制烯烃工艺的工况环境不同，煤制烯烃的气体中的醛/酮含量远大于石油制烯烃的气体，所以常规的石油制烯烃工艺黄油抑制剂应用于煤制烯烃工艺中的抑制效果不理想；另一方面，煤制烯烃的企业大部分在西北地区，环境恶劣，气温变化大，对产品的适用性，尤其是耐低温稳定性要求高，以便运输、储存和使用，而磷酸二氢铵的溶解度随气温的变化大，在低温下容易析出，影响了产品的质量稳定性，因此需要控制其用量，但是降低磷酸二氢铵的用量又会导致黄油抑制剂的抑制效果进一步下降另降低磷酸二氢铵的使用量可以降低后续污水处理除磷的负荷,对于后续加工工序原料要求低磷具有好的保证作用(磷对加氢装置催化剂具有毒害性,容易使加氢催化剂中毒)。所以有必要开发应用于MTO碱洗塔，且抑制效果好的黄油抑制剂。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种MTO碱洗塔黄油抑制剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种MTO碱洗塔黄油抑制剂，包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺5-8％、磷酸二氢铵5-10％、葡萄糖酸钠2-5％、硫酸羟胺8-12％、植酸盐1-2％、季铵化聚乙烯亚胺0.1-0.3％、胍基化聚乙烯亚胺0.4-0.8％、DMF 1-2％、碳酰肼1-3％、水余量。
优选地，所述季铵化聚乙烯亚胺的制备方法包括：向聚乙烯亚胺水溶液中加入环氧丙烷，先于2-20℃下搅拌反应6-12h，然后升温至35-40℃，保温一段时间；再加入氯化苄，于40-70℃下搅拌反应12-24h，得到季铵化聚乙烯亚胺。
优选地，所述季铵化聚乙烯亚胺的制备方法中，聚乙烯亚胺水溶液、环氧丙烷和氯化苄的质量比为1：(0.5-2)：(2-6)。
优选地，所述季铵化聚乙烯亚胺的制备方法中，聚乙烯亚胺水溶液的固含量为20-50％。
优选地，所述胍基化聚乙烯亚胺的制备方法包括：向聚乙烯亚胺水溶液中加入盐酸水溶液和单氰胺，于70-90℃加热搅拌反应6-12h，得到胍基化聚乙烯亚胺。
优选地，所述胍基化聚乙烯亚胺的制备方法中，聚乙烯亚胺水溶液、盐酸水溶液和单氰胺的质量比为10：(10-15)：(0.3-0.5)。
优选地，所述胍基化聚乙烯亚胺的制备方法中，聚乙烯亚胺水溶液的固含量为10-20％，盐酸水溶液的浓度为2-3mol/L。
优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为500-80000。
优选地，所述植酸盐为植酸钠、植酸钾或其组合。
一种所述的MTO碱洗塔黄油抑制剂的制备方法，包括下述步骤：将DMF和水混合均匀后，加入季铵化聚乙烯亚胺、胍基化聚乙烯亚胺和植酸盐充分搅拌溶解，然后加入其余原料充分搅拌溶解，即得。
本发明的优点是：
本发明在减少二乙基羟胺和磷酸二氢铵用量的基础上，通过添加活性更高的硫酸羟胺可以与碱洗塔环境中的醛、酮反应生成易于流动的腙或肟而排出；
葡萄糖酸钠具有很好的分散作用，可以使形成的黄油分散于碱液中，并使粘附在金属表面上的黄油脱落，不至于粘附在塔内填料或分布器上而造成堵塔现象；DMF(N,N-二甲基甲酰胺)对已生成的黄油具有良好的溶解效果，可以溶解已生成的黄油，减少黄油的聚集和粘附；碳酰肼作为抗氧剂，具有强烈的还原性，可以起到抗氧化作用，与碱洗塔环境微量的氧及氧化物进行反应，降低碱液中氧气的作用，减少自由基的产生，进而降低黄油的生成量；植酸钠具有螯合金属离子、抗氧化的作用，季铵化聚乙烯亚胺、胍基化聚乙烯亚胺兼具良好的分散性以及螯合金属离子的作用，可以更有效地络合溶解在碱液中的金属离子，避免金属离子参与和促进聚合反应，从而很好地抑制碱洗塔中黄油的生成，并使形成的黄油分散于碱液中；同时，植酸钠与季铵化聚乙烯亚胺、胍基化聚乙烯亚胺复配，可以起到协同作用，在碱洗塔的金属表面形成保护膜钝化金属表面，并优化保护膜的均匀性和稳定性，防止设备在碱性条件下的腐蚀，大大减少设备腐蚀所产生的金属离子，避免腐蚀所产生的的金属离子对促进黄油的生成，从而进一步减少碱洗塔中黄油的生成量。本发明的黄油抑制剂配方针对MTO工艺，应用于MTO工艺的碱洗塔中，具有稳定性高、黄油抑制效果优良的优点，有助于保证碱洗塔的正常运行，提高MTO工艺制取烯烃的生产效率。
具体实施方式
实施例1
一种MTO碱洗塔黄油抑制剂，包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺5％、磷酸二氢铵10％、葡萄糖酸钠2％、硫酸羟胺12％、植酸钠1％、季铵化聚乙烯亚胺0.1％、胍基化聚乙烯亚胺0.4％、DMF 1％、碳酰肼3％、水余量。
季铵化聚乙烯亚胺的制备方法为：向固含量为50％的聚乙烯亚胺水溶液中加入环氧丙烷，先于5℃下搅拌反应8h，然后升温至35℃，保温1h蒸出未反应的环氧丙烷；再加入氯化苄，于50℃下搅拌反应16h，反应结束后，静置分层，取水层用乙醚萃取，干燥后得到季铵化聚乙烯亚胺，其中聚乙烯亚胺水溶液、环氧丙烷和氯化苄的质量比为1：1：4。
胍基化聚乙烯亚胺的制备方法为：向固含量为10％的聚乙烯亚胺水溶液中加入浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液和单氰胺，于80℃加热搅拌反应10h，反应结束后，用水透析进行纯化，然后旋转蒸发、干燥，得到胍基化聚乙烯亚胺，其中聚乙烯亚胺水溶液、盐酸水溶液和单氰胺的质量比为10：10：0.45。
本实施例中，聚乙烯亚胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子量M.W为1800。
MTO碱洗塔黄油抑制剂的制备方法包括下述步骤：将DMF和水混合均匀后，加入季铵化聚乙烯亚胺、胍基化聚乙烯亚胺和植酸钠充分搅拌溶解，然后加入其余原料充分搅拌溶解，即得。
实施例2
一种MTO碱洗塔黄油抑制剂，包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺6％、磷酸二氢铵8％、葡萄糖酸钠3％、硫酸羟胺10％、植酸钠1.5％、季铵化聚乙烯亚胺0.2％、胍基化聚乙烯亚胺0.6％、DMF 1.5％、碳酰肼2％、水余量。
季铵化聚乙烯亚胺的制备方法为：向固含量为50％的聚乙烯亚胺水溶液中加入环氧丙烷，先于5℃下搅拌反应8h，然后升温至35℃，保温1h蒸出未反应的环氧丙烷；再加入氯化苄，于50℃下搅拌反应16h，反应结束后，静置分层，取水层用乙醚萃取，干燥后得到季铵化聚乙烯亚胺，其中聚乙烯亚胺水溶液、环氧丙烷和氯化苄的质量比为1：1：4。
胍基化聚乙烯亚胺的制备方法为：向固含量为10％的聚乙烯亚胺水溶液中加入浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液和单氰胺，于80℃加热搅拌反应10h，反应结束后，用水透析进行纯化，然后旋转蒸发、干燥，得到胍基化聚乙烯亚胺，其中聚乙烯亚胺水溶液、盐酸水溶液和单氰胺的质量比为10：10：0.45。
本实施例中，聚乙烯亚胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子量M.W为10000。
MTO碱洗塔黄油抑制剂的制备方法包括下述步骤：将DMF和水混合均匀后，加入季铵化聚乙烯亚胺、胍基化聚乙烯亚胺和植酸钠充分搅拌溶解，然后加入其余原料充分搅拌溶解，即得。
实施例3
一种MTO碱洗塔黄油抑制剂，包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺8％、磷酸二氢铵5％、葡萄糖酸钠5％、硫酸羟胺8％、植酸钠2％、季铵化聚乙烯亚胺0.3％、胍基化聚乙烯亚胺0.8％、DMF 2％、碳酰肼1％、水余量。
季铵化聚乙烯亚胺的制备方法为：向固含量为30％的聚乙烯亚胺水溶液中加入环氧丙烷，先于10℃下搅拌反应12h，然后升温至35℃，保温1h蒸出未反应的环氧丙烷；再加入氯化苄，于70℃下搅拌反应24h，反应结束后，静置分层，取水层用乙醚萃取，干燥后得到季铵化聚乙烯亚胺，其中聚乙烯亚胺水溶液、环氧丙烷和氯化苄的质量比为1：0.5：2。
胍基化聚乙烯亚胺的制备方法为：向固含量为20％的聚乙烯亚胺水溶液中加入浓度为2mol/L的盐酸水溶液和单氰胺，于90℃加热搅拌反应12h，反应结束后，用水透析进行纯化，然后旋转蒸发、干燥，得到胍基化聚乙烯亚胺，其中聚乙烯亚胺水溶液、盐酸水溶液和单氰胺的质量比为10：15：0.5。
本实施例中，聚乙烯亚胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子量M.W为70000。
MTO碱洗塔黄油抑制剂的制备方法包括下述步骤：将DMF和水混合均匀后，加入季铵化聚乙烯亚胺、胍基化聚乙烯亚胺和植酸钠充分搅拌溶解，然后加入其余原料充分搅拌溶解，即得。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅为：不含硫酸羟胺。具体如下：
一种MTO碱洗塔黄油抑制剂，包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺6％、磷酸二氢铵8％、葡萄糖酸钠3％、植酸钠1.5％、季铵化聚乙烯亚胺0.2％、胍基化聚乙烯亚胺0.6％、DMF 1.5％、碳酰肼2％、水余量。
季铵化聚乙烯亚胺和胍基化聚乙烯亚胺的制备方法同实施例2。
MTO碱洗塔黄油抑制剂的制备方法包括下述步骤：将DMF和水混合均匀后，加入季铵化聚乙烯亚胺、胍基化聚乙烯亚胺和植酸钠充分搅拌溶解，然后加入其余原料充分搅拌溶解，即得。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅为：不含碳酰肼。具体如下：
一种MTO碱洗塔黄油抑制剂，包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺6％、磷酸二氢铵8％、葡萄糖酸钠3％、硫酸羟胺10％、植酸钠1.5％、季铵化聚乙烯亚胺0.2％、胍基化聚乙烯亚胺0.6％、DMF 1.5％、水余量。
季铵化聚乙烯亚胺和胍基化聚乙烯亚胺的制备方法同实施例2。
MTO碱洗塔黄油抑制剂的制备方法包括下述步骤：将DMF和水混合均匀后，加入季铵化聚乙烯亚胺、胍基化聚乙烯亚胺和植酸钠充分搅拌溶解，然后加入其余原料充分搅拌溶解，即得。
对比例3
对比例3与实施例2的区别仅为：不含植酸钠。具体如下：
一种MTO碱洗塔黄油抑制剂，包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺6％、磷酸二氢铵8％、葡萄糖酸钠3％、硫酸羟胺10％、季铵化聚乙烯亚胺0.2％、胍基化聚乙烯亚胺0.6％、DMF 1.5％、碳酰肼2％、水余量。
季铵化聚乙烯亚胺和胍基化聚乙烯亚胺的制备方法同实施例2。
MTO碱洗塔黄油抑制剂的制备方法包括下述步骤：将DMF和水混合均匀后，加入季铵化聚乙烯亚胺和胍基化聚乙烯亚胺充分搅拌溶解，然后加入其余原料充分搅拌溶解，即得。
对比例4
对比例4与实施例2的区别仅为：不含季铵化聚乙烯亚胺和胍基化聚乙烯亚胺。具体如下：
一种MTO碱洗塔黄油抑制剂，包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺6％、磷酸二氢铵8％、葡萄糖酸钠3％、硫酸羟胺10％、植酸钠1.5％、DMF 1.5％、碳酰肼2％、水余量。
MTO碱洗塔黄油抑制剂的制备方法包括下述步骤：将DMF和水混合均匀后，加入植酸钠充分搅拌溶解，然后加入其余原料充分搅拌溶解，即得。
对比例5
对比例5与实施例2的区别仅为：用季铵化聚乙烯亚胺取代胍基化聚乙烯亚胺。具体如下：
一种MTO碱洗塔黄油抑制剂，包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺6％、磷酸二氢铵8％、葡萄糖酸钠3％、硫酸羟胺10％、植酸钠1.5％、季铵化聚乙烯亚胺0.8％、DMF1.5％、碳酰肼2％、水余量。
季铵化聚乙烯亚胺的制备方法同实施例2。
MTO碱洗塔黄油抑制剂的制备方法包括下述步骤：将DMF和水混合均匀后，加入季铵化聚乙烯亚胺和植酸钠充分搅拌溶解，然后加入其余原料充分搅拌溶解，即得。
对比例6
对比例6与实施例2的区别仅为：用胍基化聚乙烯亚胺取代季铵化聚乙烯亚胺。具体如下：
一种MTO碱洗塔黄油抑制剂，包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺6％、磷酸二氢铵8％、葡萄糖酸钠3％、硫酸羟胺10％、植酸钠1.5％、胍基化聚乙烯亚胺0.8％、DMF1.5％、碳酰肼2％、水余量。
胍基化聚乙烯亚胺的制备方法同实施例2。
MTO碱洗塔黄油抑制剂的制备方法包括下述步骤：将DMF和水混合均匀后，加入胍基化聚乙烯亚胺和植酸钠充分搅拌溶解，然后加入其余原料充分搅拌溶解，即得。
对比例7
常规的黄油抑制剂，包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺10-20％、磷酸二氢铵15-30、葡萄糖酸钠5％、水余量。
MTO碱洗塔黄油抑制剂的制备方法包括下述步骤：将原料混合后，充分搅拌溶解，即得。
试验例
(一)抑制效果
将甲醇制烯烃转化后的反应气通入模拟碱洗塔装置中，并分别在碱洗塔装置的循环碱液中注入实施例2和对比例1-6的黄油抑制剂，碱液为浓度为8.5％的氢氧化钠溶液，碱洗塔装置的温度为40℃，黄油抑制剂的加注量为相对于反应气量100μg/g，装置运转120小时，检测碱液中的聚合物含量，检测结果如表1所示：
表1
(二)低温稳定性
将实施例2和对比例1-6的黄油抑制剂置于零下30±2℃的条件下96h，然后观察是否存在析出现象。结果如表2所述：
表2
Claims (8)
1.一种MTO碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，包括下述质量百分比的组分：二乙基羟胺5-8％、磷酸二氢铵5-10％、葡萄糖酸钠2-5％、硫酸羟胺8-12％、植酸盐1-2％、季铵化聚乙烯亚胺0.1-0.3％、胍基化聚乙烯亚胺0.4-0.8％、DMF 1-2％、碳酰肼1-3％、水余量。
2.根据权利要求1所述的MTO碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述季铵化聚乙烯亚胺的制备方法包括：向聚乙烯亚胺水溶液中加入环氧丙烷，先于2-20℃下搅拌反应6-12h，然后升温至35-40℃，保温一段时间；再加入氯化苄，于40-70℃下搅拌反应12-24h，得到季铵化聚乙烯亚胺。
3.根据权利要求2所述的MTO碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述季铵化聚乙烯亚胺的制备方法中，聚乙烯亚胺水溶液、环氧丙烷和氯化苄的质量比为1：(0.5-2)：(2-6)；
所述季铵化聚乙烯亚胺的制备方法中，聚乙烯亚胺水溶液的固含量为20-50％。
4.根据权利要求1所述的MTO碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述胍基化聚乙烯亚胺的制备方法包括：向聚乙烯亚胺水溶液中加入盐酸水溶液和单氰胺，于70-90℃加热搅拌反应6-12h，得到胍基化聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求4所述的MTO碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述胍基化聚乙烯亚胺的制备方法中，聚乙烯亚胺水溶液、盐酸水溶液和单氰胺的质量比为10：(10-15)：(0.3-0.5)；
所述胍基化聚乙烯亚胺的制备方法中，聚乙烯亚胺水溶液的固含量为10-20％，盐酸水溶液的浓度为2-3mol/L。
6.根据权利要求2或4所述的MTO碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量为500-80000。
7.根据权利要求1所述的MTO碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述植酸盐为植酸钠、植酸钾或其组合。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的MTO碱洗塔黄油抑制剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将DMF和水混合均匀后，加入季铵化聚乙烯亚胺、胍基化聚乙烯亚胺和植酸盐充分搅拌溶解，然后加入其余原料充分搅拌溶解，即得。
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