CN103194296A - 洗煤脱硫剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于煤炭洗涤脱硫的助剂，由下述重量份数的原料制成：20～25份次氯酸钠NaClO、12～15份过硫酸铵(NH₄)S₂O₈、8～12份羟基乙酸钠HOCH₂COONa、6～10份醋酸钠CH₃COONa、7～12份柠檬酸钾K₃C₆H₅O₇H₂O、5～9份葡萄糖酸钠、5～9份乙二胺四乙酸、7～12份高锰酸钾KMnO₄、25～32份甲醇CH₃OH、22～30份三乙醇胺(HOCH₂CH₂)₃N、12～16份重铬酸钠Na₂Cr₂O₇、3～5份聚合氯化铝铁PAFC、1～2份尿素CON₂H₄、1～2份聚丙烯酰胺PAM、0.5～0.8份十二烷基苯磺酸钠C₁₈H₂₉NaO₃S、0.2～0.4份分散剂JFC与100～120份水。本发明使用简单，性能稳定，无需大投入，无需改造设备，无机硫和有机硫脱除率为70%以上；氮氧化物的脱除率为70%以上。

Description

洗煤脱硫剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于洗煤厂使用的煤在燃烧前洗涤脱硫的助剂，具体地说是一种洗煤脱硫剂组合物，本发明还涉及洗煤脱硫剂组合物的制备方法。 

背景技术

煤中的硫通常以有机硫和无机硫的状态存在。有机硫组成结构非常复杂，主要存在形式有硫醇、硫醚、双硫醚以及呈杂环状态的硫醌和噻吩等；有机硫主要来自成煤植物中的蛋白质和微生物的蛋白质；蛋白质中含硫量为0.3%～2.4% ，总含硫量一般都小于0.5%以下的大多数煤，一般都以有机硫为主。煤中无机硫主要来自矿物质中各种含硫化合物和少量硫酸盐。硫化物中硫清除的难易程度与硫化物的颗粒大小及分布状态有关，粒度大者可用洗选法除去，粒度极小且均匀分布在煤中者，就难以除去；有机硫与煤中有机质共生，结为一体，分布均匀，不易清除。

煤中的硫对于炼焦、气化、燃烧和贮运都十分有害，因此含硫量是评价煤质的重要指标之一。煤在炼焦时，约60%的硫进入焦炭。硫的存在使生铁具有热脆性，用这些生铁炼制的钢不能直接轧制成材。为了除去硫，在高炉生产中需要增加石灰石和焦炭用量，因而导致高炉生产能力降低，焦化比高。经验表明，焦炭中硫含量每增加0.1% ，炼铁时焦炭和石灰石将分别增加2%，高炉生产能力下降2%～2.5%，因此对用于炼焦的煤，要求硫分小于1%。

目前市场上的任何一种脱硫剂及脱硫设备，均不能让高硫煤在正常应用时，使SO₂达标排放，脱硫设备一次性投资大，脱硫运行费用高。目前洗煤脱硫剂组合物是采用次氯酸钠、甲醇、双氧水、N-甲基二乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺等，但洗煤脱硫效果较差，洗煤水的污水处理对所含的硫物质难以降解处理，处理成本高。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种洗煤厂使用的洗煤脱硫剂组合物，本发明的另一目的在于提供洗煤脱硫剂组合物的制备方法。该洗煤脱硫剂组合物对洗煤设备无腐蚀，能有效的络合清洗掉煤炭中无机硫和有机硫，把硫化物等有害物质通过化学反应生成无害物质，达到环境保护的目的。

实现本发明目的的技术方案如下：一种洗煤脱硫剂组合物，由下述重量份数的原料制成：20～25份次氯酸钠 NaClO、12～15份过硫酸铵 (NH₄)S₂O₈、8～12份羟基乙酸钠 HOCH₂COONa、6～10份醋酸钠 CH₃COONa、7～12份柠檬酸钾 K₃C₆H₅O₇H₂O、5～9份葡萄糖酸钠、5～9份乙二胺四乙酸、7～12份高锰酸钾 KMnO₄、25～32份甲醇 CH₃OH、22～30份三乙醇胺 (HOCH₂CH₂)₃N、12～16份重铬酸钠 Na₂Cr₂O₇、3～5份聚合氯化铝铁 PAFC、1～2份尿素 CON₂H₄、1～2份聚丙烯酰胺 PAM、0.5～0.8份十二烷基苯磺酸钠 C₁₈H₂₉NaO₃S、0.2～0.4份分散剂JFC与100～120份水。

将上述重量份数的原料制成洗煤脱硫剂组合物的制备方法包括下述步骤：

a、在搅拌下，将25～32份甲醇和22～30份三乙醇胺加入到混合釜内，再加入100～120份水，搅拌15分钟,得到第一溶液；

b、在搅拌下，将8～12份羟基乙酸钠、20～25份次氯酸钠、7～12份柠檬酸钾、7～12份高锰酸钾和12～16份重铬酸钠依次加入到第一溶液中，搅拌30分钟，得到第二溶液；

c、在搅拌下，将6～10份醋酸钠、12～15份过硫酸铵、5～9份葡萄糖酸钠和5～9份乙二胺四乙酸依次加入到第二溶液中，搅拌30分钟，得到第三溶液；

d、在搅拌下，将3～5份聚合氯化铝铁、1～2份尿素、1～2份聚丙烯酰胺、0.5～0.8份十二烷基苯磺酸钠和0.2～0.4份分散剂JFC依次加入到第三溶液中，搅拌30分钟后，得到洗煤脱硫剂组合物。

本发明洗煤脱硫剂组合物，其外观为浅红黄色液体，比重为1.05～1.15g/cm³。用于清煤时，添加量为每吨原煤量添加50公斤左右，添加方法是按照洗煤总重量和添加量将本品溶解到洗煤水中即可。本发明提供的洗煤脱硫剂组合物采用的是络合清洗法脱除煤中无机硫和有机硫。

本发明洗煤脱硫剂组合物是由特种乳化剂、分散剂、清洗剂和络合剂及渗透剂按照一定的比例经科学复配加工而成。根据煤炭燃烧反应机理，在洗煤脱硫设备中加入络合洗煤脱硫剂组合物，通过氧化、催化和金属离子交换等作用，将煤中的无机硫和有机硫化物等有害物质通过化学反应形成易溶于水的硫化物，达到环境保护之目的。

本发明所用原料的组分主要作用和机理如下所述：

1、次氯酸钠和过硫酸铵为强氧化剂，主要脱除煤中的无机硫。过硫酸铵为引发剂，容易分解成自由基。次氯酸钠和过硫酸铵的脱硫机理是通过氧化作用是煤中的硫元素转化为可溶于水的离子，然后通过水洗作用脱除，黄铁矿是煤中无机硫的主要存在形式，其硫元素可以被氧化生成硫酸根离子，而硫酸盐易沉淀于洗煤设备的底部变为泥渣除去。

2、甲醇、三乙醇胺对煤中有机硫的脱出效果明显。甲醇、三乙醇胺的脱硫机理是通过此类有机溶剂的萃取作用，将煤中的有机含硫基团的硫元素以及少量无机硫元素提取出来。

3、葡萄糖酸钠和乙二胺四乙酸为全能脱硫络合剂，而络合剂是利用其自身的酸性和所带活性基团优异的络合能力，它们对煤、黄铁矿和白铁矿分子中的铁离子和硫离子有很强的络合能力，此络合剂优点是易于生物降解，不污染环境，无毒害作用。

4、羟基乙酸钠是一种络合剂，也可作为乳化剂、渗透剂和分散剂。

5、高锰酸钾属强氧化剂，在酸性条件下氧化性更强，能氧化负价态的硫离子及二氧化硫等。

6、重铬酸钠是本发明产品中的催化剂，加入催化剂后能显著提高脱硫活性，使燃煤中碳的晶格发生扭曲变化，碳-金属络合物容易从晶格中脱离出来，能够促进中间产物的生成速率，进而提高了煤炭中硫的络合效率；对金属材料具有很好的缓蚀保护性，能有效地防止锅炉等设备的腐蚀，并对硫化物的络合有催化氧化作用。

7、聚合氯化铝铁是由铝盐和铁盐混凝水解而成一种无机高分子混凝剂，依据协同增效原理，加入单质铁或三氧化二铁和其它含铁化合物复合而制得的一种新型高效混凝剂。它集铝盐和铁盐各自优点，对铝离子和铁离子的形态都有明显改善，聚合程度大为提高。取铝、铁混凝剂各自对气浮操作有利之处，改善聚合氯化铝的混凝性能。

8、聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的摩擦阻力。

9、尿素用作水处理降解剂和脱硝剂。

10、JFC表面活性剂为乳化、渗透剂，使催化剂能均匀地渗透到煤粒表面，能在燃烧前使催化剂与所添加的其他组分充分混合。本发明产品对煤炭进行络合清洗脱硫处理，使硫与络合剂和强氧化剂反应，生成易溶解于水的络合物的硫化物盐类，达到洗煤脱硫的目的，完成煤在燃烧前的洗煤脱硫，脱硫效率在70%左右。使用本发明产品进行络合洗煤脱硫，能减轻脱硫设备，对剩余的SO₂进行脱硫的处理压力，特别对煤质的含硫波动变化大和脱硫设备处理达不到脱硫效果的锅炉，均无需对现有脱硫设备进行技术改造和扩容改造，就能达到二氧化硫排放的环保指标。

本发明产品是一种高效络合洗煤脱硫剂组合物，可降低二氧化硫对环境的污染、延长锅炉和设备使用寿命的高科技节能、环保产品。其使用简单，性能稳定，无需大投入，无需改造设备，只需把本产品加入到洗煤厂的洗煤液中就能络合清洗除去煤中的硫元素和硫化物，具有劣煤优用的功效。

本发明产品的创新点主要在于：

    1、羟基乙酸钠、醋酸钠和柠檬酸钾复合配的络合清洗剂在煤中渗透分散，与煤内外表面接触，络合硫的官能团通过煤炭空隙快速渗透、吸附到燃煤内部，与煤中有机硫和无机硫进行络合反应生成的含硫基团的新的络合物，这种含硫基团的新的络合物易溶解于酸性溶液和水中，能把煤中硫元素变为水溶性物质而除去。

    2、次氯酸钠、醋酸钠和过硫酸铵的是通过氧化作用，把煤中的有机含硫基团氧化生成可溶性离子，然后通过水洗作用脱除。煤中无机硫的被氧化生成硫酸根离子，而硫酸盐易沉淀于洗煤设备的底部变为泥渣除去。

    3、甲醇、三乙醇胺对煤中有机硫的脱出效果明显，把煤中及少量的有机含硫基团也会被氧化生成可溶性离子，并利用有机溶剂的萃取作用，将煤中的有机含硫基团的硫元素以及无机硫元素提取出来而除去。

    4、锅炉、炼钢炉、冶金炉、炼焦炉在煤中添加本发明产品能减轻炉后利用脱硫塔对剩余的硫生成SO₂进行脱硫的处理压力，特别对煤质含硫波动大和脱硫装置处理达不到脱硫效果的锅炉，只要在洗煤脱硫时添加本产品，无需对现有脱硫设备进行技术和扩容改造，就可以达到二氧化硫排放的环保指标。

本发明产品络合洗煤脱硫机理为：过硫酸铵与醋酸钠混合反应，生成过氧醋酸钠。在酸性溶液中，过硫酸铵进行质子化，产生质子化的过氧醋酸钠，后者分解产生氢氧正离子（OH⁺）, OH⁺具有极强的亲电子性，可选择性地与煤中负电中心反应。煤中硫原子常以负二价存在，这类硫原子含有2个孤电子对，因此负电性很强，可与OH⁺反应，使煤中的硫醇硫、硫化物硫及噻吩硫被氧化为可溶性形态，煤中黄铁矿硫也能被氧化为硫酸盐和甲基磺酸，从而达到脱除有机硫和无机硫的目的。

次氯酸钠和过硫酸铵的脱硫机理是通过氧化作用脱除煤中的无机硫，把煤中的硫元素转化为可溶于水的离子，然后通过水洗作用脱除。黄铁矿是煤中无机硫的主要存在形式，其硫元素可以被氧化生成硫酸根离子，络合洗煤可以脱除煤中的硫酸盐和硫化物，而硫酸盐易沉淀于洗煤设备的底部变为泥渣除去。

甲醇、三乙醇胺对煤中有机硫的脱出效果明显，把煤中的有机含硫基团被氧化生成可溶性离子，并利用有机溶剂的萃取作用，将煤中的有机含硫基团的硫元素以及无机硫元素提取出来而除去。

络合洗煤脱硫剂组合物由特种乳化剂、分散剂、络合剂及渗透剂组成。其与水配制成洗煤脱硫液后在洗煤脱硫装置中与煤接触后，在渗透类组分的协助下，络合清洗剂在煤中渗透分散，尤其是在煤核的大量空隙中分散，能保证络合清洗剂更大程度上与煤内外表面接触，最大限度的发挥产品渗透和增溶作用。当清洗络合剂渗透到燃煤中，络合硫的络合化学成分通过煤空隙快速渗透、吸附到燃煤内部，与煤中无机硫和有机硫进行络合反应生成的含硫基团的络合物，这种含硫基团的络合物易溶解于酸性溶液和水中，能把煤中硫元素变为水溶性而除去。

本发明产品中络合物清洗剂是利用自身的酸性和所带活性基团优异的络合能力，再加上表面活性剂、渗透剂、增溶剂的作用，将燃煤附着的硫化物层、盐层剥离、浸润、分散，将硫元素络合在清洗剂中，以达到洗煤脱硫的目的。

本产品经工业实际应用，实测技术数据为：无机硫和有机硫脱除率为70%以上；氮氧化物的脱除率为70%以上；通过络合洗煤使煤中灰分含量小于10%；络合洗煤污水沉降速度快，并且洗煤水可以循环使用；络合洗煤水中的BOD和COD易降解。

具体实施方式  

    下面结合实例对本发明的内容做进一步说明：

实施例1   首先，按下述组分及重量称取原料：22kg次氯酸钠、14kg过硫酸铵、11kg羟基乙酸钠、9kg醋酸钠、9kg柠檬酸钾、7kg葡萄糖酸钠、7kg乙二胺四乙酸、8kg高锰酸钾、28kg甲醇、26kg三乙醇胺、13kg重铬酸钠、4kg聚合氯化铝铁、1kg尿素、1kg聚丙烯酰胺、0.6kg十二烷基苯磺酸钠、0.3kg分散剂JFC与110kg水。

而后，按下述步骤将上述原料制备成洗煤脱硫剂组合物：

1、在搅拌下，将甲醇和三乙醇胺加入到混合釜内，再加入水，搅拌15分钟,得到第一溶液。

2、在搅拌下，将羟基乙酸钠、次氯酸钠、柠檬酸钾、高锰酸钾和重铬酸钠依次加入到第一溶液中，搅拌30分钟，得到第二溶液；

3、在搅拌下，将醋酸钠、过硫酸铵、葡萄糖酸钠和乙二胺四乙酸依次加入到第二溶液中，搅拌30分钟，得到第三溶液；

4、在搅拌下，将聚合氯化铝铁、尿素、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠和分散剂JFC依次加入到第三溶液中，搅拌30分钟后，得到洗煤脱硫剂组合物。

实施例2   按下述组分及重量称取原料：25kg次氯酸钠、13kg过硫酸铵、8kg羟基乙酸钠、6kg醋酸钠、10kg柠檬酸钾、5kg葡萄糖酸钠、5kg乙二胺四乙酸、11kg高锰酸钾、25kg甲醇、22kg三乙醇胺、15kg重铬酸钠、3kg聚合氯化铝铁、2kg尿素、1kg聚丙烯酰胺、0.5kg十二烷基苯磺酸钠、0.2kg分散剂JFC与120kg水。

将上述原料制备成洗煤脱硫剂组合物的方法同实施例1。

实施例3   按下述组分及重量称取原料：20kg次氯酸钠、12kg过硫酸铵、12kg羟基乙酸钠、8kg醋酸钠、12kg柠檬酸钾、9kg葡萄糖酸钠、9kg乙二胺四乙酸、7kg高锰酸钾、32kg甲醇、28kg三乙醇胺、16kg重铬酸钠、5kg聚合氯化铝铁、1.5kg尿素、2kg聚丙烯酰胺、0.8kg十二烷基苯磺酸钠、0.4kg分散剂JFC与100kg水。

将上述原料制备成洗煤脱硫剂组合物的方法同实施例1。

实施例4   按下述组分及重量称取原料：23kg次氯酸钠、15kg过硫酸铵、10kg羟基乙酸钠、10kg醋酸钠、7kg柠檬酸钾、8kg葡萄糖酸钠、8kg乙二胺四乙酸、12kg高锰酸钾、30kg甲醇、30kg三乙醇胺、12kg重铬酸钠、4kg聚合氯化铝铁、1.5kg尿素、1.5kg聚丙烯酰胺、0.7kg十二烷基苯磺酸钠、0.35kg分散剂JFC与105kg水。

将上述原料制备成洗煤脱硫剂组合物的方法同实施例1。 

Claims (2)

1.一种洗煤脱硫剂组合物，其特征在于由下述重量份数的原料制成：20～25次氯酸钠、12～15份过硫酸铵、8～12份羟基乙酸钠、6～10份醋酸钠、7～12份柠檬酸钾、5～9份葡萄糖酸钠、5～9份乙二胺四乙酸、7～12份高锰酸钾、25～32份甲醇、22～30份三乙醇胺、12～16份重铬酸钠₇、3～5份聚合氯化铝铁、1～2份尿素、1～2份聚丙烯酰胺、0.5～0.8份十二烷基苯磺酸钠、0.2～0.4份分散剂JFC与100～120份水。

2.一种权利要求1所述的洗煤脱硫剂组合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

a、在搅拌下，将25～32份甲醇和22～30份三乙醇胺加入到混合釜内，再加入100～120份水，搅拌15分钟,得到第一溶液；

b、在搅拌下，将8～12份羟基乙酸钠、20～25份次氯酸钠、7～12份柠檬酸钾、7～12份高锰酸钾和12～16份重铬酸钠依次加入到第一溶液中，搅拌30分钟，得到第二溶液；

c、在搅拌下，将6～10份醋酸钠、12～15份过硫酸铵、5～9份葡萄糖酸钠和5～9份乙二胺四乙酸依次加入到第二溶液中，搅拌30分钟，得到第三溶液；

d、在搅拌下，将3～5份聚合氯化铝铁、1～2份尿素、1～2份聚丙烯酰胺、0.5～0.8份十二烷基苯磺酸钠和0.2～0.4份分散剂JFC依次加入到第三溶液中，搅拌30分钟后，得到洗煤脱硫剂组合物。