HU214037B - Aqueous self-crosslinking dispersions of polyurethane-vinyl-hybrid - Google Patents

Aqueous self-crosslinking dispersions of polyurethane-vinyl-hybrid Download PDF

Info

Publication number
HU214037B
HU214037B HU9403059A HU9403059A HU214037B HU 214037 B HU214037 B HU 214037B HU 9403059 A HU9403059 A HU 9403059A HU 9403059 A HU9403059 A HU 9403059A HU 214037 B HU214037 B HU 214037B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
vinyl
acid
groups
polyurethane
aqueous
Prior art date
Application number
HU9403059A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9403059D0 (en
HUT70882A (en
Inventor
Joerg-Peter Geisler
Heinz-Peter Klein
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of HU9403059D0 publication Critical patent/HU9403059D0/hu
Publication of HUT70882A publication Critical patent/HUT70882A/hu
Publication of HU214037B publication Critical patent/HU214037B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/06—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to wood
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/147—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57) KIVONAT A találmány tárgya vizes öntérhálósődó kötőanyag diszperzió, melypőlihidrazidőkat és karbőnilcsőpőrtőkat tartalmazó űretán-vinil-hibrid-pőlimereket tartalmaz adőtt esetben a szőká ős adalékanyagőkkalegyütt és amely karbőnilcsőpőrtőkat tartalmazó űretán-vinil-hibrid-pőlimerek A pőlihidrőxi-vegyületek, B pőliizőcianátők, legalább egy,az izőcianáttal szemben reakcióképes csőpőr őt és legalább egyvinilcsőpőrtőt tartalmazó C vinilmőnőmerek, legalább egy nemiőnőshidrőfil csőpőrtőt és/vagy legalább egy iőnős vagy iőnőgén csőpőrtőttartalmazó D hidrőfil mőnőmerek és vizes őlda ban gyökösenpőlimerizálható E vinil mőnőmerek – amelyek közül legalább egy (Ec),egy karbőnilcsőpőrtőt tartalmaz – reagáltatásával vannak előállítva ésa hidrazidcsőpőrtők és karbőnilcsőpőrtők száma közötti arány 1 : 40 és2 : 1 közötti érték. ŕ

Description

A találmány vizes, öntérhálósodópoliuretán-vinil-hibrid diszperziókra vonatkozik.
A vizes poliuretán-diszperzió-alapú bevonórendszerek jó tulajdonságaik, így például a különböző szubsztrátumokhoz való jó tapadóképesség, jó kopásállóság, valamint flexibilitás és szívósság alapján az utóbbi 15 esztendőben egyre nagyobb jelentőségre tettek szert további felhasználási területeken is. A poliuretán-diszperziók különösen alkalmasak fém és ásványi anyagú alapok rétegezésére és ugyancsak alkalmasak műanyag és fafelületek lakkozására. A poliuretán gyantákat a vizes fázisban általában külső emulgeátorok adagolásával vagy a poliuretán gyantába beépített kielégítő mennyiségű ionos vagy nemionos csoportok beépítésével stabilizálják. A poliuretán-diszperziók tulajdonságait például vinil-polimer-diszperziók adagolásával lehet módosítani. Példaképpen említjük az USP 3 862 074, a DE 3915459 és EP 359158 számú szabadalmi leírásokat, ahol vizes bevonórendszereket ismertetnek, amelyek poliuretán-diszperziók és akrilát-diszperziók egyszerű elkeverésével vannak előállítva.
A következő szabadalmi leírásokban olyan speciális vinil-polimer előállítási eljárásokat ismertetnek, amelyeknél a polimerizációt vizes poliuretán-diszperzió jelenlétében végzik: EP 0 098 752, EP 0 167 188, EP 0 189 945, EP 0 308 115, EP 0 522 419 és EP 0 522 420 számú szabadalmi leírások. Az EP 189945 és EP 308115 számú szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásoknál az előállítást poliuretán és vinil-polimer keverékéből végzik egy vízben diszpergálható izocianát-végcsoportú poliuretán gyantán keresztül, amely vinil-monomereket tartalmazó oldatban képződik és a vizes fázisba való átvitelnél lánchosszabbításon megy keresztül. Végezetül egy gyökös polimerizáció megy végbe, amelynél további vinil-monomereket lehet adagolni. Ezzel szemben az EP 167188 számú szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelynél egy akriloil-végcsoportokat tartalmazó izocianátcsoporttal végződő poliuretán gyanta köztilépésen keresztül poliuretán-akrilát-hibrid diszperziók előállítása válik lehetővé. Ezt a telítetlen prepolimert ezután gyökösen polimerizálható vegyülettel hígítják, vizes fázisban diszpergálják, majd lánchosszabítási reakciónak vetik alá. Végül egy gyökös iniciálású polimerizáció megy végbe a vizes fázisban, amikor is egy kémiailag kötött poliuretán- és akrilát-blokkokat tartalmazó egykomponensű diszperziót nyernek.
Az EP 98752, EP 522419 és EP 522420 számú szabadalmi leírásokban ugyancsak poliuretán-akril-hibrid diszperziók előállítási eljárását ismertetik. Az EP 167188 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárással szemben ezen eljárásoknál a poliuretán-akril-hibrid diszperziók előállítása terminális vagy oldalláncú a, β-olefm-telítetlen csoportokat tartalmazó poliuretán-makromonomereken keresztül megy végbe, amelyek terminális izocianát-csoportokat nem tartalmaznak és így vizes közegben nem lánchosszabbíthatók. Ezen poliuretán-makromonomerek vizes fázisba való vitele után itt is gyökös iniciálású polimerizáció megy végbe monoés/vagy polifunkciós vinil-monomerek jelenlétében.
Ezen fentiekben említett poliuretán-vinil-hibrid diszperziók vagy poliuretán- és vinil-polimer-diszperziók keveréke esetén szobahőmérsékleten vagy alacsony hőmérsékleten térhálósodás nem következik be.
A karbonilcsoport-tartalmú vinil-polimereket már több, mint 20 éve említik a szabadalmi irodalomban. Ezek előállítása általában emulziós polimerizációs eljárással történik a karbonilcsoportokat tartalmazó vinil-monomerek más egyéb vinil-monomerekkel való polimerizációjával. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a következő irodalmi helyeken: DE 15 95 393, DE 28 19 092, EP 0 127 834 és EP 0 332 01 1 számú szabadalmi leírások.
Az EP 332326 számú szabadalmi leírásban egy öntérhálósodó vizes bevonórendszert ismertetnek, amely poliuretán gyanta- és vinil-polimer-alapú. Az öntérhálósodás itt az azometin-kötéseken keresztül megy végbe, amelyek a hidrazin- és karbonilcsoportok reakciójából származnak. Az itt ismertetett bevonórendszereknél a térhálósításban csak egy poliuretán gyanta vesz részt, amely a vázában hidrazin- vagy karbonilcsoportokat tartalmaz. Egy előnyös eljárási változat a poliuretán polimerek előállítására annak felépítése vinil-monomerekben, amelyeket azután a poliuretán gyantáknak vizes közegben való diszpergálása után gyökösen polimerizálnak. Ez az eljárás olyan polimerkeverékhez vezet, amely poliuretán gyantából és vinil-polimerból áll. A poliuretán- és vinil-polimerekből álló keverékek, amelyek mindegyike karbonilcsoportot hordoz és polihidrazidon keresztül térhálósodik, a szabadalmi irodalomban említésre kerültek már.
Karbonilcsoportok esetén ezek bevezetése a poliuretán gyantába a prepolimer szintézise és/vagy a lánchosszabítási reakció során történik. Mindkét lehetőség izocianát-reaktív vegyületek jelenlétét kívánja, amelyek karbonilcsoportot tartalmaznak. Az ilyen karbonilcsoport tartalmú poliuretán gyanták térhálósítását hidrazincsoportot tartalmazó poliuretán- és vinil-polimerekkel, valamint nem poliuretán- vagy vinil-típusú polihidrazidokkal lehet végezni. Az uretán- és vinil-polimerek itt tisztán fizikai keverékek formájában vannak jelen. Ismert, hogy az ilyen rendszerek szétválásra hajlamosak, ez a nem kielégítő tárolási stabilitás mellett a mechanikai tulajdonságokat, az időjárás-állóságot, valamint a film megjelenési formáját is károsan befolyásolja, ez utóbbi például fényhibákban, filmfátyolosodásban jelentkezik.
A fentiek alapján szükség van uretán- és vinil-polimer-alapú öntérhálósodó kötőanyag biztosítására, amely szétválásra nem hajlamos.
A találmány tárgya vizes, öntérhálósodó kötőanyag, amely polihidrazidokból és karbonilcsoportot tartalmazó poliuretán-vinil-hibrid polimerek diszperziójából áll. Ez az anyag tárolásra stabil és alacsony hőmérsékleten a filmképzés alatt és/vagy után azometin kötéseken keresztül térhálósodik, amelyek a hidrazid-csoportok és a poliuretán-vinil-hibrid polimerek karbonilcsoportjainak reakciója révén képződnek. A poliuretán-vinil-hibrid diszperziókat ionosán és/vagy nemionosan stabilizált poliuretán makromonomerek és karbonilcsoportokat,
HU 214 037 Β valamint további funkciós vagy nem funkciós csoportokat tartalmazó vinil-monomerek gyökös iniciálású polimerizációjával állítjuk elő és a poliuretán makromonomerek terminális és/vagy oldal vinilcsoportokat és adott esetben terminális hidroxil-, uretán-, tiouretánvagy karbamidcsoportokat tartalmaznak.
A karbonil-funkciós csoport kifejezés alatt olyan karbonil-csoportot értünk, amely egy keton- vagy aldehidkötést tartalmaz. A hidrazid-fünkciós csoportok kifejezés alatt hidrazin-, hidrazid- vagy hidrazoncsoportokat értünk, amelyek egy szerves hidrazinból, hidrazidból vagy hidrazonból származnak. A kötőanyag-kompozícióban a hidrazid- és karbonilcsoportok aránya 1 : 40 és 2 : 1 közötti érték, előnyösen 1 : 20 és 2 : 1 közötti érték.
A poliuretán-vinil-hidrid diszperziók összetevői a következők: polihidroxi-vegyületek (A), poliizocianátok (B), vinil-monomerek (C), amelyek legalább egy, az izocianáttal szemben reakcióképes csoportot és legalább egy vinilcsoportot tartalmaznak, hidrofil monomerek (D), amelyek legalább egy nemionos hidrofil csoportot és/vagy legalább egy ionos vagy ionogén csoportot tartalmaznak, és vinil monomerek (E), amelyek közül legalább egy (Ec) egy karbonilfunkciós csoportot tartalmaz. A poliuretán-vinil-hibrid diszperziók térhálósodása a polihidrazidokkal (F) való reakció hatására megy végbe azometin kötések kialakulása révén.
Az (A) polihidroxi-vegyületek lehetnek például a következők: polihidroxi-poliéterek (Al), polihidroxi-poliészterek (A2), polihidroxi-poliészter-amidok (A3), polihidroxi-polikarbonátok (A4) és polihidroxi-poliolefinek (A5). Adott esetben az (A) vegyületekhez még rövid szénláncú glikolokat is adagolunk, ilyenek például: maga a glikol, di- vagy trietilénglikol, propándiol-1,2 vagy -1,3, butándiol-1,4, neopentil-glikol, hexándiol-1,6, ciklo-hexán-dimetanol, 2,2-bisz(4'-hidroxi-ciklohexil)-propán, valamint többértékü alkoholok, így például trisz(hidroxi-alkil-alkánok) (például trimetilol-propán) vagy tetrakisz(hidroxi-alkil)-alkán, például pentaeritrit. Ezeket a polihidroxivegyületeket önmagukban vagy keverékeik formájában is alkalmazhatjuk.
Az (Al) polihidroxi-poliéter-vegyületek lehetnek például poliéter-diolok, amelyeket a következő általános képlettel írunk le:
H-[-O-(CHR)n-]m-OH amely képletben
R jelentése hidrogénatom vagy egy 1-6 szénatomos alkilcsoport, s amely adott esetben szubsztituált, n értéke 2-6 közötti szám és m értéke 10-120 közötti szám.
Ilyen vegyületek például a polietilénglikolok, a polipropilén-glikolok, ezek keverék polimeqei, valamint a politetrametilénglikol. Előnyös a polipropilénglikol, amelynek móltömege 400-5000 g közötti érték. Más alkalmas polihidroxi-poliéterek elágazó láncú szerkezetűek és például a következő általános képlettel írjuk le:
H-(-O-(CHR)n,-C-(CHR)n”-]m-OH
I {[(CHR)n, ,,-O-]mH}p a képletben η, n',n,n’= 1...6 m = 10...120 Ρ =0,1,2
Y = H és alkilcsoport.
Ezeket a vegyületeket például két- vagy többértékű alkoholok, így például glicerin, trimetilol-propán vagy pentaeritrit, epoxidokkal, így például etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal való reagáltatásával állíthatjuk elő.
Az (A2) polihidroxi-poliészter-vegyületeket a polikarbonsavak vagy ezek anhidridjeinek szerves polihidroxi-vegyületekkel való észterezésével állítjuk elő. A polikarbonsavak és a polihidroxi-vegyületek lehetnek alifás, aromás vagy kevert alifás/aromás vegyületek. Előnyös polihidroxi-vegyületek például a következők: alkilénglikolok, így például glikol, propándiol-1,2 és -1,3, bután-diol-1,4, neopentil-glikol, hexándiol-1,6, ciklohexán-dimetanol, 2,2-bisz(4'-hidroxi-ciklohexil)-propán, valamint többértékű alkoholok, így például trisz(hidroxi-alkil)-alkán, például trimetilol-propán vagy tetrakisz(hidroxi-alkil)-alkán, például pentaeritrit. Az alkalmas polikarbonsavak például a 2-18 szénatomos vegyületek, ilyenek például a következők: ffálsav, izoftálsav, tereftálsav, tetrahidroftálsav, hexahidroftálsav, borostyánkősav, adipinsav, azelainsav, szebacinsav, maleinsav, glutársav, hexaklór-heptándikarbonsav, tetraklór-ftálsav, trimellitsav és piromellitsav. A savak helyett azok anhidridjei, amennyiben léteznek, is felhasználhatók. Polikarbonsavként dimer- és trimer-zsírsavakat is alkalmazunk.
Más alkalmas polihidroxi-poliésztereket polilaktonokból származtathatunk, például ε-kaprolakton poliolokkal való reagáltatásával. Ilyen vegyületeket ismertetnek például az USP 3 129 945 számú szabadalmi leírásban. Az ilyen reakció során kapott polilakton-poliolok végállású hidroxilcsoportot és ismétlődő poliészter-részt tartalmaznak, amelyek a laktonból származnak. Ezt az ismétlődő molekularészt a következő általános képlettel írjuk le:
O
II
-C-(CHR)n-CH2Oamely képletben n jelentése előnyösen 4-6 közötti szám és R jelentése hidrogénatom, alkil-, cikloalkilvagy alkoxicsoport, amely szubsztituensek nem több, mint 12 szénatomot tartalmaznak és a laktongyürű szubsztituenseinél az össz-szénatomszám a 12-t nem haladja meg.
A kiindulási anyagként felhasználásra kerülő lakton lehet bármilyen tetszés szerinti lakton vagy laktonok tetszés szerinti kombinációja, amely laktonok a gyűrűben legalább 6 szénatomot tartalmaznak, így például 6-8 szénatomot és legalább két hidrogénatom
HU 214 037 Β szubsztituensnek kell kapcsolódni ahhoz a szénatomhoz, amely a gyűrű oxigénjéhez kapcsolódik. A kiindulási anyagként felhasználásra kerülő laktont a következő általános képlettel írjuk le:
CH2(CVR2)n-C=O
I I oamely képletben n és Rjelentése a fenti.
A találmány szerinti megoldásnál előnyös laktonok ε-kaprolaktonok, amelyeknél n értéke 4. A legelőnyösebb lakton szubsztituálatlan ε-kaprolakton, amelynél n értéke 4 és az összes R szubsztiuens hidrogénatom. Ezek a laktonok különösen előnyösek, mivel nagy mennyiségben rendelkezésre állnak és a kötőanyagnak igen kiváló tulajdonságot biztosítanak.
Ezen túlmenően különböző más laktonok is felhasználhatók önmagukban vagy kombinációban.
A laktonnal való reagáltatáshoz alkalmas alifás poliolok például a következők: etilénglikol, 1,3-propándiol, 1,4-butándiol, hexándiol-1,6, dimetilol-ciklohexán, tirmetilol-propán és pentaeritrit.
Az A3 polihidroxi-poliészter amidokat például polikarbonsavak és amino-alkoholok polihidroxi-vegyületekkel való keverékéből származtathatjuk. Alkalmas polikarbonsavakat és polihidroxi-vegyületeket az (A2) vegyületeknél már ismertettünk, alkalmas amino-alkohol például az etanol-amin és a monoizopropanol-amin.
Az A4 polihidroxi-polikarbonát vegyületek előnyösen polikarbonát-diolok és ezeket a következő általános képlettel írjuk le:
O
II
HO-R'- (O-C-O-R'-)n-OH amely képletben R'jelentése alkiléncsoport. Az ilyen OH-funkciós csoportot tartalmazó polikarbonátokat poliolok és dikarbonátok reakciójából nyeljük, poliolként például a következők alkalmasak: propándiol-1,3, butándiol-1,4, heptándiol-1,6, dietilénglikol, trietilénglikol, l,4-bisz(hidroxi-metil)-ciklohexán, 2,2-bisz(4'-hidroxi-ciklohexil)-propán, neopentilglikol, trimetilol-propán, pentaeritrit, dikarbonátként a következők alkalmazhatók például: dimetil-, dietil- vagy difenil-karbonát vagy foszgén. A reakcióhoz a poliolok keverékét is alkalmazhatjuk.
Az A5 polihidroxi-poliolefin vegyületeket oligomer és polimer olefinekből származtatjuk, amelyek legalább két végállású hidroxilcsoportot tartalmaznak, előnyösen például α,ω-dihidroxi-polibutadiént alkalmazunk.
További alkalmas polihidroxi-vegyület például a poliacetál, polisziloxán és az alkidgyanták.
A B poliizocianát vegyületek a poliuretán kémiában szokásosan alkalmazott vegyületek, példaképpen említjük a következő poliizocianátokat: trimetilén-diizocianát, tetrametilén-diizocianát, pentametilén-diizocianát, hexametilén-diizocianát, 1,5-diizocianáto-2-metil-pentán, 1,12-diizocianáto-dodekán, propilén-diizocianát, etil-etilén-diizocianát, 2,3-dimetil-etilén-diizocianát, 1-metil-trimetilén-diizocianát, 1,3-ciklopentilén-diizocianát, 1,4-ciklohexilén-diizocianát, 1,2-ciklohexilén-diizocianát, 1,3-fenilén-diizocianát, 1,4-fenilén-diizocianát, 2,4-toluilén-diizocianát, 2,6-toluilén-diizocianát, 4,4'-difenilén-diizocianát, 1,5-naftilén-diizocianát, 1,4-naftilén-diizocianát, 1 -(izocianáto-metil)-5-izocianáto-1,3,3-trimetil-ciklohexán, bisz(4-izocioanáto-ciklohexil)-metán, 2,2-bisz(4'-izocianáto-ciklohexil)-propán, 4,4'-diizocianáto-difenil-éter, 2,3-bisz(8-izocianáto-oktil)-4-oktil-5-hexil-ciklohexén, tetrametil-xililén-diizocianát, a fenti diizocianátok izocianurátai, valamint a fenti diizocianátok allofanátai. Az említett poliizocianátok keverékei szintén alkalmazhatók.
A C monomerek legalább egy vinilcsoportot és legalább egy az izocianáttal szemben reakcióképes csoportot, így például hidroxi-, merkapto- és aminocsoportot tartalmaznak. Előnyösek a max. 25 szénatomos alifás hidroxi-vinil-vegyületek.
A terminális vinilcsoportot az izocianát csoportot tartalmazó makromonomerek és a Cl vinil-vegyületek reakciójával nyerjük, amelyek legalább egy, az izocianáttal szemben reakcióképes csoportot tartalmaznak vagy nyerhetjük úgy is, hogy az izocianát-csoportot tartalmazó makromonomereket a C2 vinil-vegyületekkel reagáltatjuk, amelyek kettő vagy több, az izocianátcsoporttal szemben reakcióképes csoportot tartalmaznak, ez utóbbi reakciót alkalmazzuk, ha az izocianát csoportok mennyisége kevesebb, mint az izocianáttal szemben reakcióképes csoportok száma. Oldalláncú vinilcsoportot úgy nyerünk, hogy az izocianátcsoportot tartalmazó makromonomert C2 vinil-vegyülettel reagáltatjuk, amely kettő vagy több, az izocianáttal szemben reakcióképes csoportot tartalmaz, ha az izocianátcsoportok száma az izocianáttal szemben reakcióképes csoportok számát meghaladja.
Alkalmas monovinil-monohidroxi-vegyületek az α,β-telítetlen karbonsavak hidroxi-alkil-észterei, ilyenek például a hidroxi-etil-(met)akrilát, hidroxi-propil-(met)akrilát és hidroxi-butil-(met)akrilát. További alkalmas vegyületek az aminocsoportot tartalmazó (met)akrilátok, amelyek a mono-epoxidok és α,β-telítetlen karbonsavak reakciótermékei, így például a verzaténsav-glicidinészterből és (met)akrilsavból nyert termék, az α,β-telítetlen glicidil-észterekből, illetve -éterekből és monokarbon-savakból nyert termékek, például a glicidin-metakrilátból és sztearinsavból vagy lenolaj-zsírsavból nyert termék. Alkalmas monovinil-dihidroxid-vegyületek a következők: bisz(hidroxi-alkil)vinil-vegyületek, így például a glicerin-monovinil-éter, -monoallil-éter és -mono-(met)akrilát vagy a megfelelő dimetilol-propánból levezetett vegyületek; továbbá az α,β-telítetlen karbonsavak, így például (met)akrilsav és diepoxidok adduktumai, például biszfenol-A-diglicidil-éter, hexándiol-diglicidil-éter; dikarbonsavak, így például adipinsav, tereftálsav vagy más hasonlók és (met)akrilsav-glicidil-észter adduktumai. Ugyancsak alkalmasak a divinil-dihidroxi-vegyületek, valamint a monovinil-trihidroxi-vegyületek, amelyeket például pentaeritritből nyerünk egy vagy két hidroxilcsoport vinilvegyülettel történő éterezésével vagy észterezésével. Ezek a vegyületek vezetnek elágazó szerkezetekhez.
HU 214 037 Β
A D hidrofil monomerek poliizocianátok (Di) vagy polihidroxi-vegyületek (Dh), amelyek a molekulában hidrofil csoportokat tartalmaznak. A Dh csoporthoz tartoznak más hidrofil csoportot tartalmazó vegyületek is, amelyek több, az izocianáttal szemben reakcióképes csoportot tartalmaznak, ilyenek pédául a poliamino- és polimerkapto-vegyületek, amelyek a molekulában egy hidrofil csoportot tartalmaznak. A hidrofil csoportok lehetnek nemionosak (n), ilyenek például apoli[(alkilén-oxid)-csoportok, így például a poli(etilén-oxid)- vagy poli-(propilén-oxid)-csoportok vagy kevert poli(etilénox)-propilén-oxi)]-csoportok vagy pedig lehetnek ionos formájúak (mint sók) vagy pedig lehetséges, hogy poláros oldószerekkel, így például vízzel való érintkezés során ionokat képezzenek. E mellett a monomerek tartalmazhatnak anionos vagy anionogén csoportokat (a), ilyenek például a karboxilát-, szulfonát- vagy foszfonátcsoportok, vagy pedig tartalmazhatnak kationos vagy kationogén csoportokat (k), ilyenek például a (szubsztituált) ammónium- vagy aminocsoport.
A Di monomereket, azaz a hidrofil csoportokat tartalmazó poliizocianátokat, a hidroxi-terminális uretán-prepolimerekkel való reakciónál alkalmazzuk, a Dh csoportba tartozó monomereket, azaz az egy vagy több, az izocianáttal reakcióképes csoportot tartalmazó hidrofil vegyületeket az izocianát-végcsoportot tartalmazó uratán-prepolimerekkel való reakciónál alkalmazzuk. A Din csoportba tartozó alkalmas monomerek például a monohidroxi-poliéterek, így például polietilénglikol-monobutil-éter és legalább egy trifunkciós poliizocianát reakciótermékei.
A Dhn csoportba tartozó alkalmas monomerek például a különböző reaktivitású csoportokat tartalmazó diizocianátok és egy polialkilénglikol reakciótermékei, amikor is egy izocianát-fúnkciós csoportot nyerünk, majd ezt tovább reagáltatjuk egy dialkanol-aminnal, így például dietanol-aminnal. A Dha csoportba tartozó alkalmas monomerek előnyösen diolok, amelyek egy ionos csoportot tartalmaznak karbonsav-, foszfonsav- vagy szulfonsav-csoport formájában. Ilyen monomerek például a 2-10 szénatomos biszhidroxi-karbonsavak, így például a dihidroxi-propionsav, dimetilol-propionsav, dihidroxi-etil-propionsav, dimetilol-vajsav, 2,2-dihidroxi-borostyánkősav, borkősav, dihidroxi-borkősav, dihidroxi-maleinsav, dihidroxi-benzoesav, 3-hidroxi-2-hidroxi-metil-propánszulfonsav és 1,4-dihidroxi-butánszulfonsav. Ezeket a monomereket előnyösen az átalakítás előtt egy tercier aminnal semlegesítjük, hogy a savcsoport és az izocianát közötti reakciót elkerüljük. Erre a célra például a következő aminokat alkalmazhatjuk: trimetil-amin, trietil-amin, dimetil-anilin, dietil-anilin vagy trifenil-amin. Amennyiben az ilyen reakció valószínűsége csekély, a savcsoport semlegesítését elvégezhetjük a poliuretán-makromonomerbe való beépítés után is.
A Dhk csoportba tartozó alkalmas monomerek például a monoalkil-dialkanol-aminok, így például az N-metil-dietanol-amin vagy a dialkil-dialkanol-ammónium-vegyületek.
Az E vinil-monomerek karboncsoportot tartalmazó vinil-monomerek (Ec) önmagukban vagy egyéb vinilmonomerekkel való keverék formájban (En), amely utóbbi monomerek karbonilcsoportot nem tartalmaznak.
Az Ec vinil-monomerek vinilcsoportot és legalább egy karbonilcsoportot tartalmaznak. Példaként említjük a következőket: metil-vinil-keton, (met)akrolein, krotonaldehid, diacetol-(met)akrilamid, diacetol-(met)akrilát, valamint alifás diolok (met)akrilsavval és acet-ecetsavval alkotott vegyes észterei. A találmány szerinti megoldásnál továbbá alkalmazható En vinil-monomerek, amelyek karbonilcsoportot nem tartalmaznak, a vizes emulzióban gyökösen polimerizálható vinil-monomerek, így például a következők: vinil-aromások, például sztirol, vinil-toluol, vinil-naftalin, vinil-észterek, így például vinil-acetát; vinil-halogenidek, így például vinil-klorid vagy -fluorid; vinil-éterek, vinil-heterociklusosok, így például N-vinil-karbazol, (met)akril-nitril; telítetlen karbonsavak észterei, imidjei, amidjai, így például (met)akrilsav, (izo)krotonsav vagy vinil-ecetsav lineáris vagy elágazó láncú alkoholokkal képzett észterei, így például metanollal, etanollal, propanollal, butanollal vagy 2-etil-hexanollal. Ugyancsak felhasználhatók ezen karbonsavak hidroxi-alkilészterei, ilyenek például a hidroxi-etil- vagy hidroxi-propil-(met)akrilát, valamint más egyéb, már a C vegyületeknél említett vinil-vegyületek, így például a glicidil-(met)akrilát.
Az F hidrazid funkciós csoportokat tartalmazó vegyületek két vagy több hidrazin-, hidrazid- vagy hidrazoncsoportot tartalmaznak. Ilyen vegyületek például a 2-12 szénatomos dikarbonsavakbiszhidrazidjai, így például az oxálsav, malonsav, borostyánkősav, glutársav, adipinsav, pimelinsav, parafasav, azelainsav, szebacinsav vagy izomer ftálsavak hidrazidjai, továbbá szénsav-biszhidrazid, alkilén- vagy cikloakilén-bisz-szemikarbazid, Ν,Ν'-diamino-guanidin, alkilén-biszhidrazinok, így például Ν,Ν'-diamino-piperazin, arilén-biszhidrazinok, így például fenilén- vagy naftilén-biszhidrazin, alkilén-bisz-szemikarbazidok, továbbá dialdehidek és diketonok biszhidrazidjai. A több funkciós csoportot tartalmazó F vegyületekre említjük példaképpen a nitrilo-triecetsav vagy etilén-diamin-tetraecetsav hidrazidjait.
A találmány szerinti poliuretán-vinil-hibridpolimereket különböző eljárásokkal állíthatjuk elő. Az egyik ilyen eljárásnál először egy poliaddíciós terméket állítunk elő, az A-polihidroxi vegyületek és a B poliizocianátok poliaddíciójával. A kapott AB reakciótermékeket, amelyek izocianát-fúnkciós csoportot tartalmaznak (ABi) ezután a C1 típusú monomerekkel reagáltatjuk tovább, így nyerjük az ABC1 terméket. Az izocianát funkció csoportot tartalmazó ABCli terméket ezután tovább reagáltatjuk a Dh típusú monomerekkel, így nyerjük az ABCIDh termékeket. Ha itt az összes izocianátcsoport lereagált vagy hidroxi-végcsoportok képződtek, a kapott terméket minden további nélkül lehet alkalmazni; amégjelenlévő izocianát-végcsoportot alkoholokkal, primer vagy szekunder aminokkal, merkaptánokkal uretánná, karbamiddá vagy tiouretánná alakítjuk át, majd ezt alkalmazzuk a továbbiakban. Ehhez primer aminként például a következőket alkalmaz5
HU 214 037 Β zuk: propil-amin, butil-amin, pentil-amin, 2-amino-2-metil-propanol, etanol-amin, propanol-amin; szekunder aminként a következőket alkalmazhatjuk: dietanol-amin, dibutil-amin, diizopropanol-amin; primer alkoholként a következők jöhetnek számításba: metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, dodekanol, sztearil-alkohol; szekunder alkoholként pedig a következőket használhatjuk: izopropanol, izobutanol, valamint a megfelelő tioalkoholok. Ezen termékek mindegyike terminális vinilcsoportot tartalmaz.
Az ABi terméket a C2 polifunkciós monomerrel reagáltatva az ABC2i izocianátcsoportot tartalmazó terméket nyerjük, ebben az esetben az összes vinilcsoport oldalláncban van. Ezt a terméket ezután a Dh vegyülettel reagáltatva a kész uretán-makromonomereket nyerjük, amelyeknél a meglévő izocianát-funkciós csoportok a fentiekben leírt módon tovább kezelhetők, egyébként azonban közvetlenül felhasználhatók. Ebben az esetben a Dh monomerek szintén csupán egy, az izocianáttal szemben reakcióképes csoportot tartalmazhatnak. Alkalmas vegyületek például a következők: amino-karbonsavak, amino-szulfonsavak, amino-foszfonsavak, hidroxi-karbonsavak vagy hidroxi-szulfonsavak, mint például amino-kapronsav, amino-ecetsav, amino-vajsav, amino-laurinsav, hidroxi-vajsav, amino-metánszulfonsav, amino-etánszulfonsav, amino-propánszulfonsav vagy analóg amino-foszfonsavak, szalicilsav, hidroxi-sztearinsav, 2-hidroxi-etánszulfonsav.
A hidroxil-funkciós ABC2h vázat, amely oldalági és terminális vinilcsoprotot is tartalmaz, a Di izocianát-fúnkciós monomerrel reagáltatva nyerjük az uretán-makromonomereket, a megmaradó izocianát-funkciós csoportokkal a fentiek szerint járunk el.
Egy változatnál először az A, B és C vegyületekből képzett köztiterméket a láncban hosszabbítjuk, míg ezen poliaddíciós termék izocianát csoportjait a Dha típusú monomerekkel, így például diamino-karbonsavval vagy diamino-szulfonsavval reagáltatjuk.
Egy másik előnyös reakciónál az ABi terméket először Dh monomerrel reagáltatjuk, így nyerjük az izocianát-fúnkciós ABDhi terméket, amelyet ezután a Cl vegyülettel terminális vinilcsoportot tartalmazó uretán makromonomerré alakítunk, vagy pedig C2 vegyülettel reagáltatva olyan uretán-makromonomert nyerünk, amely oldalláncban tartalmaz vinilcsoportot, terminális végcsoportot nem, vagy csak keveset tartalmaz.
Az ABh hidroxil-funkciós reakcióterméket a Di monomerrel reagáltatva az izocianát-fúnkciós ABDi vázzá alakítjuk, amelyet ezután a Cl monomerrel reagáltatva nyerjük a terminális vinilcsoportot tartalmazó uretán-makromonomereket. C2 monomerek alkalmazásával oldalági vinilcsoportot tartalmazó uretán-makromonomert állíthatunk elő, amely terminális vinilcsoportot nem tartalmaz vagy csak keveset tartalmaz. A megmaradó izocianát-csoportokkal a fentiekben leírtak szerint járunk el.
A fentiekben ismertetett átalakításokat külön lépések helyett kevesebb lépésben, így például két lépésben vagy egy lépésben is elvégezhetjük.
Az uretán-makromonomerek előállítását az uretán-kémiában ismert szokásos eljárásokkal végezzük. Katalizátorként például tercier aminokat, így például trietil-amint, dimetil-benzil-amint, diazabiciklo-oktánt, valamint dialkil-ón(IV)-vegyületeket, így például dibutil-ón-dilaurátot, dibutil-ón-dikloridot vagy dimetil-ón-dilaurátot alkalmazhatunk. A reakciót végezhetjük oldószer nélkül olvadékban, oldószer jelenlétében vagy úgynevezett reaktív hígító jelenlétében. Oldószerként olyanok jönnek számításba, amelyek később desztillációval eltávolíthatók vagy vízzel kihajthatok, ilyenek például a következők: metil-etil-keton, metil-izobutil-keton, aceton, tetrahidrofurán, toluol, xilol. Ezek az oldószerek a poliuretán-makromonomerek előállítása után vagy a gyökös polimerizáció után teljesen vagy részlegesen ledesztillálhatók. Felhasználhatók ugyanakkor vízzel hígítható magas forráspontú oldószerek is, így például N-metil-pirrolidon, ez később a diszperzióban marad. Reaktív hígítóanyagként például az E vinil-monomerek jönnek számításban, amelyek a végső előállítási lépésnél a vinilcsoportot tartalmazó makromonomerekkel kopolimerizálásra kerülnek.
Az előzőek szerint leírt eljárásoknál nyert makromonomereket ezután semlegesítjük, hacsak az ilyen csoportoknál a kezdetnél nem semlegesített formában lettek alkalmazva.
A savas vegyületek semlegesítését alkálifém-hidroxidok vagy aminok vizes oldatával végezzük, aminként például a következők jöhetnek számításba: trimetil-amin, trietil-amin, dimetil-anilin, dietil-anilin, bifenil-amin, dimetil-benzil-amin, dimetil-etanol-amin, amino-metil-propanol, dimetil-izopropanol-amin vagy ammónia. A semlegesítést továbbá végezhetjük aminok és ammónia keverékével is. Az alkalikus vegyületek semlegesítését például ásványi savak vagy szerves savak vizes oldatával végezzük, erre a célra például sósavat vagy kénsavat vagy ecetsavat alkalmazhatunk.
A találmány szerinti poliuretán-vinil-hibrid diszperziók előállításánál úgy járunk el, hogy az előzőekben ismertetett módon előállított uretán-makromonomereket, amelyek vinilcsoportokat tartalmaznak és az E vinil-monomert is tartalmazhatja, víz hozzáadásával vizes diszperzióvá alakítjuk, majd (további) E vinil-monomereket adagolunk, amelyek közül legalább egy (Ec) egy karbonilcsoportot tartalmaz, majd a kapott keveréket ismert módon gyökös inicializálásúpolimerizációval polimerizáljuk.
A kopolimerizált vinil-monomerek mennyisége a poliuretán-vinil-hibrid diszperziókban 1-95 tömeg%, előnyösen 5-70 tömeg% a szilárd anyagra számolva. Az uretán-makromonomerekben a lágy- és kemény szegmensek aránya 0,3-6, különösen előnyösen 0,8-3 közötti érték. A polimerizációnál iniciátorként bármely ismert gyökképző iniciátor felhasználható, ilyenek például a következők: ammónium-peroxo-diszulfát, kálium-peroxo-diszulfát, nátrium-peroxo-diszulfát, hidrogén-peroxid, szerves peroxidok, így például kumol-hidroperoxid, terc-butil-hidroperoxid, di-terc-butil-peroxid, dioktil-peroxid, terc-butil-perpivalát, terc-butil-perizononánoát, terc-butil-peretil-hexanoát, terc-butil-pemeodekanoát, di(-2-etil-hexil)-peroxo-dikarbonát, diizo-tridecil-peroxo-dikarbonát, továbbá felhasználhatók
HU 214 037 Β azovegyületek is, így például azo-bisz(izobutironitril), azo-bisz(4-ciano-valeriánsav), továbbá felhasználhatók a szokásos redox medszerek, így például nátrium-szulfid, nátrium-ditionit, aszkorbinsav, valamint szerves peroxidok vagy hidrogén-peroxid. Ezen túlmenően szabályozók (merkaptánok), emulgeátorok, védőkolloidok, vagy más egyéb szokásos segédanyagok is adagolhatok.
Ha a makromonomerek előállítását ledesztillálható oldószerrel végezzük, amely vízzel 100 °C alatti forráspontú azeotrópot képez, ilyen például az aceton vagy a xilol, az oldószert a végén a diszperzióból ledesztilláljuk. Minden esetben vizes poliuretán-diszperziót nyerünk. Az így kapott poliuretán-diszperziók savszáma 5-80, előnyösen 10 40 egység közötti érték.
A következőkben ismertetjük a makromonomerek, valamint ezek E vinil-monomerekkel való polimerizációjának előnyös kiviteli formáját, amelyek során a találmány szerinti poliuretán-vinil-hibrid diszperziókat nyerjük.
1. Oldószer nélkül
1.1 Segédoldószer nélkül
1.1.1 Terminális OH-csoportokkal
100-150 °C, előnyösen 120-135 °C közötti hőmérsékleten egy Dh monomert (például egy polihidroxisavat), adott esetben egy vagy több C monomert és adott esetben egy rövid szénláncú poliolt egy 400-5000 g/mól közepes molekulatömegű A polihidroxi-vegyületben oldunk és egy B poliizocianáttal vagy egy poliizocianát keverékkel (amely most és a következő példákban egyaránt a D izocianát-funkciós vinil-monomert is tartalmazhatja) egy OH-végcsoportú termékké alakítunk, amelynek közepes molekulatömege (Mn) 500-12 000, különösen előnyösen 600-8000 g/mól értékű. Ezután a reakciókeveréket 30-100 °C-ra, előnyösen 50-70 °C-ra lehűtjük, majd hozzáadunk egy nem izocianát-reaktív E vinil-monomert (reaktív hígító), valamint egy, legalább két funkciós NCO-reaktív vinilvegyületet (C2). Ezen a hőmérsékleten további poliizocianát B-t adagolunk az OH-komponenshez viszonyított kisebb mennyiségben, amikor is az OH-funkciós poliuretán-makromonomereket nyerjük, amelynek közepes molekulatömege 700-24 000 g/mól, különösen előnyösen 800-16 000 g/mól értékű. Az így nyert gyanta oldatot ezután aminnal vagy más bázissal semlegesítjük, majd vízben diszpergáljuk. Az így kapott diszperzióhoz ezután további Ec és adott esetben En vinil-komonomereket adagolunk, vagy ezeket a gyökös polimerizáció alatt adagoljuk. A vizes diszperzióban ezután gyökképző iniciátorok jelenlétében a vinilvegyületeket 0-95 °C, előnyösen 40-95 °C közötti hőmérsékleten és redox rendszerek alkalmazása esetén, 30-70 °C közötti hőmérsékleten polimerizáljuk. így nyerjük az oldószermentes poliuretán-vinil-hibrid diszperziót.
1.1.2 Terminális uretán-, tiouretán- vagy karbamidcsoportokkal
100-150 °C, előnyösen 120-135 °C közötti hőmérsékleten egy Dh monomert (például egy polihidroxisavat) és adott esetben egy rövid szénláncú poliolt, valamint adott esetben egy vagy több C monomert egy A polihidroxi-vegyületben oldunk, amelynek közepes molekulatömege 400-5000 g/mól közötti érték és egy B poliizocianáttal vagy poliizocianát keverékkel OH-végcsoportú termékké alakítjuk, amelynek közepes molekulatömege (Mn) 500-12 000 g/mól, különösen előnyösen 600-8000 g/mól közötti érték. 30-100 °C, előnyösen 50-70 °C közötti hőmérsékletre való lehűtés után hozzáadunk egy nem izocianát-reaktív E vinil-monomert (reaktív hígító), valamint egy legalább két funkciós NCO-reaktív C2 vinil vegyületet. Ezen a hőmérsékleten ezután további B poliizocianátot adagolunk, amikor is NCO-végcsoportú gyantát nyerünk, amelyet ezután egy monofunkciós izocianát-reaktív vegyülettel egy alkohollal, primer vagy szekunder aminnal vagy merkaptánnal - reagáltatunk, így nyerjük a poliuretán-makromonomereket, amelyek egy uretán-, tiouretánvagy karbamidcsoprotáltal kötött terminális hidrofil csoportokat tartalmaznak és a közepes molekulatömegük 700-24 000 g/mól, különösen előnyösen 800-16 000 g/mól közötti érték. Az így kapott gyanta oldatot ezután aminokkal vagy más bázissal semlegesítjük és vízben diszpergáljuk. Az így nyert diszperzióhoz ezután további Ec és adott esetben En vinil-komonomert adagolunk a gyökös polimerizáció előtt vagy alatt. A vizes diszperziót ezután gyökképző iniciátorokkal 0-95 °C, előnyösen 40-95 °C közötti hőmérsékleten és redox rendszerek alkalmazása esetén 30—70°C hőmérsékleten polimerizáljuk. így nyerjük az oldószermentes poliuretán-vinil-hidrid diszperziót.
1.2 Segédoldószerrel
1.2.1 Terminális OH-csoportokkal
Az előző 1.1.1 pont szerinti eljárással szemben itt az összes az izocianáttal szemben reaktív A, C és Dh komponenseket egy vizes fázisban frakcionálható, illetve vízzel azeotropot képező oldószerben oldjuk, majd közvetlenül a B poliizocianáttal egy OH-végcsoportot tartalmazó poliuretán-makromonomerré alakítjuk, amelynek molekulatömege 500-30 000, előnyösen 700 20 000 g/mól értékű. Az oldószer mennyisége 1-80 tömeg%, különösen előnyösen 10-50 tömeg% a a szilárd poliuretán-makromonomerre viszonyítva. Ennél a lépésnél a hőmérséklet 30-100 °C, előnyösen 50-80 °C közötti érték. Ezután az anyagot aminnal vagy más bázissal semlegesítjük, majd vízben diszeprgáljuk. Ezt követően a segédoldószert előnyösen vákuumban a vizes fázisból ledesztilláljuk. Az így nyert oldószermentes diszperzióhoz adagoljuk ezután az Ec és adott esetben az En vinil-monomereket a gyökös polimerizáció előtt vagy alatt. Ezután az anyagot gyökképző iniciátor jelenlétében 0-95 °C, előnyösen 40-95 °C, redox rendszer alkalmazása esetén 30-70 °C közötti hőmérsékleten oldószermentes poliuretán-vinil-hibrid diszperzióvá polimerizáljuk.
1.2.2 Terminális uretán-, tiouretán- vagy karbamidcsoportokkal
Az 1.1.2 pont szerinti eljárással szemben itt az összes, az izocianáttal szemben reakcióképes A, C és Dh komponenseket egy vizes fázisból frakcionálható, illetve víz7
HU 214 037 Β zel azeotropot képező oldószerben oldjuk, majd közvetlenül egy B poliizocianáttal vagy egy poliizocianát keverékkel NCO-terminális uretán-makromonomerré alakítjuk. Az oldószer mennyisége 1-80 tömeg%, előnyösen 10-50 tömeg% a szilárd poliuretán-makromonomerre viszonyítva. A hőmérséklet ennél a lépésnél 30-100 °C, előnyösen 50-80 °C közötti érték. Ezután az anyagot egy monofunkciós izocianát-reaktív vegyülettel - alkoholokkal, primer vagy szekunder aminokkal vagy merkaptánokkal - uretán-, tiouretán- vagy karbamidcsoportokat tartalmazó poliuretán-makromonomerré alakítjuk, amelynek molekulatömege 500-30 000 g/mól, előnyösen 700-20 000 g/mól közötti érték, ezt az anyagot egy aminnal vagy más bázissal semlegesítjük és vízben diszpergáljuk. Ezután a segédoldószert adott esetben vákuumban a vizes fázisban ledesztilláljuk. Az így nyert oldószermentes diszperzióhoz adagoljuk ezután az Ec és adott esetben En vinil-monomereket a gyökös polimerizáció előtt vagy alatt. Ezután gyökképző iniciátorokjelenlétében 0-95 °C, előnyösen 40-95 °C és redox rendszer esetén 30-70 °C közötti hőmérsékleten az anyagot oldószermentes poliuretán-vinil-hibrid diszperzióvá polimerizáljuk.
Az előző 1.2.1 és 1.2.2 eljárásoknál oldószerként például acetont, tetrahidrofuránt, dioxánt, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont, toluolt vagy xilolt alkalmazunk.
2. Oldószertartalmú
Nem ledesztillálható segédoldószer, így például N-metil-pirrolidon alkalmazása esetén ugyanúgy járunk el, mint az előző 1.2.1 és 1.2.2 eljárásoknál, azonban itt a diszpergálás után nincs desztilláció. A polimerizációt az 1.2.1 és 1.2.2 szerint végezzük. Az oldószertartalom általában 0,1-30 törneg%, előnyösen 1-15 törneg% közötti érték az összkötőanyag-diszperzióra vonatkoztatva.
Kémiai felépítése alapján a találmány szerinti poliuretán-vinil-hibrid diszperziók igen különböző felhasználási területeken alkalmazhatók, így például felhasználhatók bevonórendszerek előállítására, továbbá kötőanyagként vízzel hígítható ragasztóanyagokhoz, vagy gyantaként nyomásos színezésnél.
A találmány szerinti öntérhálósodó poliuretán diszperziók azon tulajdonságuk alapján, hogy a már szobahőmérsékleten bekövetkező térhálósodási reakció révén filmet képeznek, különösen előnyösen alkamazhatók vegyszer-, víz- és hőálló bevonatok/rétegek előállítására hőre érzékeny anyagok esetén, így például fa, papír vagy műanyagok esetén.
A találmány szerinti poliuretán-vinil-hibrid diszperziók a legkülönbözőbb szubsztrátumokra felvihetők, így például a következőkre: kerámia, kompozit anyagok, fa (például valódi fa, furnér, feszített lemezek, rétegelt lapok stb.), üveg, beton, bőr és textíliák, különösen műanyagok, így például polikarbonát, polisztirol, poli(vinil-klorid), polipropilén, polietilén, PUR-RIM, poliészter, poli(met)akrilát, akrilnitril-butadién-sztirol polimerizátum és más hasonlók, valamint különösen fémek, így például vas, réz, alumínium, (galvanizált) acél, sárgaréz, bronz, ón, cink, titán, magnézium stb. Jól tapadnak tapadást közvetítő alapozás, illetve közti rétegek alkalmazása nélkül a legkülönbözőbb alapokhoz. Kombinálhatok és általában más vizes műanyag diszperziókkal és -oldatokkal összeférnek, így például a következőkkel: akril- és/vagy metakril polimerizátumok, poliuretánok, polikarbamidok, poliészterek, így például epoxigyanták, továbbá polivinil-acetát, polivinil-klorid, polivinil-éter, kloroprén akrilnitril, akrilnitril-butadiénsztirol-kopolimerizátum- stb. -alapú anyagok. Kombinálhatok továbbá különböző sűrítő hatású anyagokkal, így például a következőkkel: karboxilcsoportot tartalmazó poliakrilátok, illetve poliuretánok, hidroxi-etil-cellulóz, poli(vinil-alkoholok), valamint szervetlen, tixotroposságot biztosító anyagok, így például bentonit, nátrium-magnézium- és nátrium-magnézium-fluor-lítiumszilikátok.
A találmány szerinti poliuretán-diszperziök alkalmasak továbbá például korrózióvédő bevonatok és/vagy közti rétegek előállítására a legkülönbözőbb felhasználási területeken, különösen alkalmasak fémes- és egybázisú lakkok kialakítására a többrétegű lakkrétegeknél a gépkocsi- és műanyag lakkozás területén, valamint alapozó lakkrétegek előállítására a műanyag lakkozás területén. Különösen alkalmasak a találmány szerinti kötőanyagok a legkülönbözőbb féle szubsztrátumok (lásd fenn) esetén alaplakkok kialakítására, különösen fa és fémek bevonásánál. Itt a javított hőállóság, a jó pára-, illetve kondenzvíz-állósággal együttesen különösen előnyös.
A találmány szerinti poliuretán-diszperzió-alapú bázislakk rövid szellőzési ideje alapján a pigmentált alapréteg, beégetési lépés nélkül, egy átlátszó lakkréteggel bevonható és ezek együtt beégethetők vagy forszírozottan száríthatok. A találmány szerinti poliuretán-diszperziókkal előállított alaplakkok függetlenül a beégetési, illetve szárítási hőmérséklettől teljesen függetlenül azonos minőséget biztosítanak úgy, hogy ezek a gépkocsiknál javítólakként vagy gépkocsik sorozatlakkozásra egyaránt felhasználhatók. Mindkét esetben a kapott lakkréteg igen jól tapad az eredeti lakkréteghez és igen jó a lecsapódó vízzel, párával szembeni ellenállóképessége. Továbbá, a lakkréteg fényessége a páravízteszt során észrevehető mértékben nem romlik.
A találmány szerinti poliuretán-diszperziókkal kialakításra kerülő vízzel hígítható lakkok előállításánál a készítményhez a lakkiparban alkalmazott szokásos térhálósítók alkalmazhatók, így például a következők: vízoldható vagy -emulgálható melamin- vagy benzoguanamin-gyanták, poliizocianátok, epoxigyanták, vízzel emulgeálható poliizocianátok vagy vízzel emulgeálható prepolimerek, amelyek végállású izocianátcsoportokat tartalmaznak, vízoldható vagy vízben diszpergálható poliaziridinek, valamint blokkolt poliizocianátok. A vizes bevonórendszerek a lakkiparban szokásosan alkalmazott alkalmazott egyéb anyagokat is tartalmazhatják, így például a következőket: szervetlen és/vagy szerves pigmentek, illetve festékek, továbbá segédanyagok, így például nedvesítőszer, habzásgátló, terülést elősegítő szerek, viaszok, csúsztatószerek, stabilizátorok, katalizátorok, töltőanyagok, lágyítók, valamint oldószerek.
HU 214 037 Β
A találmány szerinti diszperziókat tartalmazó bevonórendszerek a szakember számára ismert bármely felviteli módszerrel a fentiekben említett rétegekre felvihetők, így például a következő módszerekkel: kenés, hengerlés, öntés, simítás, merítés, szórás (levegővel, levegő nélkül, levegőkeverékkel stb.).
A találmány szerinti poliuretán-vinil-hibrid diszperziókat közvetlenül, tetszés szerinti anyagok ragasztásához is alkalmazhatjuk. A speciális ragasztótulajdonságok elérése érdekében a találmány szerinti poliuretán-vinil-hibrid diszperziókat más egyéb műanyag diszperziókkal vagy -oldatokkal (lásd fenn) elkeverhetjük. Továbbá, a hőállóság és a felpergéssel szembeni ellenállóképesség fokozása érdekében adagolhatok még térhálósítók, így például a következők: vízzel emulgeálható poliizocianátok vagy vízzel emulgeálható, terminális izocianátcsoportokat tartalmazó polimerek, vízben oldható vagy vízzel emulgeálható melamin- vagy benzoguanamin gyanták.
A találmány szerinti poliuretán-vinil-hibrid diszperziókat tartalmazó találmány szerinti ragasztóanyagok a ragasztókészítményeknél ismert, bármely szokásos adalékanyagot is tartalmazhatják, így például a következőket: lágyítók, oldószerek, filmkötést elősegítő szerek, töltőanyagok, szintetikus és természetes gyanták. Ezek a ragasztókészítmények különösen alkalmasak a gépkocsiiparban a felhasználásra kerülő szubsztrátumok ragasztására, így például belső építési elemek ragasztására, továbbá felhasználhatók a cipőiparban, például a cipőtalpak és cipőfelsőrészek ragasztásánál. A találmány szerinti poliuretán-vinil-hibrid diszperziókat tartalmazó ragasztóanyagok előállítását és feldolgozását a ragasztóiparban a vizes diszperzió és oldatos ragasztóanyagoknál szokásosan alkalmazott módszerekkel végezzük.
A találmány szerinti poliuretán-vinil-hibrid diszperziók adott esetben más egyéb kötőanyagokkal, így például alkidgyantákkal együtt oldható vagy oldhatatlan színezékek vagy pigmentek adagolásával nyomószínezékek előállításához is felhasználhatók.
A találmány szerinti megoldást a következő példákkal közelebbről illusztráljuk.
1. példa (összehasonlító példa)
Nem-öntérhálósodó poliuretán-vinil-hibrid diszperzió
232 g poliésztert (előállítása hexándiol-1,6, izoftálsav és adipinsav felhasználásával, hidroxilszám 88 és savszám kisebb mint 2) 23 g dimetil-propionsav, 10,9 g hexándiol-1,6 és 82,8 g N-metil-pirrolidon-2 jelenlétében 90°-ra melegítünk, majd 25-30 perc idő elteltével keverés közben hozzáadunk 73,9 g izoforon-diizocianátot. A keveréket további 60 percen át 90 °C hőmérsékleten tartjuk, majd gyorsan hozzáadunk 80 g metilmetakrilátot és 0,2 g 2,5-di(terc-butil)-4-metil-fenolt és a keveréket homogenizáljuk. Ezután kb. 10 perc alatt
41,3 g izoforon-diizocianátot adagolunk és 90 °C hőmérsékleten addig keveqük, amíg a szabad izocianátcsoportok mennyisége az össztömegre viszonyítva 1,11 tömeg% lesz. Az így kapott prepolimer oldathoz ezután 18,9 g 2-hidroxi-etil-metakrilátot adagolunk és a reakciót addig folytatjuk, amíg szabad izocianátcsoport már nincs jelen. Ezután 53,3 g metil-metakrilátot és
11,4 g dimetil-etanol-amint adagolunk, majd 70 °C hőmérsékleten intenzív keverés közben a prepolimer oldathoz adunk 758 g vizet. Ezután 80 °C hőmérsékleten 0,7 g terc-butil-hidroperoxidot (80% di(terc-butil)-peroxidban) csepegtetünk hozzá gyorsan, majd 30 percig keverjük és ekkor hozzáadunk 1,3 g aszkorbinsavat és 130 g vizet kb. 90 perc alatt.
A kapott poliuretán-akril-hibrid diszperziót szobahőmérsékletre lehűtjük és 5 pm-es szűrőn átszűrjük. A diszperzió szilárdanyag-tartalma 36%, pH 7,3
2. példa
237 g poliésztert (előállítása hexándiol-1,6, izofátlsav és adipinsav felhasználásával, hidroxilszám 88, savszám kisebb mint 2) 23 g dimetilol-propionsav, 10,9 g hexándiol-1,6 és 82,8 g N-metil-pirrolidon-2 jelenlétében 90°-ra melegítünk, majd 25-30 perc alatt, keverés közben hozzáadunk 73,9 g izoforon-diizocianátot. További 60 perc elteltével 90°-on 90 g metil-metakrilátot és 0,2 g 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenolt adagolunk gyorsan és a keveréket homogenizáljuk. Ezután 10 perc alatt
41.3 g izoforon-diizocianátot adagolunk és a keverést 90°-on addig folytatjuk, amíg a szabad izocianátcsoportok mennyisége 1,11 tömeg% az össztömegre számolva. Az így kapott prepolimer oldathoz ezután 18,9 g 2-hidroxi-etil-metakrilátot adagolunk és a reakciót addig folytatjuk, amíg izocianátcsoport már nincs jelen. Ezután
37.3 g metil-metakrilátot, lóg diaceton-akril-amidot és
11.4 g dimetil-etanol-amint adagolunk, majd 70°-on 658 g vizet adunk a prepolimer oldathoz intenzív keverés közben. Ezután 80°-on 0,7 g terc-butil-hidroperoxidot (80% di(terc-buti)-peroxid) csepegtetünk hozzá gyorsan, majd további 30 perc elteltével 1,3 g aszkorbinsavat és 130 g vizet adagolunk 90 perc alatt.
A fentiek szerint kapott poliuretán-akril-hibrid diszperziót szobahőmérsékletre lehűtjük és 5 pm-es szűrőn átszűrjük. Ezután 8,2 g adipinsav-dihidrazidot adagolunk hozzá 100 g vízben oldva keverés közben. A kapott diszperzió szárazanyag-tartalma 36%, pH 7,5.
3. példa (összehasonlító példa)
Nem-öntérhálösodó poliuretán-vinil-hibrid-diszperzió
232 g poliésztert (előállítása neopentil-glikol, hexándiol-1,6, izoftálsav és adipinsav felhasználásával, hidroxilszám 41, savszám kisebb mint 2) 23 g dimetilol-propionsav és 2,4 g butándiol-1,4 jelenlétében 175,8 g metil-etil-ketonban visszafolyatás közben oldunk. Ezután 30-35 perc alatt keverés közben hozzáadunk 93,3 g 4,4'-diciklohexil-metándiizocianátot és a visszafolyatási hőmérsékleten addig keverjük, amíg a szabad izocianátcsoportok mennyisége 1,16 tömeg% az össztömegre számolva. Az így kapott prepolimer oldathoz ezután 0,2 g 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenolt és 49,3 g Versaticsav-glicidil-észterből és metakrilsavból nyert reakcióterméket adagolunk. A reakciót a visszafolyatás hőmérsékleten addig végezzük, amíg szabad izocianátcsoport már nincs jelen. Ezután 13 g trietil-amint adago9
HU 214 037 Β lünk, majd a prepolimer oldathoz 60°-on 1000,2 g vizet adunk intenzív keverés közben. A metil-etil-keton oldószert ezután a kapott diszperziótól azeotróposan vákuumdesztillációval elválasztjuk. Az anyaghoz ezután 107,7 g metil-metakrilátot 107,7 g 2-etil-hexilakrilátot és 0,7 g terc-butil-hidroperoxidot (80% di(tercbutil)-peroxidban) adagolunk és a hőmérsékletet 80 °-ra emeljük. További 30 perc elteltével 130 g vízben oldott
1.4 g aszkorbinsavat adunk az anyaghoz 90 perc leforgása alatt.
A kapott poliuretán-akril-hibrid diszperziót ezután szobahőmérsékletre hűtjük, 5 pm-es szűrőn átszűrjük. A diszperzió szárazanyag-tartalma 35%, pH-érték 7,4.
4. példa
232 g poliésztert (előllítása neopentil-glikol, heptándiol-1,6, izoftálsav és adipinsav felhasználásával, hidroxilszám 41, savszám kisebb mint 2), 23 g dimetilol-propionsavval és 2,4 g butándiol-l,4-el 175,8 g metil-etil-ketonban oldunk visszafolyatás közben. Ezután hozzáadunk 30-35 perc alatt 93,3 g 4,4'-diciklohexil-metán-diizocianátot keverés közben és visszafolyatás közben addig keverjük, amíg az izocianátcsoportok mennyisége 1,16 tömeg% értékű lesz az össztömegre viszonyítva. Az így kapott prepolimer oldathoz ezután 0,2 g 2,6-di-(terc-butil)-4-metil-fenolt és 49,3 g Versaticsav-glicidil-észterből és metakrilsavból nyert reakcióterméket adagolunk. A visszafolyatást ezután addig folytatjuk, amíg szabad izocianátcsoport már nincs jelen. Ekkor 13 g trietil-amint adagolunk, majd 60 °-on
900,2 g vizet adunk a prepolimer oldathoz intenzív keverés közben. A metil-etil-keton oldószert ezután a kapott diszperziótól azeotróposan vákuumdesztillációval elválasztjuk. Ezután 92,3 g metil-metakrilátot, 92,3 g 2-etil-hexil-akrilátot 30,8 g diaceton-akril-amidot és 0,7 g terc-butil-hidroperoxidot 80% di(terc-butil)-peroxidban) adagolunk és a hőmérsékletet 80°-ra emeljük. 30 perc elteltével 130 g vízben oldott 1,3 g aszkorbinsavat adagolunk kb. 90 perc alatt.
A kapott poliuretán-akril-hibrid diszperziót ezután szobahőmérsékletre lehűtjük, 5 pm-es szűrőn átszűrjük, majd hozzáadunk 100 g vízben oldott 15,8 g adipinsavdihidrazidot. A kapott diszperzió szárazanyag-tartalma 341%, pH-értéke 7,6.
5. példa (összehasonlító példa)
Nem-öntérhálósodó poliuretán-vinil-hibrid diszperzió
285,6 g poliésztert (előállítása hexándiol-1,6, izoftálsav és adipinsav felhasználásával, hidroxilszám 80, savszám kisebb mint 2) 22,1 g dimetilol-propionsav,
2.5 g butándiol-1,4, 10,5 g glicerin-metakrilát és 0,2 g 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenol jelenlétében 120 g acetonban visszafolyatás közben oldunk. Ezután 30-40 perc leforgása alatt 99,3 g 4,4'-diciklohexil-metándiizocianátot adagolunk keverés közben és a visszafolyatási hőmérsékleten addig keverjük, amíg szabad izocianátcsoport már nincs jelen. Ezután 12,5 g trietil-amint adagolunk, majd a prepolimer oldathoz intenzív keverés közben 60°-on 1092,2 g vizet adunk. Az aceton oldószert ezután a kapott diszperziótól vákuumdesztillációval elválasztjuk. Ezután 90 g metil-metakrilátot, 90 g n-butil-akrilátot és 0,7 g terc-butil-hidroperoxidot (80% di(terc-butil)-peroxidban) adagolunk és a hőmérsékletet 80°-ra emeljük. További 30 perc elteltével 130 g vízben oldott 1,3 g aszkorbinsavat adagolunk 60 perc alatt.
A kapott poliouretán-hibrid diszperziót ezután szobahőmérsékletre lehűtjük és 5 pm-es szűrőn átszűrjük. A kapott diszperzió szilárdanyag-tartalma 34%, pH-értéke 7,2.
6. példa
285,6 g poliésztert (előállítása hexándiol-1,6, izoftálsav és adipinsav felhasználásával, hidroxilszám 80, savszám kisebb mint 2) 22,1 g dimetilol-propionsav, 2,5 g butándiol-1,4, 10,5 g glicerin-metakrilát és 0,2 g 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenol jelenlétében 120 g acetonban visszafolyatás közben oldjuk. Ezután 30-40 perc alatt 99,3 g 4,4'-diciklohexil-metándiizocianátot adagolunk keverés közben és a visszafolyatást addig folytatjuk, amíg szabad izocianátcsoport már nincs jelen. Ezután 12,5 g trietil-amint, majd intenzív keverés közben 60°-on 992,2 g vizet adagolunk a polimer oldathoz. Az aceton oldószert ezután vákuumdesztillációval eltávolítjuk és hozzáadunk 75 g metil-metakrilátot, 75 g n-butil-akrilátot, 30 g diaceton-akril-amidot és 0,7 g terc-butil-hidroperoxidot (80% di(terc-butil)-peroxidban) és a hőmérsékletet 80°-ra emeljük. 30 perc elteltével 130 g vízben oldott 1,3 g aszkorbinsavat adagolunk 60 perc alatt.
A fentiek szerint nyert poliuretán-akril-hibrid-diszperziót szobahőmérsékletre hütjük és 5 pm-es szűrőn átszűrjük. Ezután hozzáadunk 100 g vízben oldott 15,4 g adipinsav-dihidrazidot. A diszperzió szilárdanyag-tartalma 34%, pH=7,4.
Az új, öntérhálósodó poliuretán-akril-hibrid diszperziók fokozott víz, oldószer és vegyszerállósággal rendelkeznek.
Összehasonlító vizsgálatot végeztünk az 1-6. példák szerint előállított nem-öntérhálósodó és öntérhálósodó poliuretán-akril-hibrid diszperziókat tartalmazó bevonórendszerekkel a DIN 68861 IB rész szerinti szabványok előírása szerint. A diszperziókat a mahagóni-furnérozott lemezekre való felvitel előtt Byk 346 nedvesítőszerrel (előállító Byk Chemie GmbH) és butil-diglikol koaleszcensz szerrel (BDG) elkevertük. Az így kapott lakkot ezután nedves film formájában kétszeri felvitellel 100 pm rétegvastagságban a vizsgáló lemezekre vittük. 10 napos szobahőmérsékleten való szárítás után vizsgáltuk a különböző anyagokkal szembeni ellenállást. A kapott eredményeket a következőkben ismertetésre kerülő táblázatban foglaljuk össze.
7. példa
232 g poliésztert (előállítása hexándiol-1,6, izoftálsav és adipinsav felhasználásával, hidroxilszám 88, savszám
HU 214 037 Β kisebb mint 2) 23 g dimetilol-propionsav, 10,9 g hexándiol-1,6, 82,8 g N-metil-pirrolidon-2 jelenlétében 90°-ra melegítünk, majd 25-30 perc alatt keverés közben hozzáadunk 83,2 g difenil-metán-4,4'-diizocianátot. 60 perc eltelte után 90° hőmérsékleten 80 g metil-metakrilátot és 0,2 g 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenolt adunk gyorsan a keverékhez és homogenizáljuk. Ezután
86,5 g difenil-metán-4,4'-diizocianátot adagolunk 10 perc alatt és 90 °C hőmérsékleten addig keverjük, amíg a szabad izocianátcsoport tartalom 1,11% értékű lesz az össztömegre viszonyítva. Az így kapott prepolimer oldathoz ezután 18,9 g 2-hidroxi-etil-metakrilátot adagolunk és a reakciót addig végezzük, amíg szabad izocianátcsoport már nincs jelen. Ezután
37.3 g metil-metakrilátot, 16 g diaceton-akril-amidot és
11.4 g dimetil-etanol-amint, majd 70°-on 672,5 g vizet adagolunk a prepolimer oldathoz intenzív keverés közben. Ezután 80 °-on 0,7 g terc-butil-hidroperoxidot (80% di(terc-butil)-peroxid) csepegtetünk gyorsan, majd 30 perc elteltével 130 g vízben oldott 1,3 g aszkorbinsavat adagolunk 90 perc alatt.
A kapott poliuretán-akril-hibrid diszperziót szobahőmérsékletre lehűtjük, 5 pm-es szűrőn átszűrjük, majd hozzáadunk 100 g vízben oldott 8,2 g adipinsav-dihidrazidot keverés közben. A kapott diszperzió szilárdanyag-tartalma 37%, pH-érték 7,7.
8. példa
232 g poliésztert (előállítása hexándiol-1,6, izoftálsav és adipinsav felhasználásával, hidroxilszám 88, savszám kisebb mint 2) 23 g dimetilol-propionsav, 10,9 g hexándiol-1,6 és 82,8 N-metil-pirrolidon-2 jelenlétében 90°-ra melegítünk. Ezután 25-30 perc alatt keverés közben hozzáadunk 57,9 g toluilén-diizocianátot (izomerek keveréke: 20% 2,6 izomer, 80% 2,4 izomer), majd 60 perc elteltével 90°-on 80 g metil-metkarilátot és 0,2 g 2,6-di(terc-buti)-4-metil-fenolt adunk gyorsan és homogenizáljuk. Ezután 10 perc alatt 32,4 g toluilén-diizocianátot adagolunk (izomerek keveréke: 20% 2,6 izomer, 80% 2,4 izomer) és 90°-on addig keverjük, amíg a szabad izocianátcsoportok mennyisége 1,11 tömeg% értékű lesz az össztömegre viszonyítva. Az így kapott prepolimer oldathoz ezután 18,9 g 2-hidroxi-etil-metakrilátot adunk és a reakciót addig folytatjuk, amíg szabad izocianátcsoport már nincs jelen. Ezután 37,3 g metil-metakrilátot, 16 g diaceton-akril-amidot és 11,4 g dimetil-etanol-amint adunk, majd 70°-on 672,5 g vizet adunk a prepolimer oldathoz intenzív keverés közben. Ezután 80°-on 0,7 g terc-butil-hidroperoxidot (80% di(terc-butil)-peroxidban) csepegtetünk gyorsan az anyaghoz, majd 30 perc elteltével 130 g vízben oldott 1,3 g aszkorbinsavat adagolunk 90 perc alatt.
A kapott poliuretán-akril-hibrid diszperziót ezután szobahőmérsékletre lehűtjük és 5 pm-es szűrőn átszűrjük. Ezután 8,2 g adipinsav-dihidrazidot adagolunk hozzá 100 g vízben oldva keverés közben. A kapott diszperzió szárazanyag-tartalma 36%, pHértéke 7,2.
9. példa
232 g poliésztert (előállítása neopentil-glikol, hexándiol-1,6, izoftálsav és adipinsav felhasználásával, hidroxilszám 41, savszám kisebb mint 2), 23 g dimetilol-propionsav, 2,4 g butándiol-1,4 jelenlétében 175,8 g metil-etil-ketonban oldunk visszafolyatás közben. Ezután hozzáadunk 30-35 perc alatt 89,1 g difenil-metán-4,4'-diizocianátot keverés közben és visszafolyatás közben addig keverjük, ami a szabad izocianátcsoport mennyisége
1,16 tömeg% lesz az össztömegre viszonyítva. Az így kapott prepolimer oldathoz ezután 0,2 g 2,6-di(tcrc-butil)A-metil-fenolt és 49,3 g Versaticsav-glicil-észter és metakrilsav reakciótermékét adagoljuk. Ezután a visszafolyatási addig folytatjuk, amíg szabad izocianátcsoport már nincs jelen. Ezután 13 g trietil-amint adagolunk, majd 60°-on 969 g vizet adunk intenzív keverés közben a prepolimer oldathoz. A metil-etil-keton oldószert vákuumdesztillációval azeotróposan elválasztjuk, majd 92,3 g metil-metakrilátot, 92,3 g 2-etil-hexil-akrilátot, 30,8 g diaceton-akril-amidot és 0,7 g terc-butil-hidroperoxidot (80% di(terc-butil)-peroxidban) adagolunk és a hőmérsékletet 80°-ra emeljük. További 30 perc elteltével 90 perc alatt 130 g vízben oldott 1,3 g aszkorbinsavat adagolunk.
Az így nyert poliuretán-akril-hibrid-diszperziót ezután szobahőmérsékletre lehűtjük, 5 pm-es szűrőn átszűrjük, majd 100 g vízben oldott 15,8 g adipinsav-dihidrazidot adagolunk hozzá keverés közben. A diszperzió szárazanyag-tartalma 38%, pH-értéke 7,5.
10. példa
232 g poliésztert (előállítása: neopentil-glikol, hexándiol-1,6, izoftálsav és adipinsav felhasználásával, hidroxilszám 41, savszám kisebb mint 2) 23 g dimetilol-propionsav, 2,4 g butándiol-1,4 jelenlétében 175,8 g metil-etil-ketonban oldunk visszafolyatás közben. Ezután 30-35 perc alatt hozzáadagolunk 62 g toluilén-diizocianátot (izomerek keveréke: 20% 2,6 izomer, 80% 2,4 izomer) keverés közben és a visszafolyatást addig végezzük, amíg a szabad izocianátcsoportok mennyisége 1,16 tömeg% értékű lesz az össztömegre viszonyítva. Az így kapott prepolimer oldathoz ezután 0,2 g 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenolt és 49,3 g Versaticsav-glicilészterből és metakrilsavból nyert reakcióterméket adagolunk. A visszafolyatást ezután addig folytatjuk, amíg szabad izocianátcsoport már nincs jelen. Ezután 13 g trietil-amint, majd 60°-on 942 g vizet adagolunk keverés közben a prepolimer oldathoz. A metil-etil-ketont oldószert ezután vákuumdesztillációval azeotróposan elválasztjuk. Ezután 92,3 g metil-metakrilátot, 92,3 g 2-etil-hexil-akrilátot, 30,8 g diaceton-akril-amidot és 0,7 g terc-butil-hidroperoxidot (80% di(terc-butil)-peroxidban) adagolunk és a hőmérsékletet 80°-ra emeljük. További 30 perc elteltével 100 g vízben oldott 1,3 g aszkorbinsavat adagolunk 90 perc alatt.
A kapott poliuretán-akril-hibrid diszperziót ezután szobahőmérsékletre lehűtjük és 5 pm-es szűrőn átszűrjük. Ezután 100 g vízben oldott 15,8 g adipinsav-dihidrazidot adagolunk hozzá keverés közben. A diszperzió szárazanyag-tartalma 37 t%, a pH-értéke 7.
HU 214 037 Β
Víz-, oldószer- és vegyszerállóság
PU-diszperzió 1. példa 2. példa 3. példa 4. példa 5. példa 6. példa
Ko-adalék BDGa) 3% 3% 3% 3% 3% 3%
Nedvesítőszer Byk 346a) 0,10% 0,10% 0,10% 0,10% 0,10% 0,10%
16 óra víz 1-2 0 1-2 0 2-3 0-1
16 óra etanol 50%-os 3 2 2-3 1 2-3 1-2
16 óra tinta 1 0 1 0 2 1
20 óra dibutil-ftalát 4 3 3N 2 5 3
1 óra ecetsav 5%-os 2-3 2 3 0-1 2 1
2 perc ammónia 10%-os 2 0 2 0 2 0
10 mp aceton 2 1 2-3 1 3 1
*Étékelés: 0= nincs látható változás, 5= a vizsgált felület erősen változott, illetve károsodott. a) A megadott adatok tömeg%-ot jelentenek a felhasználásra kész készítményre vonatkoztatva.

Claims (13)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Vizes, öntérhálósodó kötőanyag diszperzió, azzal jellemezve, hogy polihidrazidokat és karbonilcsoportokat tartalmazó uretán-vinil-hibrid-polimereket tartalmaz adott esetben a szokásos adalékanyagokkal együtt és amely karbonilcsoportokat tartalmazó uretán-vinil- 25 -hibrid-polimerek A polihidroxi-vegyületek, B poliizocianátok, legalább egy, az izocianáttal szemben reakcióképes csoportot és legalább egy vinilcsoportot tartalmazó C vinil-monomerek, legalább egy nemionos hidrofil csoportot és/vagy legalább egy ionos vagy ionogén cső- 30 portot tartalmazó D hidrofil monomerek és vizes oldatban gyökösen polimerizálható E vinil-monomerek amelyek közül legalább egy (Ec), egy karbonilcsoportot tartalmaz - reagáltatásával vannak előállítva és a hidrazidcsoportok és karbonilcsoportok száma közötti 35 arány 1 : 40 és 2 : 1 közötti érték.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti vizes, öntérhálósodó kötőanyag diszperzió, amelyben a polihidrazidok legalább két hidrazin-, hidrazid- vagy hidrazoncsoportot tartalmazó alifás, aromás vagy keverten alifás/aromás vegyületek és közepes molekulatömegük (Mn)<1000.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti vizes, öntérhálósodó kötőanyag diszperzió, amelyben a karbonilcsoportokat tartalmazó uretán-vinil-hibrid-polimerek vinilcsoportot tartalmazó uretán-makromonomerekből más vinil-monomerekkel együtt gyökösen iniciáltpolimerizációval vannak előállítva és az említett vinil-mononomerek közül legalább egy, egy vagy több karbonilcsoportot tartalmaz és a poliuretán-vinil-hibrid diszperzióban a vinilblokkok tömegaránya a szilárdanyag tömegére vonatkoztatva 50 1-95%, előnyösen 5-70% közötti érték.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti vizes, öntérhálósodó kötőanyag diszperzió, amelyben a karbonilcsoportokat tartalmazó uretán-vinil-hibrid-polimerek vinilcsoportot tartalmazó uretán-makromono- 55 merekből más vinil-monomerekkel együtt gyökösen iniciált polimerizációval vannak előállítva és az említett vinil-monomerek közül legalább egy, egy vagy több karbonilcsoportot tartalmaz és a vinilcsoportok az uretán-makromonomerek láncvégein (terminálisán) és/vagy a makromonomerláncokhoz oldalláncban (laterálisán) kémiailag kötődnek.
  5. 5. Az IN. igénypontok bármelyike szerinti vizes, öntérhálósodó kötőanyag diszperzió, amelynél az uretán-makromolekulák előállításánál felhasznált polihidroxi vegyületek a következők közé tartoznak: polihidroxi-poliéterek, polihidroxi-poliészterek, polihidroxi-polikarbonátok.
  6. 6. Az IN. igénypontok bármelyike szerinti vizes, öntérhálósodó kötőanyag diszperzió, amelynél az uretán-makromolekulák előállításánál felhasznált hidrofil vegyületek a következők közé tartoznak: izocianátvagy hidroxi-funkciós csoportokat tartalmazó polialkilénoxidok és hidroxi-funkciós csoportokat tartalmazó anionos, anionogén, kationos vagy kationogén vegyületek.
  7. 7. Az IN. igénypontok bármelyike szerinti vizes, öntérhálósodó kötőanyag diszperzió, amelynél a karbonilcsoportot nem tartalmazó vinil-inonomerek a következő vegyületek közé tartoznak: 1-12 szénatomos alifás alkoholok észterei, telítetlen karbonsavak, úgy
    40 mint (met)akrilsav, (izo)krotonsav és vinil-ecetsav, vinil-észterek, vinil-éterek és vinil-aromások, úgy mint sztirol, vinil-toluol és vinil-naftalin és a legalább egy karbonilcsoportot tartalmazó vinil-monomerek a következő vegyületek közé tartoznak: alifás telítetlen mono45 vagy dialdehidek vagy alifás telítetlen ketonok.
  8. 8. Az IN. és 7. igénypontok bármelyike szerinti vizes, öntérhálósodó kötőanyag diszperzió, amelynél a karbonilcsoportot nem tartalmazó vinil-monomerek a következő vegyületek közé tartoznak: 1-12 szénatomos alifás alkoholok észterei és (met)akrilsav.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti vizes, öntérhálósodó kötőanyag diszperzió, amelyben a hidrazidcsoportok és karbonilcsoportok száma közötti arány 1 : 20 és 2 : 1 közötti érték.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti vizes, öntérhálósodó kötőanyag diszperzió alkalmazása nyomószínezék-gyantákban, ragasztóanyagokban, bázislakkokra, és bevonószerekben a következő anyagoknál: fa, papír, műanyag, bőr, textil és fémes alapok, adott
    60 esetben térhálósító anyagokkal, más gyantákkal és to12
    HU 214 037 Β vábbi adalékokkal, előnyösen pigmentekkel és szétterülést elősegítő anyagokkal kombináltan.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti alkalmazás bázislakkokban fémfelületek bevonására.
  12. 12. A 10. igénypont szerinti alkalmazás bázislakkok bán fafelületek bevonására.
  13. 13. A 10. igénypont szerinti alkalmazás bázislakkok bán műanyag felületek bevonására.
HU9403059A 1993-10-23 1994-10-21 Aqueous self-crosslinking dispersions of polyurethane-vinyl-hybrid HU214037B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4336206A DE4336206A1 (de) 1993-10-23 1993-10-23 Wäßrige selbstvernetzende Polyurethan-Vinyl-Hybrid-Dispersionen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9403059D0 HU9403059D0 (en) 1995-01-30
HUT70882A HUT70882A (en) 1995-11-28
HU214037B true HU214037B (en) 1997-12-29

Family

ID=6500855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9403059A HU214037B (en) 1993-10-23 1994-10-21 Aqueous self-crosslinking dispersions of polyurethane-vinyl-hybrid

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5571861A (hu)
EP (1) EP0649865B1 (hu)
JP (2) JP3834340B2 (hu)
KR (1) KR950011546A (hu)
AT (1) ATE176678T1 (hu)
AU (1) AU677427B2 (hu)
BR (1) BR9404213A (hu)
CA (1) CA2134043C (hu)
CZ (1) CZ260794A3 (hu)
DE (2) DE4336206A1 (hu)
DK (1) DK0649865T3 (hu)
ES (1) ES2127329T3 (hu)
FI (1) FI112084B (hu)
HU (1) HU214037B (hu)
NO (1) NO308863B1 (hu)

Families Citing this family (97)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4435950A1 (de) 1994-10-07 1996-04-11 Hoechst Ag Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln
CA2194964C (en) * 1995-05-19 2001-02-20 Seiji Kashiwada Releasable aqueous coating composition and a method of temporarily protecting a finished coating film on an automobile body
JP2752337B2 (ja) * 1995-06-22 1998-05-18 大日本塗料株式会社 金属溶射皮膜の形成方法
JPH11512475A (ja) * 1995-09-22 1999-10-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ケト官能性のカルボニル基を有するポリウレタンを含む分散液
DE19647982A1 (de) * 1996-11-21 1998-05-28 Basf Ag Dispersionen enthaltend Polyurethane mit Carbonylgruppen in Ketofunktion
JPH10219156A (ja) * 1997-02-12 1998-08-18 Kansai Paint Co Ltd 塗膜の除去方法
US6117936A (en) * 1997-03-27 2000-09-12 Kansai Paint Co., Ltd. Emulsified polymer and method
CA2243238A1 (en) * 1997-08-27 1999-02-27 Michael Jackson One component waterborne coating with improved chemical resistance
DE19753222A1 (de) * 1997-12-01 1999-06-02 Bayer Ag Selbstvernetzende Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen
US6180244B1 (en) 1998-02-17 2001-01-30 3M Innovative Properties Company Waterbased thermoforming adhesives
US6031041A (en) * 1998-10-14 2000-02-29 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyurethane hybrid dispersions and coatings having increased wet adhesion and solvent resistance
AT407045B (de) 1998-10-19 2000-11-27 Vianova Kunstharz Ag Wässrige, selbstvernetzende copolymerisatdispersionen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in bindemitteln für lacke
ES2212769T3 (es) 1999-02-03 2004-08-01 Basf Coatings Ag Poliuretano y su utilizacion en el lacado acuoso de plasticos.
DE19908013A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls themisch härtbare Pulverslurrys, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2000050523A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Die verwendung von tricyclodecandimethanol zur herstellung von mehrschichtlackierungen
DE19908001A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19909894A1 (de) 1999-03-06 2000-09-07 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
GB9906619D0 (en) † 1999-03-23 1999-05-19 Zeneca Resins Bv Compositions
DE19914896A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19914898C2 (de) 1999-04-01 2002-10-24 Basf Coatings Ag Vernetzungsmittel für auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen und deren Verwendung
DE19920799A1 (de) 1999-05-06 2000-11-16 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19924172A1 (de) 1999-05-25 2000-11-30 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff mit einer Mischung aus Kieselsäuren und Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten
US6306947B1 (en) 1999-05-27 2001-10-23 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Printing ink and paint composed of an aqueous emulsion of self-emulsifiable urethane copolymer
JP4198865B2 (ja) * 1999-05-27 2008-12-17 日本ポリウレタン工業株式会社 水性無機塗料
DE19938759A1 (de) 1999-08-16 2001-02-22 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung hochkratzfester mehrschichtiger Klarlackierungen
DE19940858A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
DE19940857A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
DE19944483A1 (de) 1999-09-16 2001-03-29 Basf Coatings Ag Integriertes Lackierverfahren für Kunststoffteile enthaltende Karosserien oder Kabinen von PKW und Nutzfahrzeugen sowie deren Ersatzteile und Anbauteile
DE19948821A1 (de) 1999-10-09 2001-05-23 Basf Coatings Ag Elektrisch leitfähiger Hydroprimer für Kunststoffe
DE19964282B4 (de) * 1999-12-06 2004-01-29 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat und mit Hilfe des Verfahrens herstellbare Mehrschichtlackierungen
DE10006539A1 (de) * 2000-02-15 2001-08-16 Conica Technik Ag Schaffhausen Verwendung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen in Formulierungen für rissüberbrückende Beschichtungssysteme
DE10008946C1 (de) * 2000-02-25 2001-10-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf Automobilkarosserien
DE10009913B4 (de) * 2000-03-01 2004-12-23 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf elektrisch leitfähigen Substraten und deren Verwendung
ITVA20000017A1 (it) * 2000-06-08 2001-12-08 Lamberti Spa Dispersioni acquose di copolimeri uretano-acrilici e loro impiego come agenti di finissaggio.
JP3654820B2 (ja) * 2000-06-20 2005-06-02 大日本塗料株式会社 水性塗料用樹脂組成物
DE10043405C1 (de) 2000-09-04 2002-06-27 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen
DE10043810A1 (de) 2000-09-06 2002-04-04 Basf Coatings Ag Bindemittellösung und ihre Verwendung für die KFZ-Kleinstreparatur im Teil
WO2002036524A1 (en) * 2000-11-01 2002-05-10 Valspar Sourcing, Inc. Abrasion resistant coating for stacks of fiber cement siding
DE10059886A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-20 Basf Coatings Ag Verwendung von wässrigen, physikalisch härtbaren Beschichtungsstoffen auf Polyurethanbasis als Haftgrundierung von Lackierungen
DE10100195A1 (de) * 2001-01-04 2002-08-01 Basf Coatings Ag Wäßriger, effektgebender Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US7008980B2 (en) * 2001-01-18 2006-03-07 Awi Licensing Company Waterborne coatings
US6685985B2 (en) 2001-02-09 2004-02-03 Basf Corporation Method of improving the appearance of coated articles having both vertical and horizontal surfaces, and coating compositions for use therein
DE10130972C1 (de) 2001-06-27 2002-11-07 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen
EP1288265A1 (en) 2001-08-28 2003-03-05 Sicpa Holding S.A. Ink composition comprising optically variable pigments, use of the composition, optically variable pigment and method of treating said pigment
EP1288269A1 (en) * 2001-08-28 2003-03-05 Sicpa Holding S.A. Water-based screen printing ink
WO2003064549A1 (en) * 2002-01-25 2003-08-07 Trustor Coatings Laminate enhancer coating
DE10206225C1 (de) * 2002-02-15 2003-09-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
BRPI0407625B1 (pt) 2003-02-24 2013-07-09 composição para tratar superfícies metálicas, camada passivadora sobre uma superfície metálica, superfície, processo para formar uma camada passivadora sobre uma superfície metálica, uso de uma composição, sistema em uma superfície metálica, e, processo para formar um sistema de revestimento
AT500555B1 (de) 2003-06-13 2009-11-15 Cytec Surface Specialties At Selbstvernetzende wässrige polyurethandispersionen
WO2006047746A1 (en) * 2004-10-26 2006-05-04 Noveon, Inc. Water-borne dispersions of oil modified urethane polymers
US8901244B2 (en) * 2005-02-07 2014-12-02 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous dispersions of polyurethane/acrylic hybrid compositions
US7476705B2 (en) * 2005-02-07 2009-01-13 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous dispersions of polyurethane compositions
DE102005012589B4 (de) 2005-03-18 2007-06-14 Basf Coatings Ag Mit UV-A-Strahlung härtbares, lösemittelhaltiges Gemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
ES2457526T3 (es) 2006-07-31 2014-04-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Dispersiones acuosas de composiciones de poliuretano con cetona-hidrazida
US9050036B2 (en) * 2007-06-19 2015-06-09 Minimally Invasive Devices, Inc. Device for maintaining visualization with surgical scopes
DE102007031594A1 (de) 2007-07-06 2009-01-08 Basf Coatings Ag Universeller Spotblender für Einkomponenten- und Zweikomponentenklarlacke
EP2025694A1 (en) 2007-07-25 2009-02-18 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Self-crosslinking binders
CN101827904B (zh) 2007-10-09 2013-05-08 Nok克鲁勃株式会社 水性表面处理剂
JP5751656B2 (ja) * 2007-10-29 2015-07-22 関西ペイント株式会社 水性ウレタン樹脂組成物
DE102007059090A1 (de) * 2007-12-07 2009-06-10 Benecke-Kaliko Ag Polymermischung
JP5840841B2 (ja) * 2008-02-19 2016-01-06 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 水性ポリウレタン混成組成物
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
GB0822674D0 (en) * 2008-12-12 2009-01-21 Nuplex Resins Bv A crosslinkable polymer binder
KR20130037670A (ko) 2010-03-04 2013-04-16 애버리 데니슨 코포레이션 비pvc 필름 및 비pvc 필름 라미네이트
EP2558542B1 (en) * 2010-04-14 2015-09-02 Hewlett Packard Development Company, L.P. Ink composition containing polyurethane vinyl hybrid latexes
DE102010041272A1 (de) * 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln
WO2012130762A1 (en) 2011-03-28 2012-10-04 Bayer Materialscience Ag Aqueous polyurethane acrylate dispersions with a comb-like structure of the polymer
JP6209539B2 (ja) 2012-01-26 2017-10-04 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 水分散性、自己架橋性プレポリマー組成物
EP2836530B1 (en) * 2012-04-10 2020-05-27 DSM IP Assets B.V. Polymer, composition and use
WO2014026780A1 (en) 2012-08-16 2014-02-20 Basf Coatings Gmbh Coating compositions containing benzotrizol based uv-absorbers
US20140242281A1 (en) 2013-02-28 2014-08-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods and compositions for coating substrates
US8846156B2 (en) 2013-02-28 2014-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods and compositions for coating substrates
US9149835B2 (en) 2013-02-28 2015-10-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for repairing defects in automotive coatings
US20140272419A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Heat sensitive substrates coated with waterborne coating compositions
JP6377447B2 (ja) * 2014-07-11 2018-08-22 ジャパンコーティングレジン株式会社 ポリウレタン及びウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂
CA2935150A1 (en) 2013-12-30 2015-07-09 Avery Dennison Corporation Polyurethane protective film
DE102014007805A1 (de) 2014-05-27 2015-12-03 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP2980110A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-03 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueous polyurethane-vinyl polymer hybrid dispersions
DE102014013600A1 (de) 2014-09-13 2016-03-17 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US20160168379A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Kwan Byung Lee Binder Composition for Sublimation Printing Natural Fibers
WO2016153818A1 (en) 2015-03-20 2016-09-29 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Blends of water dispersible polymer with dispersions of polymers from epoxidized triglycerides
RU2706052C1 (ru) 2016-03-18 2019-11-13 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Многослойные покрытия и способы их получения
JP6677115B2 (ja) 2016-07-21 2020-04-08 株式会社ダイフク 物品並べ替え装置及びそれを備えた物品保管設備
CA3033160A1 (en) 2016-09-22 2018-03-29 Basf Coatings Gmbh Aqueous basecoats with enhanced circulation line stability
WO2018086860A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Basf Se Polyurethane-vinyl hybrid polymers, methods of making them and their use
US10577518B2 (en) * 2017-06-29 2020-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions, coating compositions formed with aqueous dispersions, and multi-layer coatings
US10865326B2 (en) 2017-09-20 2020-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, elastic barrier coatings formed therefrom, and methods of applying such coatings
DE102018207815A1 (de) 2018-05-18 2019-11-21 Karl Wörwag Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg Mehrschichtige, farb- und/oder effektgebende Lackierung sowie Verfahren zur Bildung einer Basislackschicht
US11059993B2 (en) 2018-09-07 2021-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition exhibiting specific gloss properties for extreme washable coatings
US11111409B2 (en) 2019-01-03 2021-09-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition comprising self-crosslinkable core-shell particles and imparting improved stain resistance
US10829664B2 (en) 2019-03-15 2020-11-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions containing polythioethers and elastic barrier coatings formed therefrom
US10836924B2 (en) 2019-03-15 2020-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions and elastic barrier coatings formed therefrom
CA3132410C (en) 2019-04-26 2023-10-10 Basf Coatings Gmbh Water-based coating composition and method for forming multilayer coating film using said composition
KR20220064406A (ko) 2019-10-23 2022-05-18 바스프 코팅스 게엠베하 핀홀에 대한 개선된 안정성을 갖는 안료처리된 수성 코팅 조성물
US20220389270A1 (en) 2019-11-05 2022-12-08 Nok Corporation Aqueous surface-treating agent
CN115052937B (zh) 2020-01-21 2024-10-15 巴斯夫涂料有限公司 具有改善的流平性能的含多羧酸的水性涂料组合物
CN112724654B (zh) * 2020-12-28 2022-10-21 福建汇得新材料有限公司 一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3169945A (en) * 1956-04-13 1965-02-16 Union Carbide Corp Lactone polyesters
CH469749A (de) * 1965-03-24 1969-03-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von stabilen wässerigen Dispersionen von ternären Mischpolymerisaten und ihre Verwendung
US3862074A (en) * 1971-11-30 1975-01-21 Environmental Enterprises Inc Aqueous polymeric compositions of nonionic urethane polymer and acrylic polymer
DE2819092A1 (de) * 1978-04-29 1979-11-08 Basf Ag Bindemittel fuer anstrichmittel
IT1153000B (it) * 1982-07-01 1987-01-14 Resem Spa Dispersioni acquose di poliuretani da oligouretani aventi gruppi terminali insaturi
DE3319240A1 (de) * 1983-05-27 1984-11-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Haftkleberdispersionen zur herstellung selbstklebender artikel z. b. mit polyolefinischen traegern
NL8401785A (nl) * 1984-06-04 1986-01-02 Polyvinyl Chemie Holland Werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeren, alsmede aldus verkregen stabiele waterige dispersie.
US4644030A (en) * 1985-02-01 1987-02-17 Witco Corporation Aqueous polyurethane - polyolefin compositions
DE3700534A1 (de) * 1987-01-10 1988-07-21 Basf Ag Waessrige polymerdispersionen fuer die holzbeschichtung
GB8721538D0 (en) * 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemie Holland Bv Aqueous dispersions
DE3807531A1 (de) * 1988-03-08 1989-09-21 Basf Ag Herstellung von waessrigen polyalkylmethacrylat-dispersionen durch emulsionspolymerisation in zwei stufen und deren verwendung in holzlacken
GB8904102D0 (en) * 1988-03-09 1989-04-05 Ici Resins Bv Polyurethane coating compositions
JPH0749561B2 (ja) * 1988-05-13 1995-05-31 関西ペイント株式会社 水性塗料及びそれを用いる塗装法
US5011881A (en) * 1989-01-18 1991-04-30 Kansai Paint Company, Limited Aqueous thermoplastic coating composition for plastics materials and coating method using same
JP2771018B2 (ja) * 1990-07-25 1998-07-02 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 樹脂水性エマルジョンの製造方法
DE4122265A1 (de) * 1991-07-05 1993-01-07 Hoechst Ag Polyurethan-dispersionen
DE4122266A1 (de) * 1991-07-05 1993-01-07 Hoechst Ag Polyurethan-dispersionen
JPH05148337A (ja) * 1991-11-29 1993-06-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The 構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物
JPH05320299A (ja) * 1992-05-27 1993-12-03 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンの製造方法
JP2657203B2 (ja) * 1993-10-01 1997-09-24 中小企業事業団 水性印刷インキ組成物
JP2822303B2 (ja) * 1993-10-15 1998-11-11 関西ペイント株式会社 水性塗料用樹脂組成物
US5378762A (en) * 1993-12-22 1995-01-03 Basf Corporation Polymeric pigment dispersants for use in coating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
AU677427B2 (en) 1997-04-24
FI944925A0 (fi) 1994-10-20
JPH07233347A (ja) 1995-09-05
HU9403059D0 (en) 1995-01-30
FI112084B (fi) 2003-10-31
EP0649865B1 (de) 1999-02-10
DE59407799D1 (de) 1999-03-25
US5623016A (en) 1997-04-22
US5571861A (en) 1996-11-05
DK0649865T3 (da) 1999-09-20
DE4336206A1 (de) 1995-04-27
KR950011546A (ko) 1995-05-15
CZ260794A3 (en) 1995-05-17
AU7599994A (en) 1995-05-11
JP3834340B2 (ja) 2006-10-18
ES2127329T3 (es) 1999-04-16
CA2134043A1 (en) 1995-04-24
HUT70882A (en) 1995-11-28
BR9404213A (pt) 1995-07-04
EP0649865A1 (de) 1995-04-26
NO944008D0 (no) 1994-10-21
ATE176678T1 (de) 1999-02-15
JP4361918B2 (ja) 2009-11-11
FI944925A (fi) 1995-04-24
NO308863B1 (no) 2000-11-06
NO944008L (no) 1995-04-24
CA2134043C (en) 2006-05-23
JP2006299274A (ja) 2006-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU214037B (en) Aqueous self-crosslinking dispersions of polyurethane-vinyl-hybrid
US5691425A (en) Polyurethane dispersions
US5334690A (en) Polyurethane dispersions
JP2854140B2 (ja) 支持体表面上で二層の塗膜を得るために基礎塗料のための結合剤としてのポリマーを製造する方法
JP5294524B2 (ja) ポリウレタンおよびポリウレタンベースのグラフトコポリマーならびに被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するためのその使用
EP0742239B1 (en) Two component waterborne crosslinkable polyurethane/acrylate-hybrid systems
KR100199336B1 (ko) 수성 코팅 화합물, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 조성물
US5760123A (en) Aqueous dispersion of polyurethanes containing siloxane linkages, production thereof and use in coating compositions
US5654391A (en) Aqueous dispersion based on polymer/polyurethane resins, process for the production thereof, coating compositions and use thereof
CZ209592A3 (en) Polyurethane dispersions
JP5006495B2 (ja) 自己架橋性ポリウレタンおよびポリウレタンをベースとするグラフトコポリマーならびに被覆材料、接着剤およびパッキング材料を製造するためのその使用
US5401795A (en) Water-based physically drying coating agents, manufacture and use thereof
AU4579599A (en) Partial interpenetrating networks of polymers
US20130072641A1 (en) Crosslinkable polymer binder
US6566438B1 (en) Hybrid polyurethane-polymer dispersion with high film hardness, method for the production and the use thereof
JP2003530474A (ja) ポリウレタンベースのグラフトコポリマー、その製造およびその使用
US5492961A (en) Physically drying water-based coating agents and use thereof
US6437041B1 (en) Aqueous coating agent, preparation of the same and use thereof for multi-layered lacquering
US20020193507A1 (en) Polyurethane dispersion with high film hardness, process for preparing it, and its use
JPH10338731A (ja) 水性ウレタン複合樹脂の製造方法
WO1998038249A1 (en) Waterborne dispersions of polyurethane and ethylenic polymers

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee