FI112084B

FI112084B - Vettä sisältäviä itsesilloittuvia polyuretaani-vinyylihybrididispersioita

Info

Publication number: FI112084B
Application number: FI944925A
Authority: FI
Inventors: Joerg-Peter Geisler; Heinz-Peter Klein
Original assignee: Surface Specialties Germany Gm
Priority date: 1993-10-23
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 2003-10-31
Also published as: DE4336206A1; DE59407799D1; JPH07233347A; AU7599994A; EP0649865B1; US5623016A; NO308863B1; FI944925L; ES2127329T3; HUT70882A; JP2006299274A; EP0649865A1; NO944008L; FI944925A0; US5571861A; JP4361918B2; JP3834340B2; AU677427B2; CA2134043A1; HU9403059D0

Description

x 112084

Vettä sisältäviä itsesilloittuvia polyuretaani-vinyylihyb-rididispersioita Päällystyssysteemit, jotka perustuvat vettä sisäl-5 taviin polyuretaanidispersioihin, ovat saavuttaneet vii dentoista viime vuoden aikana yhä suurempaa merkitystä monilla käyttöalueilla hyvien ominaisuuksiensa johdosta, joihin kuuluvat esimerkiksi hyvä tarttuvuus erilaisiin substraatteihin, kulutuksenkestävyys sekä joustavuus ja 10 sitkeys. Polyuretaanidispersiot soveltuvat erityisesti metalli- ja mineraalialustojen päällystykseen sekä käytettäviksi muovien ja puun lakkauksessa. Vesifaasissa poly-uretaanihartsit stabiloidaan yleensä ulkopuolisilla emul-gointiaineilla tai sisällyttämällä polyuretaanihartsiin 15 riittävä määrä ionisia tai ionittomia ryhmiä. Polyuretaa- nidispersioiden ominaisuuksia voidaan muuntaa esimerkiksi lisäämällä niihin vinyylipolymeeridispersioita. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 862 074 sekä julkaisuissa DE 3 915 459 ja EP 0 379 158 on kuvattu vettä sisältäviä 20 päällystyssysteemejä, joita voidaan valmistaa yksinkertai sesti sekoittamalla polyuretaanidispersioon akrylaattidis- * · ·,; · persioita.

: ·.: Sellaisia nimenomaisia vinyylipolymeerien valmis- tusmenetelmiä, joissa vinyylimonomeerien polymerointi to-25 teutetaan polyuretaanien vesidispersioiden läsnä ollessa, on kuvattu esimerkiksi julkaisuissa EP 0 098 752, EP 0 167 188, EP 0 189 945, EP 0 308 115, EP 0 522 419 ja EP 0 522 420. Julkaisujen EP 0 189 945 ja EP 0 308 115 ta-.. . pauksessa polyuretaanien ja vinyylipolymeerien seoksen *>#·* 30 valmistus tapahtuu veteen dispergoitavissa olevan isosya- naattipäätteisen polyuretaanihartsivälivaiheen kautta, : ; : joka muodostetaan vinyylimonomeeriliuoksessa ja jonka ket- jua vesifaasiin siirtämisen jälkeen pidennetään. Sen jäl-. *. keen toteutetaan radikaalipolymerointi, jolloin annostel- ;· j 35 laan muut vinyylimonomeerit. Julkaisussa EP 0 167 188 on 2 112084 sitä vastoin esitetty menetelmä, joka mahdollistaa polyuretaani -akrylaattihybrididispersioiden valmistamisen terminaalisia akryloyyliryhmiä sisältävän isosyanaattipäät-teisen polyuretaanihartsivälivaiheen kautta. Radikaalipo-5 lymeroitavissa olevilla yhdisteillä laimennuksen jälkeen kyseinen tyydyttymätön esipolymeeri dispergoidaan vesifaa-siin ja sen ketjua pidennetään. Sen jälkeen toteutetaan radikaalipolymerointi vesifaasissa yksikomponenttiseksi dispersioksi, jossa esiintyy kemiallisesti sitoutuneita 10 polyuretaani- ja akrylaattilohkoja.

Julkaisuissa EP 0 098 752, EP 0 522 419 ja EP 0 522 420 on myös kuvattu menetelmiä polyuretaani-akryyli-hybrididispersioiden valmistamiseksi. Toisin kuin julkaisussa EP 0 167 188 esitetyssä menetelmässä tässä tapauk-15 sessa polyuretaani-akryylihybrididispersioiden valmistus tapahtuu terminaalisia tai lateraalisia a,β-olefiinityy-dyttymättömiä ryhmiä sisältävän polyuretaanimakromonomee-rivälivaiheen kautta, jotka makromonomeerit eivät sisällä isosyanaattipääteryhmiä ja joiden ketjua ei siksi pidenne-20 tä vesifaasissa. Sen jälkeen kun kyseiset polyuretaanimak-romonomeerit on siirretty vesifaasiin, myös tässä tapauk-: sessa toteutetaan radikaalipolymerointi mono- ja/tai poly- funktionaalisten vinyylimonomeerien ollessa läsnä. Yksi-kään edellä mainituista polyuretaani-vinyylihybrididisper-25 sioista tai polyuretaani- ja vinyylipolymeeridispersioiden 'j, seoksista ei ole huoneenlämpötilassa tai matalissa lämpö- t tiloissa itsestään silloittuva.

* Karbonyyliryhmiä sisältäviä vinyylipolymeereja on mainittu patenttikirjallisuudessa jo yli 20 vuotta sitten.

: *‘ 30 Niitä valmistetaan yleensä emulsiopolymerointimenetelmällä polymeroimalla karbonyyliryhmiä sisältäviä vinyylimonomee- : reja muiden vinyylimonomeerien kanssa. Esimerkkejä niistä on esitetty DE-patenttijulkaisuissa 1 595 393 ja 2 819 092 . *, sekä julkaisuissa EP 0 127 834 ja EP 0 332 011.

« » » » * < 3 112084

Itsesilloittuvia päällystyssysteemejä, jotka perustuvat polyuretaanihartsien ja vinyylipolymeerien seoksiin, on esitetty julkaisussa EP 0 332 326. Itsesilloittuminen tapahtuu kyseisessä tapauksessa atsometiinisidosten väli-5 tyksellä, joita muodostuu seurauksena hydratsiiniryhmien reagoinnista karbonyyliryhmien kanssa. Kyseisissä päällys-tyskoostumuksissa silloittumiseen ottaa osaa ainakin yksi polyuretaanihartsi, joka sisältää polymeerirungossaan hyd-ratsiini- tai karbonyyliryhmiä. Yksi edullinen vaihtoehto 10 polyuretaanihartsin valmistamiseksi on sen muodostaminen vinyylimonomeereissa, jotka sen jälkeen, kun polyuretaanihartsi on dispergoitu vettä sisältävään väliaineeseen, polymeroidaan radikaalimekanismilla. Tämä menetelmä johtaa polymeeriseokseen, joka koostuu polyuretaanista ja vinyy-15 lipolymeerista. Myös uretaani- ja vinyylipolymeerien seoksia, jotka molemmat sisältävät karbonyyliryhmiä ja voidaan silloittaa polyhydratsidien avulla, on mainittu patentti-kirjallisuudessa. Funktionaaliset karbonyyliryhmät sisällytetään polyuretaanihartsiin esipolymeerin valmistuksen 20 ja/tai ketjunpidennysprosessin aikana. Kumpikin vaihtoehto edellyttää isosyanaattien kanssa reaktiokykyisiä yhdistei-: : : tä, jotka sisältävät funktionaalisen karbonyyliryhmän.

Karbonyyliryhmiä sisältävän polyuretaanihartsin silloitta-;’J*. minen voidaan toteuttaa hydratsiiniryhmiä sisältävillä 25 uretaani- ja vinyylipolymeereilla sekä polyhydratsideilla, jotka eivät ole polyuretaani- eivätkä vinyylityyppiä. Ure-taani- ja vinyylipolymeeri ovat tässä tapauksessa puhtaas-' ti fysikaalisena seoksena. On tunnettua, että sellaisissa systeemeissä pyrkii tapahtumaan seoksen jakautumista, joka • ·* 30 aiheuttaa riittämättömän varastoinninkestävyyden ohella ’...· mekaanisten ominaisuuksien, kestävyysominaisuuksien ja ; kalvon ulkonäön heikkenemisen (esim. kiiltovikoja, kalvon . · · ·. himmentymiä).

4 112084

Tehtävänä oli sen vuoksi saada aikaan itsesilloit-tuvia, uretaani- ja vinyylipolymeereihin perustuvia sideaineita, joilla ei ole taipumusta seoksen jakautumiseen.

Tämä keksintö koskee vettä sisältäviä itsesilloit-5 tuvia sideaineita, jotka koostuvat polyhydratsideista ja karbonyyliryhmiä sisältävien uretaani-vinyylihybridipoly-meerien dispersioista. Ne ovat varastointia kestäviä ja ne voidaan silloittaa matalissa lämpötiloissa kalvon muodostuksen aikana ja/tai jälkeen atsometiinisidosten välityk-10 sellä, joita muodostuu seurauksena hydratsidien reagoinnista uretaani-vinyylihybridipolymeerin karbonyyliryhmien kanssa. Polyuretaani-vinyylihybrididispersiot valmistetaan radikaalipolymeroimalla ioni- ja/tai tai ei-ionistabiloi-tuja makromonomeereja, jotka sisältävät terminaalisia 15 ja/tai lateraalisia vinyyliryhmiä sekä mahdollisesti terminaalisia hydroksyyli-, uretaani-, tiouretaani- tai urea-ryhmiä, karbonyyliryhmiä sisältävien sekä muiden funktionaalisten ja ei-funktionaalisten vinyylimonomeerien kanssa radikaali-initiaattoreita käyttäen.

20 Ilmaisulla "funktionaalinen karbonyyliryhmä" tar koitetaan ketoni- tai aldehydiyhdisteen karbonyyliryhmää.

: Ilmaisulla "funktionaalinen hydratsidiryhmä" tarkoitetaan :*·.· orgaanisen hydratsiinin, hydratsidin tai hydratsonin hyd- ratsiini-, hydratsidi- tai hydratsoniryhmää. Sideainekoos-25 tumukset sisältävät hydratsidi- ja karbonyyliryhmiä edul-lisesti suhteessa 1:40 - 2:1, erityisen edullisesti 1:20 - ::: 2:1.

Polyuretaani-vinyylihybrididispersioiden rakenneosia ovat polyhydroksiyhdisteet A, polyisosyanaatit B, ·* 30 vinyylimonomeerit C, jotka sisältävät ainakin yhden iso- ..· syanaatin kanssa reagoimaan kykenevän ryhmän ja ainakin : yhden vinyyliryhmän, hydrofiiliset monomeerit D, jotka ,··. sisältävät ainakin yhden ionittoman hydrofiilisen ryhmän ja/tai ainakin yhden ionisen tai ionogeenisen ryhmän, sekä : 35 vinyylimonomeerit, joista ainakin yksi (Ec) sisältää funk- 5 112084 tionaalisen karbonyyliryhmän. Mainitut polyuretaani-vinyy-lihybrididispersiot silloitetaan antamalla niiden reagoida polyhydratsidien F kanssa, jolloin muodostuu atsometiini-sidoksia.

5 Polyhydroksiyhdisteitä A ovat esimerkiksi polyhyd- roksipolyeetterit AI, polyhydroksipolyesterit A2, polyhyd-roksipolyesteriamidit A3, polyhydroksipolykarbonaatit A4 ja polyhydroksipolyolefiinit A5. Yhdisteisiin A lisätään mahdollisesti vielä pienimolekyylisiä glykoleja, kuten 10 esimerkiksi itse glykolia, di- tai trietyleeniglykolia, propaani-1,2- tai -1,3-diolia, butaani-1,4-diolia, neopen-tyyliglykolia, heksaani-1,6-diolia, sykloheksaanidimetano-lia tai 2,2-bis(4'-hydroksisykloheksyyli)propaania, ja moniarvoisia alkoholeja, kuten tris(hydroksialkyyli)alkaa-15 ne ja (esim. trimetylolipropaania) tai tetrakis(hydroksial- kyyli)alkaaneja (esim. pentaerytritolia). Mainittuja polyhydroksiyhdisteitä voidaan käyttää sekä yksinään että seoksina.

Polyhydroksipolyeetterit AI voivat olla esimerkiksi 20 polyeetteridioleja, jotka vastaavat kaavaa i. *; H- [ -0- (CHR )n-]m-0H, jossa R on vetyatomi tai korkeintaan 6 C-atomia sisältävä 25 alkyyliryhmä, joka mahdollisesti sisältää lisäsubstituent- * · I » te ja, n on kokonaisluku 2 - 6 ja m on kokonaisluku 10 - !!.’ 120. Esimerkkejä niistä ovat polyetyleeniglykolit, poly- ’ propyleeniglykolit, niiden sekapolymeerit sekä polytetra- metyleeniglykolit. Edullisia ovat polypropyleeniglykolit, 30 joiden moolimassa on 400 - 5 000 g/mol. Muita sopivia po-lyhydroksipolyeettereitä ovat haaroittuneet polyhydroksi-; polyeetterit, joiden rakenne on * » 6 112084

?'P

H- [-O- (CHR)„. -C-(CHR)n.. -].-OH, 5 {[(CHR)n...-0-]m-}p jossa n, n', n'' ja n"1 ovat kukin 1-6, m on 10 - 120, 10 p on 0, 1 tai 2 ja Y on H-atomi tai alkyyliryhmä; ja joita saadaan aikaan esimerkiksi antamalla kolme- tai useampiarvoisten alkoholien, kuten glyserolin, trimetylo-lipropaanin tai pentarytritolin, reagoida epoksidien kans-15 sa, kuten eteenioksidin ja/tai propeenioksidin kanssa.

Polyhydroksipolyestereitä A2 valmistetaan esteröi-mällä polykarboksyylihappoja tai niiden anhydridejä orgaanisilla polyhydroksiyhdisteillä. Polykarboksyylihapot ja polyhydroksiyhdisteet voivat olla alifaattisia, aromaatti-20 siä tai alifaattis-aromaattista sekatyyppiä. Sopivia poly-hydroksiyhdisteitä ovat alkyleeniglykolit, kuten glykoli, propaani-1,2- tai -1,3-dioli, butaani-1,4-dioli, neopen- : tyyliglykoli, heksaani-1,6-dioli, sykloheksaanidimetanoli • · · t·’ * ja 2,2-bis(4'-hydroksisykloheksyyli )propaani, sekä moniar- 25 voiset alkoholit, kuten tris(hydroksialkyyli) alkaanit ' / (esim. trimetylolipropaani) ja tetrakis(hydroksialkyyli)- *··: alkaanit (esim. pentaerytritoli). Sopivia polykarboksyyli- happoja, jotka sisältävät molekyylissään 2-18 hiiliato- * ; mia, ovat esimerkiksi ftaalihappo, isoftaalihappo, tere- 30 ftaalihappo, tetrahydroftaalihappo, heksahydroftaalihappo, meripihkahappo, adipiinihappo, atselaiinihappo, sebasiini- happo, maleiinihappo, glutaarihappo, heksaklooriheptaani- ·, dikarboksyylihappo, tetraklooriftaalihappo, trimellitiini- » » · ‘ happo ja pyromellitiinihappo. Edellä mainittujen happojen 35 sijasta voidaan käyttää myös niiden anhydridejä, sikäli

• » I

7 112084 kuin niitä on olemassa. Polykarboksyylihappoina voidaan käyttää myös dimeerisiä ja trimeerisiä rasvahappoja.

Muita sopivia polyhydroksipolyestereitä saadaan polylaktoneista; niitä voidaan saada aikaan esimerkiksi 5 antamalla e-kaprolaktonin reagoida polyolien kanssa. Sellaisia tuotteita on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkai-sussa 3 169 945. Polylaktonipolyoleille, joita mainitulla reaktiolla saadaan aikaan, on tunnusomaista, että niissä esiintyy terminaalinen hydroksyyliryhmä ja toistuvia poly-10 esteriosia, jotka ovat peräisin laktonista. Mainitut molekyylin toistuvat osat voivat vastata kaavaa

O

II

15 -C- ( CHR )n-CH20-, jossa n on edullisesti 4 - 6 ja substituentti, R on vety, alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä tai alkoksyyliryhmä, jolloin yksikään substituentti ei sisällä enempää kuin 12 20 hiiliatomia ja laktonirenkaassa esiintyvän substituentin hiiliatomien kokonaismäärä on korkeintaan 12.

Lähtöaineena käytettävä laktoni voi olla mikä ta-hansa laktoni tai mikä tahansa laktonien yhdistelmä, joi- • * · loin mainitun laktonin tulisi sisältää renkaassaan vähin- I I ( v · 25 tään 6 hiiliatomia, esimerkiksi 6-8 hiiliatomia, ja sii- .'· hen hiiliatomiin, joka on sitoutuneena renkaan happiato- · miin, tulisi olla liittyneinä vähintään 2 vetyatomia. Läh- » s « * ;'j‘; töaineena käytettävää laktonia voidaan kuvata seuraavalla yleiskaavalla: 30 ch2( cr2 )n-c = o o-1 * * * ’···' 35 jossa symboleilla n ja R on edellä ilmoitettu merkitys.

* » ♦ » 8 112084

Keksinnön yhteydessä edullisia laktoneja ovat 6-kaprolaktonit, joissa n on 4. Edullisin laktoni on subs-tituoimaton E-kaprolaktoni, jossa n on 4 ja kaikki R:t ovat vetyjä. Kyseinen laktoni on erityisen edullinen, kos-5 ka sitä on tarjolla suuria määriä ja se tuottaa tulokseksi sideaineita, joilla on erinomaiset ominaisuudet.

Lisäksi voidaan käyttää erilaisia muita laktoneja yksinään tai yhdistettyinä.

Esimerkkejä alifaattisista polyoleista, jotka so-10 veltuvat reaktioon laktonin kanssa, ovat etyleeniglykoli, propaani-1,3-dioli, butaani-1,4-dioli, heksaani-1,6-dioli, dimetylolisykloheksaani, trimetylolipropaani ja pentaeryt-ritoli.

Polyhydroksipolyesteriamideja A3 saadaan esimerkik-15 si polyhydroksiyhdisteiden kanssa sekoitetuista polykar- boksyylihapoista ja aminoalkoholeista. Sopivia polykarbok-syylihappoja ja polyhydroksiyhdisteitä on kuvattu polyhyd-roksipolyestereiden A2 yhteydessä, ja sopivia aminoalkoho-leja ovat esimerkiksi etanoliamiini ja monoisopropanoli-20 amiini.

Polyhydroksipolykarbonaatit A4 ovat edullisesti ! polykarbonaattidioleja, jotka vastaavat yleistä kaavaa I ,1 0

V ·· 25 II

HO-R' - (O-C-O-R' - )n-0H, jossa R' tarkoittaa alkyyliryhmää. Kyseisiä OH-funktionaalisia polykarbonaatteja voidaan valmistaa antamalla polyo-30 lien, kuten propaani-1,3-diolin, butaani-1,4-diolin, heksaani-1, 6-diolin, dietyleeniglykolin, trietyleeniglykolin, : 1,4-bis(hydroksimetyyli)sykloheksaanin,2,2-bis(4'-hydrok- sisykloheksyyli)propaanin, neopentyyliglykolin, trimetylo-lipropaanin tai pentaerytritolin, reagoida dikarbonaat-35 tien, kuten dimetyyli-, dietyyli- tai difenyylikarbonaa- 9 112084 tin, tai fosgeenin kanssa. Voidaan myös käyttää mainittujen polyolien seoksia.

Polyhydroksiolefiineja A5 saadaan esimerkiksi oli-gomeerisista ja polymeerisistä olefiineista, jotka sisäl-5 tävät vähintään kaksi terminaalista hydroksyyliryhmää; edullisena mainittakoon a,ω-dihydroksipolybutadieeni.

Muita sopivia polyhydroksiyhdisteitä ovat polyase-taalit, polysiloksaanit ja alkydihartsit.

Polyisosyanaatit B ovat polyuretaanikemiassa tavan-10 omaisesti käytettäviä polyisosyanaatteja. Esimerkkejä so pivista polyisosyanaateista ovat trimetyleenidi-isosya-naatti, tetrametyleenidi-isosyanaatti, pentametyleenidi-isosyanaatti, heksametyleenidi-isosyanaatti, 1,5-di-iso-syanaatto-2-metyylipentaani, 1,12-di-isosyanaattododekaa-15 ni, propyleenidi-isosyanaatti, etyylietyleenidi-isosya- naatti, 2,3-dimetyylietyleenidi-isosyanaatti, 1-metyyli-trimetyleenidi-isosyanaatti,1,3-syklopentyleenidi-isosya-naatti, 1,4-sykloheksyleenidi-isosyanaatti, 1,2-syklohek-syleenidi-isosyanaatti, 1,3-fenyleenidi-isosyanaatti, 1,4-20 fenyleenidi-isosyanaatti, 2,4-toluyleenidi-isosyanaatti, 2,6-toluyleenidi-isosyanaatti, 4,4'-bifenyleenidi-isosya-J naatti, 1,5-naftyleenidi-isosyanaatti, 1,4-naftyleenidi- ; isosyanaatti, l-isosyanaattometyyli-5-isosyanaatto-l,3,3- trimetyylisykloheksaani, bis( 4-isosyanaattosykloheksyyli)- i < » 25 metaani, 2,2-bis(4'-isosyanaattosykkloheksyyli)propaani, 4,4'-di-isosyanaattodifenyylieetteri, 2,3-bis(8-isosya-naatto-oktyyli)-4-oktyyli-5-heksyylisyklohekseeni, tetra-metyyliksylyleenidi-isosyanaatti, edellä mainittujen di-isosyanaattien isosyanuraatit sekä edellä mainittujen di-30 isosyanaattien allofanaatit. Voidaan myös käyttää mainit tujen polyisosyanaattien seoksia.

Monomeerit C sisältävät ainakin yhden vinyyliryhmän ja ainakin yhden sellaisen ryhmän, joka kykenee reagoimaan isosyanaatin kanssa, kuten hydroksyyli-, merkapto- tai 112084 10 aminoryhmän. Edullisia ovat alifaattiset hydroksivinyyli-yhdisteet, jotka sisältävät korkeintaan 25 C-atomia.

Terminaalisia vinyyli ryhmiä saadaan aikaan antamalla isosyanaattiryhmiä sisältävien makromonomeerien reagoi-5 da vinyyliyhdisteiden Cl kanssa, jotka sisältävät yhden isosyanaattiryhmien kanssa reagoimaan kykenevän ryhmän, ja myös antamalla isosyanaattiryhmiä sisältävien makromonomeerien reagoida vinyyliyhdisteiden C2 kanssa, jotka sisältävät vähintään kaksi isosyanaattiryhmien kanssa rea-10 goimaan kykenevää ryhmää, jos isosyanaattiryhmien lukumäärä on pienempi kuin isosyanaatin kanssa reaktiokykyisten ryhmien määrä. Lateraalisia vinyyliryhmiä saadaan aikaan antamalla isosyanaattiryhmiä sisältävien makromonomeerien reagoida vinyyliyhdisteiden C2 kanssa, jotka sisältävät 15 vähintään kaksi isosyanaattiryhmien kanssa reagoimaan kykenevää ryhmää, jos isosyanaattiryhmien lukumäärä on suurempi kuin isosyanaatin kanssa reaktiokykyisten ryhmien määrä.

Sopivia monovinyylimonohydroksiyhdisteitä ovat α,β-20 tyydyttymättömien karboksyylihappojen hydroksialkyylieste- rit, kuten esimerkiksi hydroksietyyli(met )akrylaatti, hyd- » * : roksipropyyli(met)akrylaatti ja hydroksibutyyli(met)akry- » · ·*.*·· laatti. Muita esimerkkejä ovat aminoryhmiä sisältävät : : : (met)akrylaatit, monoepoksidien ja a,B-tyydyttymättömien ··· 25 karboksyylihappojen väliset reaktiotuotteet, kuten versa- * * · * ··. tiinihapon glysidyyliesteristä ja (met)akryylihaposta saa- ;·. tava reaktiotuote, sekä α,β-tyydyttymättömien glysidyyli- estereiden tai -eettereiden monokarboksyylihappojen kanssa muodostamat reaktiotuotteet, esimerkiksi glysidyylimetak-30 rylaatista ja steariinihaposta tai pellevaöljyrasvahaposta saatavat reaktiotuotteet. Sopivia monovinyylidihydroksiyh-: disteitä ovat bis(hydroksialkyyli)vinyyliyhdisteet, kuten glyserolimonovinyylieetteri, -monoallyylieetteri ja -mono-; (met)akrylaatti sekä vastaavat trimetylolipropaanista saa- 35 tavat yhdisteet; lisäksi α,β-tyydyttymättömien karboksyy-

’ · I

112084 11 lihappojen, kuten (met)akryylihapon, ja diepoksidien, kuten bisfenoli A: n diglysidyylieetterin tai heksaanidiolin diglysidyylieetterin, väliset additiotuotteet; sekä dikar-boksyylihappojen, kuten esimerkiksi adipiinihapon, tere-5 ftaalihapon tai vastaavien, ja (met) akryylihapon glysidyy-liesterin väliset additiotuotteet. Sopivia ovat myös di-vinyylidihydroksiyhdisteet ja monovinyylitrihydroksiyhdis-teet, joita voidaan valmistaa esimerkiksi pentaerytrito-lista eetteröimällä tai esteröimällä yksi tai kaksi hyd-10 roksyyliryhmää vinyyliyhdisteillä. Viimeksi mainitut yhdisteet johtavat haaroittuneisiin rakenteisiin.

Hydrofiiliset monomeerit D ovat polyisosyanaatteja Di tai polyhydroksiyhdisteitä Dh, jotka sisältävät molekyylissään hydrofiilisia ryhmiä. Ryhmään Dh kuuluu myös 15 muita hydrofiilisia ryhmiä sisältäviä yhdisteitä, joissa esiintyy useita isosyanaatin kanssa reagoimaan kykeneviä ryhmiä, kuten polyamino- ja polymerkaptoyhdisteet, jotka sisältävät molekyylissään yhden hydrofiilisen ryhmän. Kyseiset hydrofiiliset ryhmät joko ovat ionittomia (n) , esi-20 merkiksi polyalkeenioksidiryhmiä, kuten polyeteenioksidi- : .·. tai polypropeenioksidiryhmiä tai polyeteenioksidi-propee- • 1 » ,·' 1 nioksidisekaryhmiä, tai esiintyvät ionisessa muodossa • · # (suoloina) tai ne kykenevät muodostamaan ioneja joutues- , saan kosketuksiin polaaristen liuotteiden, kuten veden, • · « ···· 25 kanssa. Monomeeri voi tällöin sisältää anionisen tai anio- .···1 nogeenisen ryhmän (a), esimerkiksi karboksylaatti-, sulfo- V · naatti- tai fosfonaattiryhmän, tai kationisen tai kationo- geenisen ryhmän (k) , esimerkiksi (substituoidun) ammonium-: tai aminoryhmän.

30 Ryhmään Di kuuluvia monomeereja, ts. hydrofiilisia ryhmiä sisältäviä polyisosyanaatteja, käytetään reaktioissa * » » ;;; hydroksyylipäätteisten uretaaniesipolymeerien kanssa, ja ryhmään Dh kuuluvia monomeereja, ts. hydrof iilisia yh-: disteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman isosyanaatin 35 kanssa reagoimaan kykenevän ryhmän, käytetään reaktioissa • · 12 112084 isosyanaattipäätteisten uretaaniesipolymeerien kanssa. Sopivia ryhmään Din kuuluvia monomeereja ovat esimerkiksi reaktiotuotteet, joita monohydroksipolyeetterit, kuten polyetyleeniglykolimonobutyylieetteri, muodostavat vähin-5 tään trifunktionaalisten polyisosyanaattien kanssa.

Sopivia ryhmään Dhn kuuluvia monomeereja ovat esimerkiksi reaktiivisuudeltaan erilaisia ryhmiä sisältävien di-isosyanaattien reaktiotuotteet, joita saadaan reaktioilla polyalkyleeniglykolien kanssa ja antamalla syntyneen 10 yhdisteen, joka sisältää yhden funktionaalisen isosyanaat-tiryhmän, reagoida sen jälkeen dialkanoliamiinin, kuten dietanoliamiinin, kanssa. Sopivat ryhmään Dha kuuluvat monomeerit ovat edullisesti dioleja, jotka sisältävät io-nisen ryhmän, joka on karboksyylihappo-, fosfonihappo- tai 15 sulfonihapporyhmä. Esimerkkejä jälkimmäisestä monomeerien ryhmästä ovat bishydroksikarboksyylihapot, jotka sisältävät 2-10 C-atomia, kuten esimerkiksi dihydroksipropioni-happo, dimetylolipropionihappo, dihydroksietyylipropioni-happo, dimetylolivoihappo, 2,2-dihydroksimeripihkahappo, 20 viinihappo, dihydroksiviinihappo, dihydroksimaleiinihappo, dihydroksibentsoehappo, 3-hydroksi-2-hydroksimetyylipro- « · f paanisulfonihappo ja 1,4-dihydroksibutaanisulfonihappo.

: *.: Ennen reaktiota tertiaarisen amiinin kanssa, kuten esimer- kiksi trimetyyliamiinin, trietyyliamiinin, dimetyyliani- ·· 25 liinin, dietyylianiliinin tai trifenyyliamiinin kanssa, kyseiset monomeerit edullisesti neutraloidaan happoryhmän ;·, reagoinnin isosyanaatin kanssa välttämiseksi. Jos mainitun • · reaktion todennäköisyys on vähäinen, voidaan happoryhmät , myös neutraloida vasta sen jälkeen, kun ne on sisällytetty t| 30 polyuretaanimakromonomeeriin.

;·’ Sopivia ryhmään Dhk kuuluvia monomeereja ovat esi- ; merkiksi monoalkyylidialkanoliamiinit, kuten N-metyylidi- etanoli amiini, ja dialkyylidialkanoliammoniumyhdisteet.

,Vinyylimonomeerit E ovat karbonyyliryhmiä sisältä-';· ; 35 viä vinyylimonomeereja Ec, joko pelkästään tai sekoitet- 13 112084 tuina muiden vinyylimonomeerien En kanssa, jotka eivät sisällä karbonyyliryhmiä.

Vinyylimonomeerit Ec sisältävät vinyyliryhmiä ja ainakin yhden karbonyyliryhmän. Esimerkkejä sellaisista 5 vinyylimonomeereista ovat metyylivinyyliketoni, (met)akro-leiini, krotonialdehydi, diasetoni(met)akryyliamidi, di-asetoni(met)akrylaatti sekä alifaattisten diolien (met)ak-ryylihapon tai asetoetikkahapon kanssa muodostamat sekaes-terit. Muita tämän keksinnön yhteydessä käytettäviksi so-10 veltuvia, karbonyyliryhmiä sisältämättömiä vinyylimonomee-reja En ovat vesiemulsiossa radikaalipolymeroitavissa olevat vinyylimonomeerit, kuten vinyylisubstituoidut aromaattiset monomeerit, esimerkiksi styreeni, vinyylitolueenit ja vinyylinaftaleeni; vinyyliesterit, kuten vinyyliase-15 taatti; vinyylihalogenidit, kuten vinyylikloridi ja -fluo-ridi; vinyylieetterit; vinyylisubstituoidut heterosykliset yhdisteet, kuten N-vinyylikarbatsoli; (met)akryylinitrii-li; esterit, imidit ja amidit, joita tyydyttymättömät kar-boksyylihapot, kuten (met)akryylihappo, (iso)krotonihappo 20 tai vinyylietikkahappo, muodostavat suoraketjuisten tai haaroittuneiden alkoholien kanssa, kuten metanolin, etano- ; Iin, propanolin, butanolin tai 2-etyyliheksanolin kanssa.

* ί/.j Sopivia ovat myös esimerkiksi viimeksi mainittujen karbok- : : r syylihappojen hydroksialkyyliesterit, kuten hydroksietyy- -;· 25 li- ja hydroksipropyyli(met)akrylaatti, sekä muut monomee- rien C yhteydessä jo esitetyt vinyyliyhdisteet, kuten esi-:·, merkiksi glysidyyli(met)akrylaatti.

Hydratsidifunktionaaliset yhdisteet F sisältävät vähintään kaksi hydratsiini-, hydratsidi- tai hydratsoni-30 ryhmää. Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovat 2-12 C-atomia sisältävien karboksyylihappojen bishydratsidit, : : : kuten oksaalihapon, malonihapon, meripihkahapon, glutaari- hapon, adipiinihapon, pimeliinihapon, korkkihapon, atsela-iinihapon, sebasiinihapon tai erilaisten isomeeristen j 35 ftaalihappojen bishydratsidit; hiilihappobishydratsidi, 14 112084 alkyleeni- ja sykloalkyleenibishydratsidit, N,Ν'-diamino-guanidiini, alkyleenibishydratsiini, kuten N,N'-diaminopi-peratsiinl, aryleenibishydratsiinit, kuten fenyleeni- ja naftyleenibishydratsiini, alkyleenibissemikarbatsidit sekä 5 dialdehydien ja diketonien bishydratsidit. Yhdisteitä F, joilla on korkeampi funktionaalisuusaste, ovat esimerkiksi nitrilotrietikkahapon ja etyleenidiamiinitetraetikkahapon hydratsidit.

Keksinnön mukaisia uretaani-vinyylihybridipolymee-10 reja voidaan valmistaa monin eri tavoin.

Yksi tapa on sellainen, että ensin valmistetaan polyadditiotuote polyhydroksiyhdisteiden A ja polyisosya-naattien B polyaddition avulla. Reaktiotuotteet AB, joiden isosyanaattifunktionaalisuus on ABi, voidaan sitten muun-15 taa tyyppiä Cl olevien monomeerien avulla edelleen tuotteiksi ABC1. Isosyanaattifunktionaaliset tuotteet ABCli voidaan muuntaa tyyppiä Dh olevien monomeerien avulla edelleen tuotteiksi ABClDh. Jos kaikki isosyanaattiryhmät ovat tällöin reagoineet tai on syntynyt hydroksyylipääte-20 ryhmiä, tuotteita voidaan muitta mutkitta käyttää edelleen; vielä jäljellä olevat isosyanaattiryhmät muunnetaan i alkoholeilla, primaarisilla tai sekundaarisilla amiineilla :.‘*i tai merkaptaaneilla uretaaneiksi, ureoiksi tai tiouretaa- * Ί t : : : neiksi ja vasta sitten niitä käytetään edelleen. Viimeksi ··· 25 mainitussa muuntamisessa kysymykseen tulevat esimerkiksi primaariset amiinit, kuten propyyliamiini, butyyliamiini, pentyyliamiini, 2-amino-2-metyylipropanoli, etanoliamiini ja propanoliamiini; sekundaariset amiinit, kuten dietano-.. . liamiini, dibutyyliamiini ja di-isopropanoliamiini; pri- 30 maariset alkoholit, kuten metanoli, etanoli, propanoli, * · butanoli, heksanoli, dodekanoli ja stearyylialkoholi; se-; : ; kundaariset alkoholit, kuten isopropanoli ja isobutanoli; sekä vastaavat tioalkoholit. Kyseiset tuotteet sisältävät » > i , ’ kaikki terminaalisia vinyyliryhmiä.

15 112084

Reaktiotuotteiden ABi reaktio polyfunktionaalisten monomeerien C2 kanssa voi puolestaan johtaa isosyanaatti-ryhmiä sisältäviin tuotteisiin ABC2i; tässä tapauksessa kaikki vinyyliryhmät ovat lateraalisia. Seuraava reaktio 5 yhdisteiden Dh kanssa johtaa valmiisiin uretaanimakromono-meereihin, jotka siinä tapauksessa, että jäljellä on funktionaalisia isosyanaattiryhmiä, käsitellään edelleen edellä kuvatulla tavalla mutta joita muussa tapauksessa voidaan käyttää suoraan edelleen. Tässä tapauksessa monomee-10 rit Dh voivat sisältää myös vain yhden sellaisen ryhmän, joka kykenee reagoimaan isosyanaatin kanssa. Esimerkkejä sopivista yhdisteistä ovat aminokarboksyylihapot, amino-sulfonihapot, aminofosfonihapot, hydroksikarboksyylihapot ja hydroksisulfonihapot, kuten aminokapronihappo, amino-15 etikkahappo, aminovoihappo, aminolauriinihappo, hydroksi-voihappo, aminometaanisulfonihappo, aminoetaanisulfonihap-po, aminopropaanisulfonihappo sekä vastaavat aminofosfonihapot, salisyylihappo, hydroksisteariinihappo ja 2-hydrok-sietaanisulfonihappo.

20 Hydroksyylifunktionaaliset aineet ABC2h, jotka si sältävät lateriaalia ja myös terminaalisia vinyyliryhmiä, ·,; · muunnetaan funktionaalisia isosyanaattiryhmiä sisältävien t monomeerien Di avulla uretaanimakromonomeereiksi; siinä tapauksessa, että jäljelle jää funktionaalisia isosyanaat-·;'· 25 tiryhmiä, menetellään edellä kuvatulla tavalla.

Yksi vaihtoehto on se, että ensin yhdisteistä A, B

* I * I * ja C muodostetun välituotteen ketjua pidennetään antamalla mainitun polyadditiotuotteen isosyanaattiryhmien reagoida tyyppiä Dha olevien monomeerien kanssa, kuten esimerkiksi * ♦ 30 diaminokarboksyylihappojen tai diaminosulfonihappojen *·' kanssa.

; Toinen edullinen reaktiotie on muuntaa tuotteet ABi ensin monomeerien Dh avulla funktionaalisia isosyanaatti-,ryhmiä sisältäviksi tuotteiksi ABDhi, jotka sen jälkeen •; 35 voidaan muuntaa yhdisteiden Cl avulla terminaalisia vinyy- 16 112084 liryhmiä sisältäviksi uretaanimakromonomeereiksi tai yhdisteiden C2 avulla sellaisiksi uretaanimakromonomeereiksi, jotka sisältävät lateraalisia vinyyliryhmiä ja vain vähän tai eivät sisällä lainkaan terminaalisia vinyyliryh-5 miä.

Reaktiotuotteet AB, joiden hydroksyylifunktionaali-suus on ABh, muunnetaan monomeerien Di avulla funktionaalisia isosyanaattiryhmiä sisältäviksi aineiksi ABDi, jotka reagoivat monomeerien Cl kanssa niin, että muodostuu vi-10 nyylipäätteisiä uretaanimakromonomeereja. Monomeereja C2 käytettäessä syntyy uretaanimakromonomeereja, jotka sisältävät lateraalisia vinyyliryhmiä eivätkä sisällä lainkaan tai sisältävät vain vähän terminaalisia vinyyliryhmiä. Siinä tapauksessa, että jäljelle jää funktionaalisia iso-15 syanaattiryhmiä, menetellään edellä kuvatulla tavalla.

Edellä kuvatut reaktiot voidaan erillisten vaiheiden sijasta toteuttaa myös vähemmin vaihein, esimerkiksi kahdessa vaiheessa tai yhdessä vaiheessa.

Uretaanimakromolekyylien valmistus toteutetaan ta-20 vanomaisin uretaanien kemiassa tunnetuin menetelmin. Katalyytteinä voidaan tällöin käyttää tertiaarisia amiineja, : kuten esimerkiksi trietyyliamiinia, dimetyylibentsyyli- :' · amiinia ja diatsabisyklo-oktaania, sekä dialkyylitina(IV)- * * *. yhdisteitä, kuten esimerkiksi dibutyylitinadilauraattia, 25 dibutyylitinadikloridia ja dimetyylitinadilauraattia.

Reaktio voidaan toteuttaa sulatteessa tai liuotteen tai 1 * · ! ns. reaktiivisen laimennusaineen ollessa läsnä. Liuotteina f t · < · tulevat kysymykseen sellaiset liuotteet, jotka voidaan myöhemmin poistaa tislaamalla tai veden mukana, esimerkik- * * * 30 si metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, asetoni, tetrahydrofuraani, tolueeni ja ksyleeni. Polyuretaanimak-, romonomeerin valmistuksen tai radikaalipolymeroinnin jäl- , · , keen mainitut liuotteet voidaan tislata kokonaan tai osak- * * si pois. Voidaan lisäksi käyttää myös vedellä laimennetta- . : 35 vissa olevia, korkealla kiehuvia liuotteita, jotka jäävät 17 1 1208-^ sitten dispersioon, esimerkiksi N-metyylipyrrolidonia. Reaktiivisilla laimennusaineilla tarkoitetaan vinyylimono-meereja E, jotka viimeisessä vaiheessa kopolymeroidaan vinyyliryhmiä sisältävien makromonomeerien kanssa.

5 Edellä kuvatuilla menettelyvaihtoehdoilla saadut makromonomeerit neutraloidaan sitten, mikäli ioniset ryhmät eivät ole jo alunperin olleet monomeereissa, jotka sisältävät sellaisia ryhmiä, neutraloidussa muodossa.

Happamat yhdisteet neutraloidaan alkalimetallihyd-10 roksidien vesiliuoksilla tai amiineilla, esimerkiksi tri-metyyliamiinilla, trietyyliamiinilla, dimetyylianiliinil-la, dietyylianiliinilla, trifenyyliamiinilla, dimetyyli-bentsyyliamiinilla, dimetyylietanoliamiinilla, aminometyy-lipropanolilla tai dimetyyli-isopropanoliamiinilla, tai 15 ammoniakilla. Lisäksi neutralointi voidaan tehdä myös amiinien ja ammoniakin seoksilla. Emäksiset yhdisteet neutraloidaan esimerkiksi mineraalihappojen, kuten suola-tai rikkihapon, tai orgaanisten happojen, kuten etikkaha-pon, vesiliuoksilla.

20 Keksinnön mukaisten polyuretaani-vinyylihybrididis- persioiden valmistamiseksi edellä kuvatuilla menettely-;,· · vaihtoehdoilla saadut uretaanimakromonomeerit, jotka si- :/.: sältävät vinyyliryhmiä ja voivat sisältää jo myös vinyyli- monomeereja E, muunnetaan vettä lisäämällä vesidispersiok-25 si ja polymeroidaan (lisä)vinyylimonomeerien E lisäyksen jälkeen, joista ainakin yksi (Ec) sisältää karbonyyliryh-

I II

.män, sinänsä tunnetuin menetelmin radikaali-initiaattorei-» · ta käyttäen.

Kopolymeroituneiden vinyylimonomeerien pitoisuus on /’ 30 1-95 paino-%, edullisesti 5-70 paino-%, polyuretaani- vinyylihybrididispersion sisältämän kiintoaineen massasta. Pehmeiden ja kovien lohkojen suhde uretaanimakromonomee-// reissä on 0,3 - 6, erityisen edullisesti 0,8 - 3. Polyme- i * « , raation initiaattoreina tulevat kysymykseen tunnetut radi- / ; 35 kaaleja muodostavat initiaattorit, kuten ammoniumperokso- ie 112084 disulfaatti, kaliumperoksodisulfaatti, natriumperoksodi-sulfaatti, vetyperoksidi, orgaaniset peroksidit, kuten esimerkiksi kumeenihydroperoksidi, t-butyylihydroperoksi-di, di-t-butyyliperoksidi, dioktyyliperoksidi, t-butyyli-5 perpivalaatti, t-butyyliperisononanoaatti, t-butyyliper- etyyliheksanoaatti, t-butyyliperneodekanoaatti, di(2-etyy-liheksyyli)peroksodikarbonaatti ja di-isotridekyyliperok-sodikarbonaatti, sekä atsoyhdisteet, kuten esimerkiksi atsobis(isobutyronitriili) ja atsobis(4-syaanivaleriaana-lO happo), ja tavanomaiset hapetus-pelkistyssysteemit, esi merkiksi natriumsulfiitti, natriumditioniitti, askorbiini-happo ja orgaaniset peroksidit tai vetyperoksidi. Lisäksi mukaan voidaan lisätä vielä säätelyaineita (merkaptaane-ja), emulgointiaineita, suojakolloideja ja muita tavan-15 omaisia lisäaineita.

Makromonomeerien valmistuksen tapahtuessa tislaamalla poistettavissa olevassa liuotteessa, joka muodostaa veden kanssa atseotrooppisen seoksen, jonka kiehumispiste on alle 100 °C, mainittu liuote poistetaan sitten disper-20 siosta tislaamalla. Kaikissa tapauksissa saadaan aikaan vettä sisältäviä polyuretaanidispersioita. Kyseisten poly- • « · uretaanidispersioiden happoluku on 5 ja 80 yksikön välil- lä, erityisen edullisesti 10 - 40 yksikköä.

Edulliset suoritusmuodot makromonomeerien valmista-··· 25 miseksi ja niiden polymeroimiseksi yhdessä vinyylimonomee-

MM

rien E kanssa keksinnön mukaisiksi polyuretaani-vinyyli- r ' ♦ · ;·. hybrididispersioiksi ilmenevät seuraavista menetelmien » · kuvauksista.

. 1. Liuotteeton ,;* 30 1.1. Ilman apuliuotetta '' 1.1.1. Terminaalisten OH-ryhmien ollessa läsnä : ; : Lämpötilassa 100 - 150 °C, erityisen edullisesti ; lämpötilassa 120 - 135 °C, liuotetaan monomeeri Dh (esim.

I i I

polyhydroksihappo) sekä mahdollisesti yksi tai useampi ’ ; 35 monomeeri C ja mahdollisesti pienimolekyylisiä polyoleja, i9 112084 polyhydroksiyhdisteeseen A, jonka keskimääräinen moolimassa on 400 - 5 000 g/mol, ja sen/niiden annetaan reagoida polyisosyanaatin B tai polyisosyanaattien seoksen (joka voi tässä ja seuraavissa suoritusmuodoissa sisältää myös 5 isosyanaattifunktionaalisia vinyylimonomeereja Di) kanssa OH-päätteisen tuotteen aikaansaamiseksi, jonka keskimääräinen moolimassa (Mn) on 500 - 12 000 g/mol, erityisen edullisesti 600 - 8 000 g/mol. Lämpötilaan 30 - 100 °C, edullisesti lämpötilaan 50 - 70 °C, jäähdyttämisen jälkeen 10 lisätään vinyylimonomeeria (reaktiivista laimennusainetta) E, joka ei ole isosyanaatin kanssa reaktiokykyinen, ja ainakin yhtä difunktionaalista, isosyanaatin kanssa reagoimaan kykenevää vinyyliyhdistettä C2. Mainitussa lämpötilassa ja lisäämällä lisää polyisosyanaattia B, jota on 15 ylimäärin suhteessa OH-komponentteihin, tehdään muunto 0H-funktionaaliseksi polyuretaanimakromonomeeriksi, jonka keskimääräinen moolimassa on 700 - 24 000 g/mol, erityisen edullisesti 800 - 16 000 g/mol. Siten saatava hartsiliuos dispergoidaan amiineilla tai muilla emäksillä neutraloin-20 nin jälkeen veteen. Siten saatavaan dispersioon lisätään muita vinyylikomonomeereja Ec ja mahdollisesti En joko ;.· · ennen radikaalipolymerointia tai sen aikana. Vinyyliyhdis- : teet polymeroidaan sitten vesidispersiossaradikaaleja muo- :dostavia initiaattoreita käyttäen lämpötilassa 0-95 °C, -j. 25 erityisen edullisesti lämpötilassa 40 - 95 °C, tai hape- «Dl tus-pelkistyssysteemejä käytettäessä lämpötilassa 30 - • li* 70 °C. Tällöin syntyy liuotteeton polyuretaani-vinyylihyb-rididispersio.

1.1.2. Terminaalisten uretaani-, tiouretaani- tai 30 urearyhmien ollessa läsnä ’··' Lämpötilassa 100 - 150 °C, erityisen edullisesti ; lämpötilassa 120 - 135 °C, liuotetaan monomeeri Dh (esim.

polyhydroksihappo) sekä mahdollisesti pienimolekyylisiä t « *

. ·, polyoleja ja mahdollisesti yksi tai useampi monomeeri C

;· ; 35 polyhydroksiyhdisteeseen A, jonka keskimääräinen moolimas- 20 112 0 8 4 sa on 400 - 5 000 g/mol, ja sen/niiden annetaan reagoida polyisosyanaatin B tai polyisosyanaattien seoksen kanssa OH-päätteisen tuotteen aikaansaamiseksi, jonka keskimääräinen moolimassa (Mn) on 500 - 12 000 g/mol, erityisen 5 edullisesti 600 - 8 000 g/mol. Lämpötilaan 30 - 100 °C, edullisesti lämpötilaan 50 - 70 °C, jäähdyttämisen jälkeen lisätään vinyylimonomeeria (reaktiivista laimennusainetta) E, joka ei ole isosyanaatin kanssa reaktiokykyinen, ja ainakin yhtä difunktionaalista, isosyanaatin kanssa rea-10 goimaan kykenevää vinyyliyhdistettä C2. Mainitussa lämpötilassa ja lisäämällä lisää polyisosyanaattia B muodostetaan NCO-päätteinen hartsi ja se muunnetaan isosyanaatin kanssa reagoimaan kykenevän monofunktionaalisen yhdisteen kanssa, jona tulevat kysymykseen alkoholit, primaariset ja 15 sekundaariset amiinit sekä merkaptaanit, toteutetun jatko-reaktion jälkeen polyuretaanimakromonomeeriksi, joka sisältää uretaani-, tiouretaani- tai urearyhmän kautta sitoutuneita terminaalisia hydrofiilisia ryhmiä ja jonka keskimääräinen moolimassa on 700 - 24 000 g/mol, erityisen 20 edullisesti 800 - 16 000 g/mol. Siten saatava hartsiliuos dispergoidaan amiineilla tai muilla emäksillä neutraloin- • · j nin jälkeen veteen. Siten saatavaan dispersioon lisätään muita vinyylikomonomeereja Ec ja mahdollisesti En joko ennen radikaalipolymerointia tai sen aikana. Sen jälkeen 25 toteutetaan polymerointi vesidispersiossa radikaaleja muo-dostavia initiaattoreita käyttäen lämpötilassa 0-95 °C, !!!_ erityisen edullisesti lämpötilassa 40 - 95 °C, tai hape- ‘ tus-pelkistyssysteemejä käytettäessä lämpötilassa 30 - 70 °C. Tällöin syntyy liuotteeton polyuretaani-vinyylihyb-30 rididispersio.

1.2. Apuliuotetta käyttäen 1.2.1. Terminaalisten OH-ryhmien ollessa läsnä , Erotuksena menettelyyn 1.1.1 tässä tapauksessa kaikki isosyanaatin kanssa reagoimaan kykenevät aineosat : : : 35 A, C ja Dh liuotetaan johonkin vesifaasista jakotislatta- 21 112084 vissa olevaan tai veden kanssa atseotrooppisen seoksen muodostavaan liuotteeseen ja sen annetaan reagoida suoraan polyisosyanaatin B tai polyisosyanaattien seoksen kanssa OH-päätteisen polyuretaanimakromonomeerin aikaansaamisek-5 si, jonka moolimassa on 500 - 30 000 g/mol, edullisesti 700 - 20 000 g/mol. Liuotteen määrä on 1-80 paino-%, erityisen edullisesti 10 - 50 paino-%, polyuretaanimakromonomeerin kiintoaineesta. Lämpötila on kyseisessä vaiheessa 30 - 100 °C, erityisen edullisesti 50 - 80 °C. Saa-10 tava hartsiliuos dispergoidaan amiineilla tai muilla emäksillä neutraloinnin jälkeen veteen. Sen jälkeen apuliuote tislataan pois vesifaasista, mahdollisesti alipaineessa. Saatavaan liuotteettömään dispersioon lisätään vinyylimo-nomeereja Ec ja mahdollisesti En joko ennen radikaalipoly-15 merointia tai sen aikana. Sen jälkeen toteutetaan polyme-rointi radikaaleja muodostavia initiaattoreita käyttäen lämpötilassa 0 - 95 °C, erityisen edullisesti lämpötilassa 40 - 95 °C, tai hapetus-pelkistyssysteemejä käytettäessä lämpötilassa 30 - 70 °C liuotteettomaksi polyuretaani-vi-20 nyylihybrididispersioksi.

1.2.2. Terminaalisten uretaani-, tiouretaani- tai I· * ; · urearyhmien ollessa läsnä

Erotuksena menettelyyn 1.1.2 tässä tapauksessa :Y; kaikki isosyanaatin kanssa reagoimaan kykenevät aineosat \> 25 A, C ja Dh liuotetaan johonkin vesifaasista jakotislatta- vissa olevaan tai veden kanssa atseotrooppisen seoksen ,;·, muodostavaan liuotteeseen ja sen annetaan reagoida suoraan polyisosyanaatin B tai polyisosyanaattien seoksen kanssa NCO-päätteisen uretaanimakromonomeerin aikaansaamiseksi.

30 Liuotteen määrä on 1 - 80 paino-%, edullisesti 10 - * » '>* 50 paino-%, polyuretaanimakromonomeerin kiintoaineesta.

; Lämpötila on kyseisessä vaiheessa 30 - 100 °C, erityisen edullisesti 50 - 80 °C. Isosyanaatin kanssa reagoimaan , *, kykenevällä monofunktionaalisella yhdisteellä, jona tule- - · 35 vat kysymykseen alkoholit, primaariset ja sekundaariset 22 112084 amiinit sekä merkaptaanit, edelleen polyuretaanimakromono-meeriksi, joka sisältää uretaani-, tiouretaani- tai urea-ryhmiä ja jonka keskimääräinen moolimassa on 500 -30 000 g/mol, erityisen edullisesti 700 - 20 000 g/mol, 5 muuntamisen jälkeen tehdään neutralointi amiineilla tai muilla emäksillä ja tuote dispergoidaan veteen. Sen jälkeen apuliuote tislataan pois vesifaasista, mahdollisesti alipaineessa. Saatavaan liuotteettomaan dispersioon lisätään vinyylimonomeereja Ec ja mahdollisesti En joko ennen 10 radikaalipolymerointia tai sen aikana. Sen jälkeen toteutetaan polymerointi radikaaleja muodostavia initiaattorei-ta käyttäen lämpötilassa 0-95 °C, erityisen edullisesti lämpötilassa 40 - 95 °C, tai hapetus-pelkistyssysteemejä käytettäessä lämpötilassa 30 - 70 °C liuotteettömäksi po-15 lyuretaani-vinyylihybrididispersioksi.

Kohtien 1.2.1 ja 1.2.2 mukaisissa menettelyissä liuotteina tulevat kysymykseen esimerkiksi asetoni, tetra-hydrofuraani, dioksaani, metyylietyyliketoni, metyyli-iso-butyyliketoni, tolueeni ja ksyleeni.

20 2. Liuotetta sisältävä Käytettäessä hyväksi apuliuotetta, joka ei ole tis- : : lattavissa, kuten esimerkiksi N-metyylipyrrolidonia, mene- tellään aivan samoin kuin menettelyissä 1.2.1 ja 1.2.2, mutta dispergoinnin jälkeinen tislaus jätetään pois. Poly-25 merointi toteutetaan samoin kuin menettelyissä 1.2.1 ja 1.2.2. Liuotteen pitoisuus on 0,1 - 30 paino-%, erityisen '·_ edullisesti 1-15 paino-%, sideainedispersion kokonais- ‘ » * massasta.

Kemiallisen koostumuksensa johdosta keksinnön mu- ’ 30 kaiset polyuretaani-vinyylihybrididispersiot soveltuvat .* monenlaisiin käyttöihin, esimerkiksi päällystyssysteemien ; valmistukseen, sideaineiksi vesiohenteisiin liimoihin ja ,·'1. hartseiksi painoväreihin.

» »

Kalvon muodostuksen yhteydessä jo huoneenlämpöti-- 35 lassa tapahtuvan silloittumisreaktionsa johdosta keksinnön 23 112 0 8 4 mukaiset itsesilloittuvat polyuretaanidispersiot soveltuvat erinomaisesti kemikaaleja, vettä ja lämpöä kestävien pinnoitteiden/päällysteiden muodostamiseen lämpöherkille materiaaleille, esimerkiksi puulle, paperille ja muoveil-5 le.

Keksinnön mukaisia polyuretaani-vinyylihybrididis-persioita voidaan levittää erilaisille substraateille, esimerkiksi keraameille, komposiittimateriaaleille, puulle (esim. aidoille puille, viiluille, lastulevyille, risti-10 vanerille jne.), lasille, betonille, nahalle ja tekstiileille, erityisesti muoveille, kuten polykarbonaatille, polystyreenille, polyvinyylikloridille, polypropeenille, polyeteenille, PUR-RIM:lle, polyestereille, poly(met)akry-laateille, akryylinitriili-butadieeni-styreenikopolymee-15 reille ja vastaaville, sekä varsinkin metalleille, kuten raudalle, kuparille, alumiinille, (galvanoidulle) teräkselle, messingille, bronssille, tinalle, sinkille, titaanille, magnesiumille ja vastaaville. Ne tarttuvat erilaisiin alustoihin ilman mitään tarttumista edistäviä pohjus-20 tuksia tai välikerroksia. Ne ovat yhdistettävissä ja yleensä yhteensopivia muiden vettä sisältävien muovidis- • · •j j persioiden ja -liuosten kanssa, esimerkiksi akryyli- ja/tai metakryylipolymeerien, polyuretaanien, polyurea-, * t polyesteri- ja epoksihartsien sekä polyvinyyliasetaatti-, 25 polyvinyylikloridi-, polyvinyylieetteri-, polykloropree- ni-, polyakryylinitriili- ja akryylinitriili-butadieeni- » ’-'!f styreenikopolymeeripohjäisen termoplastien jne. kanssa. Ne i voidaan yhdistää sakeuttavasti vaikuttavien aineiden kanssa, jotka pohjautuvat karboksyyliryhmiä sisältäviin poly-30 akrylaatteihin tai polyuretaaneihin, hydroksietyylisellu- loosaan tai polyvinyylialkoholeihin, ja epäorgaanisten tiksotropia-aineiden kanssa, kuten bentoniitin tai nat-riummagnesium- tai natriummagnesiurnfluorilitiumsilikaat-tien kanssa.

24 112 0 8 4

Keksinnön mukaiset polyuretaanidispersiot soveltuvat esimerkiksi korroosiolta suojäävien pinnoitteiden ja/tai välipäällysteiden valmistukseen mitä erilaisimmille käyttöalueille, erityisesti monikerroslakkakontruktioissa 5 käytettävien metalli- ja yksikomponenttiperuslakkojen valmistamiseen autojen ja muovien lakkausta varten ja pohjus-tuslakkojen valmistamiseen muovien lakkaukseen. Erityisen sopivia keksinnön mukaiset sideaineet ovat peruslakkojen valmistamiseen kaikenlaisille alustoille (joita tuotiin 10 esille edellä), erityisesti puun ja metallien päällystykseen. Parantunut lämmönkestävyys yhdistyneenä hyvään kon-denssivedenkestävyyteen on tällöin ratkaiseva etu.

Keksinnön mukaisiin polyuretaanidispersioihin pohjautuvien peruslakkojen lyhyiden tuuletusaikojen johdosta 15 pigmentoitu peruslakkakerros voidaan päällelakata kirkkaalla lakalla ilman mitään polttovaihetta (märkä märälle -menetelmä) ja sen jälkeen ne voidaan polttaa yhdessä tai kuivata tehostetusta. Peruslakat, jotka on valmistettu käyttämällä keksinnön mukaisia polyuretaanidispersioita, 20 tuottavat poltto- tai kuivauslämpötilasta riippumattomasti tulokseksi suurin piirtein tasalaatuisia lakkakalvoja, : joten niitä voidaan käyttää sekä moottoriajoneuvojen paik- • · · ! kauslakkana että polttolakkana moottoriajoneuvojen sarja- !,.* lakkauksessa. Molemmissa tapauksissa saadaan tulokseksi » » « ' , 25 lakkakalvoja, joilla on hyvä tarttuvuus myös alkuperäis- * ♦ * j lakkauksen päällä ja hyvä kondenssivedenkestävyys. Sitä : paitsi lakkakerroksen hohto ei mainittavasti huonompi kon- • · denssivesitestin jälkeen.

Muodostettaessa vesiohenteisia lakkoja käyttämällä 30 keksinnön mukaisia polyuretaanidispersioita voidaan mukaan lisätä lakkateollisuudessa tavanomaisia silloitteita, kuten esimerkiksi vesiliukoisia tai veteen emulgoitavissa ''* olevia melamiini- tai bentsoguanamiinihartseja, polyiso- syanaatteja, epoksihartseja, veteen emulgoitavissa olevia : : 35 polyisosyanaatteja tai veteen emulgoitavissa olevia esipo- 112084 25 lymeereja, jotka sisältävät terminaalisia isosyanaattiryh-miä, vesiliukoisia tai veteen dispergoitavissa olevia po-lyatsiridiineja sekä estyneitä polyisosyanaatteja. Vettä sisältävät päällystyssysteemit voivat sisältää mitä tahan-5 sa tunnettuja ja lakkatekniikassa tavanomaisia epäorgaanisia ja/tai orgaanisia pigmenttejä tai väriaineita samoin kuin apuaineita, kuten esimerkiksi kostutteita, vaahdones-toaineita, yhteensulautumista edistäviä aineita, vahoja, liukuaineita, stabilaattoreita, katalyyttejä, täyteainei-10 ta, pehmitteitä ja liuotteita.

Keksinnön mukaisiin dispersioihin perustuvat pääl-lystyssysteemit voidaan levittää edellä mainituille materiaaleille millä tahansa ammattimiehille tutuilla levitys-menetelmillä, esimerkiksi siveltimellä, telalla, kaatamal-15 la, pyyhkäisyterällä, kastamalla tai ruiskuttamalla (ilman avulla, ilman ilmaa, ilmaseoksen avulla jne).

Keksinnön mukaisia polyuretaani-vinyylihybrididis- persioita voidaan myös käyttää välittömästi minkä tahansa substraattien liimaamiseen. Tiettyjen liimausominaisuuk- 20 sien saavuttamiseksi keksinnön mukaisiin polyuretaani-vi- nyylihybrididispersioihin voidaan sekoittaa muita muovi- : ,·. dispersioita tai -liuoksia (ks. edeltä). Lämmönkestävyyden [.'1 | ja kuoriutumislujuuden parantamiseksi voidaan lisätä vielä • · 1 !,.1 silloitteita, kuten esimerkiksi veteen emulgoitavissa ole- • ta / 25 via polyisosyanaatteja tai veteen emulgoitavissa olevia • · a esipolymeereja, jotka sisältävät terminaalisia isosyanaat- < i a tiryhmiä, tai vesiliukoisia tai veteen emulgoitavissa ole- * · via melamiini- tai bentsoguanamiinihartseja.

Keksinnön mukaisiin polyuretaani-vinyylihybrididis- ' : 30 persioihin perustuvat liimat voivat sisältää liimateknii- kassa tavanomaisia lisäaineita, kuten pehmitteitä, liuotteita, kalvon sitoutumista edistäviä aineita, täyteaineita

s 1 I

;; sekä synteettisiä ja luonnon hartseja. Ne soveltuvat eri- ’·;·1 tyisesti substraattien liimausten tekemiseen moottoriajo- : 35 neuvoteollisuudessa, esimerkiksi sisustusosien liimauk- 112084 26 seen, ja kenkäteollisuudessa, esimerkiksi kenkien pohjien ja varsien liimaukseen. Keksinnön mukaisiin polyuretaani-vinyylihybrididispersioihin perustuvia liimoja valmistetaan ja käsitellään menetelmin, joita liimatekniikassa 5 vettä sisältävien dispersio- ja liuosliimojen yhteydessä tavanomaisesti käytetään.

Keksinnön mukaisia polyuretaani-vinyylihybrididis-persioita voidaan käyttää — mahdollisesti muiden sideaineiden, kuten alkydihartsien, kanssa sekoitettuina — pai-10 novärien valmistukseen lisäämällä niihin liukoisia tai liukenemattomia väriaineita tai pigmenttejä.

Keksintöä valaistaan tarkemmin seuraavin esimerkein:

Esimerkki 1 (vertailuesimerkki: itsestään silloit-15 tumaton polyuretaani-vinyylihybrididispersio)

Polyesteri (232,0 g), joka on valmistettu heksaani- 1,6-diolista, isoftaalihaposta ja adipiinihaposta ja jonka hydroksyyliluku on 88 ja happoluku alle 2, kuumennetaan dimetylolipropionihapon (23,0 g), heksaani-1,6-diolin 20 (10,9 g) ja N-metyylipyrrolid-2-onin (82,8 g) kanssa läm pötilaan 90 °C. Sen jälkeen annostellaan 25 - 30 minuutin ; aikana isoforonidi-isosyanaatti (73,9 g) samalla sekoit-

! taen. 60 lisäminuutin kuluttua lisätään lämpötilassa 90 °C

;nopeasti metyylimetakrylaattia (80,0 g) ja 2,6-di-t-butyy- ’· * 25 li-4-metyylifenolia (0,2 g) ja seos homogenoidaan. Sen > « ·.·: jälkeen annostellaan 10 minuutin aikana lisää isoforonidi- ,isosyanaattia (41,3 g) ja seosta sekoitetaan lämpötilassa • ' 90 °C, kunnes vapaiden isosyanaattiryhmien määrä on 1,11 paino-% kokonaismassasta laskettuna. Näin saatuun 30 esipolymeeriliuokseen lisätään 2-hydroksietyylimetakry-; laattia (18,9 g). Reaktion annetaan jatkua, kunnes vapaita isosyanaattiryhmiä ei enää esiinny. Metyylimetakrylaatin (53,3 g) ja dimetyylietanoliamiinin (11,4 g) lisäyksen ·' jälkeen esipolymeeriliuokseen lisätään vettä (758,0 g), ; ; 35 jonka lämpötila on 70 °C, samalla voimakkaasti sekoittaen.

112084 27

Sen jälkeen lisätään lämpötilassa 80 °C nopeasti pisaroittaan t-butyylihydroperoksidia (0,7 g, 80 % di-t-butyyli-peroksidissa). 30 lisäminuutin kuluttua annostellaan 90 minuutin aikana liuos, joka sisältää askorbiinihappoa 5 (1,3 g) ja vettä (130,0 g).

Tuloksena oleva polyuretaani-akryylihybrididisper-sio jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan suoda-tinkankaan (5 pm) läpi. Dispersion kiintoainepitoisuus on 36 % ja pH-arvo 7,3.

10 Esimerkki 2

Polyesteri (232,0 g), joka on valmistettu heksaani- 1,6-diolista, isoftaalihaposta ja adipiinihaposta ja jonka hydroksyyliluku on 88 ja happoluku alle 2, kuumennetaan dimetylolipropionihapon (23,0 g), heksaani-1,6-diolin 15 (10,9 g) ja N-metyylipyrrolid-2-onin (82,8 g) kanssa läm pötilaan 90 °C. Sen jälkeen annostellaan 25 - 30 minuutin aikana isoforonidi-isosyanaatti (73,9 g) samalla sekoittaen. 60 lisäminuutin kuluttua lisätään lämpötilassa 90 °C nopeasti metyylimetakrylaattia (80,0 g) ja 2,6-di-t-butyy-20 li-4-metyylifenolia (0,2 g) ja seos homogenoidaan. Sen jälkeen annostellaan 10 minuutin aikana lisää isoforonidi-; ,·, isosyanaattia (41,3 g) ja seosta sekoitetaan lämpötilassa T ! 90 °C, kunnes vapaiden isosyanaattiryhmien määrä on * « · 1,11 paino-% kokonaismassasta laskettuna. Näin saatuun * * · • / 25 esipolymeeriliuokseen lisätään 2-hydroksietyylimetakry- * « · laattia (18,9 g). Reaktion annetaan jatkua, kunnes vapaita isosyanaattiryhmiä ei enää esiinny. Metyylimetakrylaatin ,·’ ‘ (37,3 g), diasetoniakryyliamidin (16,0 g) ja dimetyylieta- noliamiinin (11,4 g) lisäyksen jälkeen esipolymeeriliuok- • ‘: 30 seen lisätään vettä (658,0 g), jonka lämpötila on 70 °C, samalla voimakkaasti sekoittaen. Sen jälkeen lisätään läm-

Potilassa 80 °C nopeasti pisaroittain t-butyylihydroperok- ;;;* sidia (0,7 g, 80 % di-t-butyyliperoksidissa). 30 lisämi- * » ’··>' nuutin kuluttua annostellaan 90 minuutin aikana liuos, : 35 joka sisältää askorbiinihappoa (1,3 g) ja vettä (130,0 g).

112084 28

Tuloksena oleva polyuretaani-akryylihybrididisper-sio jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan suoda-tinkankaan (5 pm) läpi. Sen jälkeen lisätään adipiinihap-podihydratsidia (8,2 g) liuotettuna veteen (100 g) samalla 5 sekoittaen. Dispersion kiintoainepitoisuus on 36 % ja pH-arvo 7,5.

Esimerkki 3 (vertailuesimerkki: itsestään silloit-tumaton polyuretaani-vinyylihybrididispersio) Polyesteri (232,0 g), joka on valmistettu neopen-10 tyyliglykolista, heksaani-1,6-diolista, isoftaalihaposta ja adipiinihaposta ja jonka hydroksyyliluku on 41 ja hap-poluku alle 2, liuotetaan palautusjäähdytysolosuhteissa yhdessä dimetylolipropionihapon (23,0 g) ja butaani-1,4-diolin (2,4 g) kanssa metyylietyyliketoniin (175,8 g). Sen 15 jälkeen annostellaan 30 - 35 minuutin aikana 4,4'-disyklo-heksyylimetaanidi-isosyanaatti (93,3 g) samalla sekoittaen ja seosta sekoitetaan palautusjäähdytyslämpötilassa, kunnes vapaiden isosyanaattiryhmien määrä on 1,16 paino-% kokonaismassasta laskettuna. Näin saatuun esipolymeeri-20 liuokseen lisätään 2,6-di-t-butyyli-4-metyylifenolia (0,2 g) sekä versatiinihapon glysidyyliesterin metakryyli-: hapon kanssa muodostamaa reaktiotuotetta (49,3 g). Reak- ! tion annetaan jatkua palautusjäähdytyslämpötilassa, kunnes vapaita isosyanaattiryhmiä ei enää esiinny. Trietyyliamii- ’**/ 25 nin (13,0 g) lisäyksen jälkeen esipolymeeriliuokseen lisä- • · · tään vettä (1 000,2 g), jonka lämpötila on 60 °C, samalla voimakkaasti sekoittaen. Metyylietyyliketoniliuote poiste-

> I I

,·’ : taan sitten saadusta dispersiosta atseotrooppisesti ali- painetislauksella. Metyylimetakrylaatin (107,7 g), 2-etyy-30 liheksyyliakrylaatin (107,7 g) ja t-butyylihydroperoksidin (0,7 g, 80 % di-t-butyyliperoksidissa) lisäyksen jälkeen lämpötila nostetaan arvoon 80 °C. 30 lisäminuutin kuluttua annostellaan 90 minuutin aikana askorbiinihappoa (1,3 g) ’···' liuotettuna veteen (130,0 g).

i »

• I

112084 29

Tuloksena oleva polyuretaani-akryylihybrididisper-sio jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan suoda-tinkankaan (5 pm) läpi. Dispersion kiintoainepitoisuus on 35 % ja pH-arvo 7,4.

5 Esimerkki 4

Polyesteri (232,0 g), joka on valmistettu neopen- tyyliglykolista, heksaani-1,6-diolista, isoftaalihaposta ja adipiinihaposta ja jonka hydroksyyliluku on 41 ja hap- poluku alle 2, liuotetaan palautusjäähdytysolosuhteissa 10 yhdessä dimetylolipropionihapon (23,0 g) ja butaani-1,4- diolin (2,4 g) kanssa metyylietyyliketoniin (175,8 g). Sen jälkeen annostellaan 30 - 35 minuutin aikana 4,4'-disyklo- heksyylimetaanidi-isosyanaatti (93,3 g) samalla sekoittaen ja seosta sekoitetaan palautusjäähdytyslämpötilassa, kun- 15 nes vapaiden isosyanaattiryhmien määrä on 1,16 paino-% kokonaismassasta laskettuna. Näin saatuun esipolymeeri- liuokseen lisätään 2,6-di-t-butyyli-4-metyylifenolia (0,2 g) sekä versatiinihapon glysidyyliesterin metakryyli- hapon kanssa muodostamaa reaktiotuotetta (49,3 g). Reak- 20 tion annetaan jatkua palautusjäähdytyslämpötilassa, kunnes vapaita isosyanaattiryhmiä ei enää esiinny. Trietyyliamii- ; ,·, nin (13,0 g) lisäyksen jälkeen esipolymeeriliuokseen lisä- | tään vettä (900,2 g), jonka lämpötila on 60 °C, samalla * > · voimakkaasti sekoittaen. Metyylietyyliketoniliuote poiste- « i « ' _ 25 taan sitten saadusta dispersiosta atseotrooppisesti ali- ····' painetislauksella. Metyylimetakrylaatin (92,3 g), 2-etyy- • f · liheksyyliakrylaatin (92,3 g), diasetoniakryyliamidin : (30,8 g) ja t-butyylihydroperoksidin (0,7 g, 80 % di-t-bu- tyyliperoksidissa) lisäyksen jälkeen lämpötila nostetaan ; ' : 30 arvoon 80 °C. 30 lisäminuutin kuluttua annostellaan 90 ; minuutin aikana askorbiinihappoa (1,3 g) liuotettuna ve teen (130,0 g).

;;; Tuloksena oleva polyuretaani-akryylihybrididisper- sio jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan suoda-' : : 35 tinkankaan (5 pm) läpi. Sen jälkeen lisätään adipiinihap- » » 112084 30 podihydratsidia (15,8 g) liuotettuna veteen (100 g) samalla sekoittaen. Dispersion kiintoainepitoisuus on 34 % ja pH-arvo 7,6.

Esimerkki 5 (vertailuesimerkki: itsestään silloit-5 tumaton polyuretaani-vinyylihybrididispersio)

Polyesteri (285,6 g), joka on valmistettu heksaani- 1.6- diolista, isoftaalihaposta ja adipiinihaposta ja jonka hydroksyyliluku on 80 ja happoluku alle 2, liuotetaan palautus jäähdytysolosuhteissa yhdessä dimetylolipropioniha- 10 pon (22,1 g), butaani-1,4-diolin (2,5 g), glyserolimetak-rylaatin (10,5 g) ja 2,6-di-t-butyyli-4-metyylifenolin (0,2 g) kanssa asetoniin (120 g). Sen jälkeen annostellaan 30 - 40 minuutin aikana 4,4'-disykloheksyylimetaanidi-iso-syanaatti (99,3 g) samalla sekoittaen ja seosta sekoite-15 taan palautusjäähdytyslämpötilassa, kunnes vapaita isosya-naattiryhmiä ei enää esiinny. Trietyyliamiinin (12,5 g) lisäyksen jälkeen esipolymeeriliuokseen lisätään vettä (1 092,2 g), jonka lämpötila on 60 °C, samalla voimakkaasti sekoittaen. Asetoniliuote poistetaan sitten saadusta 20 dispersiosta alipainetislauksella. Metyylimetakrylaatin (90,0 g), n-butyyliakrylaatin (90,0 g) ja t-butyylihydro- ; ,.f peroksidin (0,7 g, 80 % di-t-butyyliperoksidissa) lisäyk- • > ( sen jälkeen lämpötila nostetaan arvoon 80 °C. 30 lisä- i t 1 ' / minuutin kuluttua annostellaan 60 minuutin aikana liuos,

• i I

‘ 25 joka sisältää askorbiinihappoa (1,3 g) ja vettä (130,0 g).

3 ·

Tuloksena oleva polyuretaani-akryylihybrididisper-sio jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan suoda-: ί tinkankaan (5 pm) läpi. Dispersion kiintoainepitoisuus on 34 % ja pH-arvo 7,2.

30 Esimerkki 6

Polyesteri (285,6 g), joka on valmistettu heksaani- 1.6- diolista, isoftaalihaposta ja adipiinihaposta ja jonka

* t I

hydroksyyliluku on 80 ja happoluku alle 2, liuotetaan pa- m lautusjäähdytysolosuhteissa yhdessä dimetylolipropioniha-35 pon (22,1 g), butaani-1,4-diolin (2,5 g), glyserolimetak- 112084 31 rylaatin (10,5 g) ja 2,6-di-t-butyyli-4-metyylifenolin (0,2 g) kanssa asetoniin (120 g). Sen jälkeen annostellaan 30 - 40 minuutin aikana 4,4' -disykloheksyylimetaanidi-iso-syanaatti (99,3 g) samalla sekoittaen ja seosta sekoite-5 taan palautusjäähdytyslämpötilassa, kunnes vapaita isosya-naattiryhmiä ei enää esiinny. Trietyyliamiinin (12,5 g) lisäyksen jälkeen esipolymeeriliuokseen lisätään vettä (992,2 g), jonka lämpötila on 60 °C, samalla voimakkaasti sekoittaen. Asetoniliuote poistetaan sitten saadusta dis-10 persiosta alipainetislauksella. Metyylimetakrylaatin (75,0 g), n-butyyliakrylaatin (75,0 g), diasetoniakryyli-amidin (30,0 g) ja t-butyylihydroperoksidin (0,7 g, 80 % di-t-butyyliperoksidissa) lisäyksen jälkeen lämpötila nostetaan arvoon 80 °C. 30 lisäminuutin kuluttua annostellaan 15 60 minuutin aikana liuos, joka sisältää askorbiinihappoa (1.3 g) ja vettä (130,0 g).

Tuloksena oleva polyuretaani-akryylihybrididisper-sio jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan suoda-tinkankaan (5 pm) läpi. Sen jälkeen lisätään adipiinihap-20 podihydratsidia (15,4 g) liuotettuna veteen (100,0 g) samalla sekoittaen. Dispersion kiintoainepitoisuus on 34 % ja pH-arvo 7,4.

! Uudenlaisille itsesilloittuville polyuretaaniakryy- * · lihybrididispersioille on tunnusomaista parantunut veden-, • ‘ 25 liuotteen- ja kemikaalinkestävyys.

Esimerkkien 1-6 mukaisiin polyuretaani-akryyli-’ hybrididispersioihin perustuvilla silloittumattomilla ja itsesilloittuvilla päällystyssysteemeillä tehtiin vertai-lutesti huonekalunormin DIN 68 861, osan IB, mukaisesti. I'·; 30 Eennen mahonkiviilutetuille puulevyille levittämistä dis- persioihin sekoitettiin kostutetta Byk 346 (valmistava v yhtiö: Byk Chemie GmbH) ja yhteensulautumista edistävänä aineena toimivaa butyylidiglykolia (= BDG). Näin valmiste-' tuista lakoista muodostettiin testilevyille kahdesti mär- 35 käkalvo (kerroksen paksuus 150 pm). Kuivausvaiheen (10 112084 32 vuorokautta huoneenlämpötilassa) jälkeen selvitettiin kestävyydet jäljempänä olevassa taulukossa esitettyjä aineita kohtaan.

Esimerkki 7 5 Polyesteri (232,0 g), joka on valmistettu heksaani- 1.6- diolista, isoftaalihaposta ja adipiinihaposta ja jonka hydroksyyliluku on 88 ja happoluku alle 2, kuumennetaan dimetylolipropionihapon (23,0 g), heksaani-1,6-diolin (10,9 g) ja N-metyylipyrrolid-2-onin (82,8 g) kanssa läm- 10 pötilaan 90 °C. Sen jälkeen annostellaan 25 - 30 minuutin aikana difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatti (83,2 g) samalla sekoittaen. 60 lisäminuutin kuluttua lisätään lämpötilassa 90 °C nopeasti metyylimetakrylaattia (80 g) ja 2.6- di-t-butyyli-4-metyylifenolia (0,2 g) ja seos homoge-15 noidaan. Sen jälkeen annostellaan 10 minuutin aikana lisää difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaattia (46,5 g) ja seosta sekoitetaan lämpötilassa 90 °C, kunnes vapaiden isosya-naattiryhmien määrä on 1,11 paino-% kokonaismassasta laskettuna. Näin saatuun esipolymeeriliuokseen lisätään 20 2-hydroksietyylimetakrylaattia (18,9 g). Reaktion annetaan jatkua, kunnes vapaita isosyanaattiryhmiä ei enää esiinny.

: Metyylimetakrylaatin (37,3 g), diasetoniakryyliamidin • : (16,0 g) ja dimetyylietanoliamiinin (11,4 g) lisäyksen jälkeen esipolymeeriliuokseen lisätään vettä (672,5 g), ;· 25 jonka lämpötila on 70 °C, samalla voimakkaasti sekoittaen.

·;'· Sen jälkeen lisätään lämpötilassa 80 °C nopeasti pisaroit- . tain t-butyylihydroperoksidia (0,7 g, 80 % di-t-butyyli- peroksidissa). 30 lisäminuutin kuluttua annostellaan 90 minuutin aikana liuos, joka sisältää askorbiinihappoa 30 (1,3 g) ja vettä (130,0 g).

; Tuloksena oleva polyuretaani-akryylihybrididisper- • j, sio jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan suoda- : tinkankaan (5 pm) läpi. Sen jälkeen lisätään adipiinihap- . . podihydratsidia (8,2 g) liuotettuna veteen (100 g) samalla 33 11208 -ί sekoittaen. Dispersion kiintoainepitoisuus on 37 % ja pH-arvo 7,7.

Esimerkki 8

Polyesteri (232,0 g), joka on valmistettu heksaani-5 1,6-diolista, isoftaalihaposta ja adipiinihaposta ja jonka hydroksyyliluku on 88 ja happoluku alle 2, kuumennetaan dimetylolipropionihapon (23,0 g), heksaani-1,6-diolin (10,9 g) ja N-metyylipyrrolid-2-onin (82,8 g) kanssa lämpötilaan 90 °C. Sen jälkeen annostellaan 25 - 30 minuutin 10 aikana toluyleenidi-isosyanaatti (57,9 g, isomeeriseos: 20 % 2,6-isomeeriä, 80 % 2,4-isomeeria) samalla sekoittaen. 60 lisäminuutin kuluttua lisätään lämpötilassa 90 °C nopeasti metyylimetakrylaattia (80 g) ja 2,6-di-t-butyyli- 4-metyylifenolia (0,2 g) ja seos homogenoidaan. Sen jäl-15 keen annostellaan 10 minuutin aikana lisää toluyleenidi-isosyanaattia (32,4 g, isomeeriseos: 20 % 2,6-isomeeriä, 80 % 2,4-isomeeria) ja seosta sekoitetaan lämpötilassa 90 °C, kunnes vapaiden isosyanaattiryhmien määrä on 1,11 paino-% kokonaismassasta laskettuna. Näin saatuun 20 esipolymeeriliuokseen lisätään 2-hydroksietyylimetakry-laattia (18,9 g). Reaktion annetaan jatkua, kunnes vapaita : isosyanaattiryhmiä ei enää esiinny. Metyylimetakrylaatin (37,3 g), diasetoniakryyliamidin (16,0 g) ja dimetyylieta-·,·’ ' noliamiinin (11,4 g) lisäyksen jälkeen esipolymeeriliuok- ; 25 seen lisätään vettä (672,5 g), jonka lämpötila on 70 °C, ·· samalla voimakkaasti sekoittaen. Sen jälkeen lisätään läm- . pötilassa 80 °C nopeasti pisaroittain t-butyylihydroperok- sidia (0,7 g, 80 % di-t-butyyliperoksidissa). 30 lisäminuutin kuluttua annostellaan 90 minuutin aikana liuos, * w ( 30 joka sisältää askorbiinihappoa (1,3 g) ja vettä (130,0 g).

Tuloksena oleva polyuretaani-akryylihybrididisper-sio jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan suoda-: : tinkankaan (5 pm) läpi. Sen jälkeen lisätään adipiinihap- : podihydratsidia (8,2 g) liuotettuna veteen (100 g) samalla 112084 34 sekoittaen. Dispersion kiintoainepitoisuus on 36 % ja pH-arvo 7,2.

Esimerkki 9

Polyesteri (232,0 g), joka on valmistettu neopen-5 tyyliglykolista, heksaani-1,6-diolista, isoftaalihaposta ja adipiinihaposta ja jonka hydroksyyliluku on 41 ja hap-poluku alle 2, liuotetaan palautusjäähdytysolosuhteissa yhdessä dimetylolipropionihapon (23,0 g) ja butaani-1,4-diolin (2,4 g) kanssa metyylietyyliketoniin (175,8 g). Sen 10 jälkeen annostellaan 30 - 35 minuutin aikana difenyylime-taani-4,4'-di-isosyanaatti (89,1 g) samalla sekoittaen ja seosta sekoitetaan palautusjäähdytysolosuhteissa, kunnes vapaiden isosyanaattiryhmien määrä on 1,16 paino-% kokonaismassasta laskettuna. Näin saatuun esipolymeeriliuok-15 seen lisätään 2,6-di-t-butyyli-4-metyylifenolia (0,2 g) sekä versatiinihapon glysidyyliesterin metakryylihapon kanssa muodostamaa reaktiotuotetta (49,3 g). Reaktion annetaan jatkua palautusjäähdytyslämpötilassa, kunnes vapaita isosyanaattiryhmiä ei enää esiinny. Trietyyliamiinin 20 (13,0 g) lisäyksen jälkeen esipolymeeriliuokseen lisätään vettä (969,0 g), jonka lämpötila on 60 °C, samalla voimak- : kaasti sekoittaen. Metyylietyyliketoniliuote poistetaan » · sitten saadusta dispersiosta atseotrooppisesti alipaine-ν’ ·’ tislauksella. Metyylimetakrylaatin (92,3 g), 2-etyylihek- :· 25 syyliakrylaatin (92,3 g), diasetoniakryyliamidin (30,8 g) · ja t-butyylihydroperoksidin (0,7 g, 80 % di-t-butyylipe- roksidissa) lisäyksen jälkeen lämpötila nostetaan arvoon 80 °C. 30 lisäminuutin kuluttua annostellaan 90 minuutin aikana liuos, joka sisältää askorbiinihappoa (1,3 g) ja 30 vettä (130,0 g).

Tuloksena oleva polyuretaani-akryylihybrididisper-sio jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan suoda-tinkankaan (5 pm) läpi. Sen jälkeen lisätään adipiinihap-’ podihydratsidia (15,8 g) liuotettuna veteen (100 g) samal- 112084 35 la sekoittaen. Dispersion kiintoainepitoisuus on 38 % ja pH-arvo 7,5.

Esimerkki 10

Polyesteri (232,0 g), joka on valmistettu neopen-5 tyyliglykolista, heksaani-1,6-diolista, isoftaalihaposta ja adipiinihaposta ja jonka hydroksyyliluku on 41 ja hap-poluku alle 2, liuotetaan palautusjäähdytysolosuhteissa yhdessä dimetylolipropionihapon (23,0 g) ja butaani-1,4-diolin (2,4 g) kanssa metyylietyyliketoniin (175,8 g). Sen 10 jälkeen annostellaan 30 - 35 minuutin aikana toluyleenidi-isosyanaatti (62,0 g, isomeeriseos: 20 % 2,6-isomeeria, 80 % 2,4-isomeeria) samalla sekoittaen ja seosta sekoitetaan palautusjäähdytysolosuhteissa, kunnes vapaiden iso-syanaattiryhmien määrä on 1,16 paino-% kokonaismassasta 15 laskettuna. Näin saatuun esipolymeeriliuokseen lisätään 2,6-di-t-butyyli-4-metyylifenolia (0,2 g) sekä versatiini-hapon glysidyyliesterin metakryylihapon kanssa muodostamaa reaktiotuotetta (49,3 g). Reaktion annetaan jatkua palautus jäähdytyslämpötilassa, kunnes vapaita isosyanaattiryh-20 miä ei enää esiinny. Trietyyliamiinin (13,0 g) lisäyksen jälkeen esipolymeeriliuokseen lisätään vettä (942,0 g), : jonka lämpötila on 60 °C, samalla voimakkaasti sekoittaen.

Metyylietyyliketoniliuote poistetaan sitten saadusta dis-: persiosta atseotrooppisesti alipainetislauksella. Metyyli- ··· 25 metakrylaatin (92,3 g), 2-etyyliheksyyliakrylaatin j. (92,3 g), diasetoniakryyliamidin (30,8 g) ja t-butyylihyd- . roperoksidin (0,7 g, 80 % di-t-butyyliperoksidissa) li säyksen jälkeen lämpötila nostetaan arvoon 80 °C. 30 lisä-. minuutin kuluttua annostellaan 90 minuutin aikana liuos, ; 30 joka sisältää askorbiinihappoa (1,3 g) ja vettä (130,0 g).

Tuloksena oleva polyuretaani-akryylihybrididisper-: : : sio jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan suoda- tinkankaan (5 pm) läpi. Sen jälkeen lisätään adipiinihap-podihydratsidia (15,8 g) liuotettuna veteen (100 g) samal- 112084 36 la sekoittaen. Dispersion kiintoainepitoisuus on 37 % ja pH-arvo 7,0.

Taulukko: Veden-, liuotteen- ja kemikaalinkestä-5 vyys* PU-dispersio Esimerkki Esimerkki Esimerkki Esimerkki Esimerkki Esimerkki 1 2 3 4 5 6

Apuliuote BDGa 3* 3* 3* 3* 3* 3* 10 Kostute Byk 346“ 0,10 E 0,10 * 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 * 16 h, vesi 1-2 0 1-2 0 2-3 0-1 16 h, 50-%:inen etanoli 3 2 2-3 1 2-3 1-2 15 16 h, muste 101021 20 h, dibutyyli- ftalaatti 4 3 3-4 2 5 3 1 h, 5-%:inen etikkahappo 2-3 2 3 0-1 2 1 20 2 min, 10-%:inen ammoniakki 202020 10 s, asetoni 2 1 2-3 1 3 1 ♦Arvostelu: 0 - ei havaittavissa olevia muutoksia, 5 = testauspinta muuttunut voimakkaasti tai 25 tuhoutunut

Rasitusajat: h = tuntia, min « minuuttia, s = sekuntia “Tiedot painoprosentteina, käyttövalmiista formulasta laskettuna « * · » ♦

Claims

112084 Patenttivaatimukset.

1. Vettä sisältävä itsesilloittuva sideaine, tunnettu siitä, että se koostuu polyhydratsidista ja kar- 5 bonyyliryhmiä sisältävistä uretaani-vinyylihybridipolymee-reista, jolloin mainittuja karbonyyliryhmiä sisältäviä ure-taani-vinyylihybridipolymeereja on saatavissa aikaan radi-kaalipolymeroimalla vinyyliryhmiä sisältäviä uretaanimakro-monomeereja yhdessä muiden vinyylimonomeerien kanssa, jol- 10 loin ainakin yksi vinyylimonomeereista sisältää yhden tai useamman karbonyyliryhmän.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vettä sisältävä itsesilloittuva sideaine, tunnettu siitä, että mainitut polyhydratsidit ovat pienimolekyylisiä, alifaatti- 15 siä tai aromaattisia tai alifaattis-aromaattista sekatyyp-piä olevia yhdisteitä, jotka sisältävät vähintään kaksi hydratsiini-, hydratsidi- ja/tai hydratsoniryhmää.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vettä sisältävä itsesilloittuva sideaine, tunnettu siitä, että vi- 20 nyylilohkojen massaosuus polyuretaani-vinyylihybrididisper-siosta on 1 - 95 %, edullisesti 5 - 70 %, kiintoaineen massasta laskettuna.

• 4. Patenttivaatimusten 1 ja 3 mukainen vettä sisäl- ,·. : tävä itsesilloittuva sideaine, tunnettu siitä, et- !..* 25 tä mainittuja karbonyyliryhmiä sisältäviä uretaani-vinyyli- * # hybridipolymeereja on saatavissa aikaan radikaalipolymeroi- « t · ·.·! maila vinyyliryhmiä sisältäviä uretaanimakromonomeereja yh- dessä muiden vinyylimonomeerien kanssa, jolloin ainakin yk-: : : si vinyylimonomeereista sisältää yhden tai useamman karbo- 30 nyyliryhmän ja vinyyliryhmät ovat kemiallisesti sitoutunei-na uretaanimakromonomeerien ketjujen päihin (terminaaliset) » i ja/tai pitkin makromonomeeriketjua (lateraaliset).

» · ·* 5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen vettä sisäl- : tävä itsesilloittuva sideaine, tunnettu siitä, et- « i i 35 tä uretaanimakromonomeerien valmistamiseen käytettävät po- i · » · 112084 lyhydroksiyhdisteet ovat polyhydroksipolyeettereitä, poly-hydroksipolyestereitä tai polyhydroksipolykarbonaatteja.

6. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen vettä sisältävä itsesilloittuva sideaine, tunnettu siitä, et- 5 tä uretaanimakromonomeerien valmistamiseen käytettävät hyd-rofiiliset yhdisteet ovat funktionaalisia isosyanaattiryh-miä tai funktionaalisia hydroksyyliryhmiä sisältäviä poly-alkeenioksideja tai funktionaalisia hydroksyyliryhmiä sisältäviä, anionisia, anionogeenisia, kationisia tai katio-10 nogeenisia yhdisteitä.

7. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen vettä sisältävä itsesilloittuva sideaine, tunnettu siitä, että vinyylimonomeereina, jotka eivät sisällä karbonyyliryhmää, tulevat kysymykseen esterit, joita saadaan 1-12 C- 15 atomia sisältävistä alifaattisista alkoholeista ja tyydyt-tymättömistä karboksyylihapoista (met)akryylihappo, (iso)-krotonihappo ja vinyylietikkahappo, vinyyliesterit, vinyy-lieetterit sekä aromaattiset vinyyliyhdisteet, kuten styreeni, vinyylitolueenit ja vinyylinaftaleenit, ja vinyyli-20 monomeereina, jotka sisältävät ainakin yhden karbonyyliryh-män, tulevat kysymykseen alifaattiset tyydyttymättömät mono- ja dialdehydit sekä alifaattiset tyydyttymättömät keto- ' ·'· nit.

* · · • · · · : 8. Patenttivaatimusten 1-4 ja 7 mukainen vettä • · · !..1 25 sisältävä itsesilloittuva sideaine, tunnettu sii- t I i • · · * t tä, että vinyylimonomeerit, jotka eivät sisällä karbonyyli- I M ···! ryhmiä, ovat 1-12 C-atomia sisältävien alifaattisten ai- i ...T koholien ja (met) akryylihapon muodostamia estereitä.

: : : 9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen vettä sisäl- 30 tävä itsesilloittuva sideaine, tunnettu siitä, et-tä hydratsiiniryhmien lukumäärän suhde karbonyyliryhmien määrään on 1:40- 2:1, edullisesti 1:20 - 2:1.

* · *” 10. Patenttivaatimusten 1-9 mukaisten sideainei- ;den käyttö painovärihartseissa, liimoissa ja puulle, pape-35 rille, muoveille, nahalle, tekstiileille ja metallialus-toille soveltuvissa päällystysaineissa mahdollisesti yhdis- > · · > · » • · 112084 tettyinä kostutteiden, toisten hartsien ja muiden lisäaineiden, kuten pigmenttien, yhteensulautumista edistävien aineiden jne., kanssa sekoitettuina.

11. Patenttivaatimusten 1-9 mukaisten sideainei-5 den käyttö metallien päällystykseen tarkoitetuissa perusla- koissa.

12. Patenttivaatimusten 1-9 mukaisten sideaineiden käyttö puun päällystykseen tarkoitetuissa peruslakois-sa.

13. Patenttivaatimusten 1-9 mukaisten sideainei den käyttö muovien päällystykseen tarkoitetuissa peruslakeissa . 1 ! I · f · 112084