CN117616058A - 水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过烯属不饱和单体和含有酸基团和羟基的聚氨酯预聚物的自由基引发的聚合制备的水性聚氨酯‑乙烯基聚合物混杂分散体，涉及它们的制备方法，以及涉及它们特别是在多层涂料中作为涂料粘合剂的用途。

Description

水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体
技术领域
本发明涉及通过烯属不饱和单体和含有(侧挂)酸基团和羟基的聚氨酯预聚物的自由基引发的聚合而制备的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体，它们的制备方法，和它们特别是在多层涂料中作为涂料粘结剂的用途。
通过烯属不饱和单体和聚氨酯大分子单体的自由基引发的共聚而制备的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂物的分散体在本领域中是已知的。
EP0522420A2公开了通过含有羧基、膦酰基或磺酰基和末端乙烯基以及任选的氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲基的聚氨酯大分子单体的自由基引发的聚合而制备的聚氨酯分散体，其中末端乙烯基不是衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
EP1173491B1公开了可通过多阶段聚合方法获得的聚合物，所述方法包括在第一步中，在聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的存在下进行至少一种烯属单官能的化合物单独或与至少一种烯属双官能或多官能的化合物一起的水相聚合；然后使所得产物与交联剂反应。
EP1185568B1公开了在多阶段聚合方法中获得的聚合物。在第一阶段中，在聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的存在下，在至少一种烯属单官能的化合物和任选地与至少一种烯属双官能或多官能的化合物的水相中进行聚合；在下一阶段中，使所得产物与至少一种烯属单官能的化合物和任选地与至少一种烯属双官能或多官能化合物反应；随后将所得产物与交联试剂反应。EP1185568B1也涉及所述聚合物的利用。
EP1391471B1公开了制备水性聚氨酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的方法，其包括下述步骤：
(I)通过在对NCO基团惰性的烯属不饱和单体(C1)的存在下使一种或多种异氰酸酯组分(A)与一种或多种组分(B)反应来制备亲水性或可亲水性聚氨酯，所述组分(B)包含：
(B1)一种或多种具有500-6000的分子量和1.8-5的OH官能团的二醇或多元醇；
(B2)一种或多种具有62-400的分子量和两个或更多个OH官能团的低分子量二醇或多元醇作为扩链剂；
(B3)一种或多种含有非离子基团和/或离子和/或潜在离子基团且具有至少一个NCO反应性基团的亲水性化合物；
(B4)任选地，一种或多种多胺和/或链烷醇胺，其具有60-300g/mol的分子量和大于或等于2的NH官能度；
(B5)任选地，具有17-350g/mol的分子量的单官能的化合物；
条件是使用组分(A)和(B)以产生1:1的NCO基团与OH/NH/NH2基团的比；
(II)随后将来自(I)的聚氨酯分散在水中；和
(III)乳液聚合包括下述之一的单体(C)：
(i)对NCO基团惰性的烯属不饱和单体(C1)，和
(ii)对NCO基团惰性的烯属不饱和单体(C1)和含有Zerevitinov活性氢原子的烯属不饱和单体(C2)。
EP1497349B1公开了水性聚氨酯分散体，其包含分散在水性介质中的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒，所述颗粒包含通过聚合由下述物质形成的预乳液的组分而获得的反应产物：
(A)含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其包含通过使下述物质反应而获得的反应产物：
(i)多元醇；
(ii)含有至少一个羟基的可聚合的烯属不饱和单体；
(iii)包含C1-C30烷基和具有至少两个选自羧酸基和羟基的含活性氢的基团的化合物，其中至少一个含活性氢的基团是羟基；和
(iv)多异氰酸酯；
(B)一种或多种疏水性可聚合的烯属不饱和单体；和
(C)具有两个或更多个可聚合的烯属不饱和位点的交联性单体；
其中(A)的含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物包括至少30wt％的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其包含一种或多种在分子的一端具有至少一个烯属不饱和的末端可聚合位点和在分子的相对端具有至少一个含活性氢的基团的预聚物；和至少10wt％的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其包含一种或多种在分子的每端具有至少一个烯属不饱和的末端可聚合位点的预聚物。
EP2655458B1公开了可通过在至少一种聚氨酯(P1)存在下烯属不饱和化合物的两阶段自由基聚合获得的聚氨酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，其中：
在第一阶段中，在至少一种聚氨酯(P1)、至少一种氧化还原引发剂体系(I)和至少一种铁化合物(F)的存在下，使至少一种烯属不饱和化合物的单体混合物(e)经受至少部分自由基聚合；和随后
在第二阶段中，使至少一种烯属不饱和化合物的单体混合物(f)经受自由基聚合，其中：
-至少一种聚氨酯(P1)仅由作为含异氰酸酯基团的合成组分的脂族和/或脂环族异氰酸酯组成，且具有小于500mmol/kg聚氨酯的至少部分中和的酸基团含量；
-第一阶段的聚合的单体混合物(e)具有至少50℃的玻璃化转变温度；
-第二阶段的聚合的单体混合物(f)具有至多20℃的玻璃化转变温度；
-聚氨酯(P1)与第一和第二阶段的烯属不饱和化合物(e)和(f)之和的重量比为50:50-30:70；
-自由基聚合过程中的温度不超过85℃，且其中根据ASTM规定D3418-03，经由差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率测定玻璃化转变温度。
EP3022242B1公开了包含至少一种共聚物的水性分散体，所述共聚物优选通过下述步骤制备：
(i)首先加入至少一种聚氨酯的水性分散体，和然后
(ii)在来自(i)的聚氨酯存在下使烯属不饱和单体的混合物聚合，其中：
(a)使用水溶性引发剂，
(b)进行烯属不饱和单体的计量添加，使得在整个反应持续时间内反应溶液中不超过6.0wt％的浓度，基于烯属不饱和单体总量计，和
(c)烯属不饱单体的混合物包含至少一种聚烯属不饱和单体。
US2019169353A1公开了水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体，其包含下述作为构成嵌段：
-疏水改性的羟基官能的聚酯A，
-酸B，其具有与异氰酸酯反应的另外的基团以形成氨基甲酸酯、脲或硫代氨基甲酸酯，
-任选地，羟基官能的低聚或聚合的化合物C，其可以是聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚二烯和聚烯，且其每分子具有至少两个羟基，
-任选地，每分子具有至少两个羟基的单体羟基化合物D，
-任选地，每分子具有至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个羟基的化合物E，
-任选地，每分子具有两个或更多个伯氨基或仲氨基且没有羟基的化合物F，
-具有仅一个羟基和一个或多个叔氨基的化合物G，具有可聚合的烯属不饱和基团以及与异氰酸酯基团反应形成键的另外的官能团的烯属不饱和单体H2，
-具有至少一个可聚合的烯属不饱和基团且没有与异氰酸酯基团反应的另外的官能团的烯属不饱和单体H1，和
-每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多官能的异氰酸酯I，
其中由具有残余羟基和酸基团的聚酯A’通过其酸基团与具有环氧化物或氮丙啶官能团和至少四个碳原子的直链或支化烷基残基的单官能化合物A4反应获得疏水改性的聚酯A，在该反应中聚酯A’的至少90％的剩余酸基团转化为酯基或酰胺基。
发明目的
本发明旨在提供用于不存在现有技术的限制的涂料组合物的水性分散体。
本发明的目的是提供与现有技术体系相比具有增加的固体含量的不含表面活性剂的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体。
本发明的另外的目的是提供在多层涂膜中具有改进的耐水性和耐湿性以及改进的层间粘附性的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体。
发明概述
本发明公开了一种水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其包含一种或多种烯属不饱和单体MU2的反应产物E，所述MU2在具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的存在下聚合，所述预聚物PUSpp包含侧挂聚乙烯基链，所述预聚物PUSpp是一种或多种烯属不饱和单体MU1在包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh的存在下聚合的反应产物，所述PUSoh具有侧挂烯属不饱和基团和酸盐的侧挂基团。
本发明的优选实施方案公开了以下特征中的一个或多个：
-羟基官能的聚氨酯PUoh的特征在于3500-35000g/当量的不饱和当量(UEW)，所述烯属不饱和基团是侧挂基团。
-羟基官能的聚氨酯PUoh的特征在于30-60mg KOH/g的酸值；
-反应产物E的分散颗粒的特征在于根据ISO 22412测量的50-150nm的Z均粒度；
-水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D包含40-55wt％、优选43-50wt％的固体和45-60wt％、优选50-57wt％的水。
包含水性聚氨酯-乙烯基混杂分散体D的涂料组合物可用于生产用于金属基材的防腐涂料或防腐多涂层构造。
进一步公开了一种制备水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D的方法，其包括将包含一种或多种具有至少一个羟基的伯胺或仲胺Aoh和任选且优选地一种或多种烯属不饱和单体MU1的混合物快速加入包含侧挂烯属不饱和基团和侧挂酸基团的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物中，以在烯属不饱和单体MU1中形成羟基官能的聚氨酯预聚物PUoh；添加中和剂An以在烯属不饱和单体MU1中形成包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh，所述PUSoh包含侧挂烯属不饱和基团，添加水以形成乳液，随后逐渐加入少一种氧化还原体系组分并聚合乳液以形成PUSpp，随后在完成进一步的氧化还原聚合之后，通过第二次快速添加烯属不饱和单体MU2使PUSpp进一步反应以形成水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D1。
本发明方法的优选实施方案包括将烯属不饱和单体MU1和/或MU2的混合物额外快速加入水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D1中，并进行氧化还原聚合以形成水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D2。
本发明进一步公开了包含水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D和一种或多种添加剂的涂料组合物，所述添加剂选自消泡剂、流平剂、UV吸收剂、聚结剂、流动改性剂、流变添加剂、填料、颜料、活性颜料和润湿剂。
所述涂料组合物可以进一步包含交联剂。
本发明进一步公开了所述涂料组合物用于涂覆金属、木材、塑料或纸基材、优选用于涂覆金属基材的用途。
发明详述
在本发明中，已发现，在具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的存在下，通过由烯属不饱和单体MU2的混合物的自由基引发的聚合而制备的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂物E的水性分散体D导致改进的底涂层涂料组合物。
更特别地，提供了一种水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其包含一种或多种烯属不饱和单体MU2的反应产物E，所述MU2在具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的存在下聚合(从而形成反应产物E)；
所述具有侧挂酸盐基团的包含酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp(进而)是下述物质的反应产物：
-包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh，其具有侧挂烯属不饱和基团和酸盐的侧挂基团；和
-一种或多种烯属不饱和单体MU1，
所述MU1在包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh的存在下聚合(从而形成具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp)；
所述包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh(进而)是下述物质的反应产物：
-羟基官能的聚氨酯PUoh，和
-一种或多种化合物An，其能够与酸基团反应形成盐基团(从而形成PUSoh)；
所述羟基官能的聚氨酯PUoh(进而)是一种或多种多异氰酸酯I和下述物质的反应产物：
-一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，其选自单体化合物Moh、聚合化合物Poh、及其混合物；
-一种或多种异氰酸酯反应性单体MAoh，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团或当与水接触时能够形成酸的基团；
-一种或多种异氰酸酯反应性单体MUoh，具有至少两个异氰酸酯反应性基团和烯属不饱和基团；和
-一种或多种具有至少一个羟基的伯胺或仲胺Aoh。
优选地，羟基官能的聚氨酯PUoh的特征在于10-100mg KOH/g、更优选15-85mgKOH/g、甚至更优选20-75mg KOH/g的羟基值(测定所述羟基官能的聚氨酯PUoh的羟基值时不考虑烯属不饱和单体MU1的量)。
据信，在不受理论约束的情况下，单体MU1与侧挂于PUSoh的烯属不饱和基团共同反应，并形成聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的均匀聚合物相。除此之外，单体MU2在PUSpp的存在下共聚，并形成单独的聚合物相(即，与聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的均匀聚合物相分离的聚合物相)。
在本说明书的上下文中，“聚氨酯-乙烯基聚合物混杂物E”也称为“反应产物E”。
在本说明书的上下文中，“PUSpp”是指“包含酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物的酸盐基团”，或换句话说，是指“包含酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物”。更具体地说，“PUSpp”是指“具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物”。
在本说明书的上下文中，“PUSoh”是指“包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯，或换句话说，是指“包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯”，更具体地，“PUSoh”是指“包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯，其具有侧挂烯属不饱和基团和酸盐的侧挂基团(或侧挂盐基团)”。
在本说明书的上下文中，“MAoh”是指“具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团或当与水接触时能够形成酸的基团的异氰酸酯反应性单体”。
在本说明书的上下文中，“MUoh”是指“具有至少两个异氰酸酯反应性基团和烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性单体”。
在本说明书的上下文中，“可再生原料”是指通过自然繁殖或其他重复过程(在人类时间尺度的有限量的时间内)补充以取代因使用和消费而消耗的部分的自然资源。从这种可再生原料获得的物质或物质混合物应该具有总共大于20wt％的该物质或混合物的总碳含量的生物基碳含量，使用ASTM D6866-20标准测定该生物碳含量。
优选地，烯属不饱和单体MU2选自单烯属不饱和单体、多烯属不饱和单体、及其混合物。
优选地，烯属不饱和单体MU2为(甲基)丙烯酸与烷基中具有1-12个碳原子的脂族直链、支化或环状一元醇的酯，更优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及其混合物。
烯属不饱和单体MU2任选地包括选自下述的单体：酮官能的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯；环氧官能的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酰胺，例如二丙酮丙烯酰胺；以及乙烯基单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈；及其混合物。
烯属不饱和单体MU2可进一步包括基于烯属不饱和单体的总量至多10wt％的多烯属不饱单体，更特别地，烯属不饱和单体MU2任选地包括基于烯属不饱和单体的总量至多10wt％的选自下述的多烯属不饱单体：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖、及其混合物。
更优选，烯属不饱和单体MU2选自丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、及其混合物。
具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp是下述物质的反应产物：
-包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh，其具有侧挂烯属不饱和基团和侧挂盐基团；和
-一种或多种烯属不饱和单体MU1，所述MU1在包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh的存在下聚合；
其中所述一种或多种烯属不饱和单体MU1选自(甲基)丙烯酸与烷基中具有1-12个碳原子的脂族直链、支化或环状一元醇的酯、酮官能的(甲基)丙烯酸酯、羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、环氧官能的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基单体、及其混合物。
优选地，烯属不饱和单体MU1选自与针对MU2(见上文)描述的那些相同的单体，但是对于MU1进一步排除以上针对MU2列出的任选的多烯属不饱和单体(即，优选地烯属不饱和单体MU1是单烯属不饱和单体)。
进一步优选地，MU1中所含的每种单体的wt％不同于MU2中相应单体的wt％，MU1中所含的所有单体的总wt％为100％，和MU2中所含的所有单体的总wt％为100％。
任选地，选择烯属不饱和单体MU1的方式使得具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp包含侧挂的聚合的烯属不饱和单体和末端的聚合的烯属不饱和单体。
优选地，选择烯属不饱和单体MU1的方式使得具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp基本上不含具有末端的聚合的烯属不饱和单体的聚氨酯链。更优选地，选择烯属不饱和单体MU1的方式使得具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp包含0％的末端的聚合的烯属不饱和单体。
可供替代地且优选地，在可能的情况下，烯属不饱和单体MU1和/或MU2从可再生原料获得(即，单体例如丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸异丁酯部分或全部由(生物)可再生来源获得)。可以通过ASTM D6866-20中描述的方法来测定这些单体中生物基碳的确切量，其中来自当代生物质基的输入的碳与衍生自化石基输入的碳不同，生物基碳含量以总有机碳含量(TOC)的分数报告。测定可再生碳的分数的其他标准化方法为ISO16620-2和CEN 16640。
减少本发明聚合物混杂分散体的碳足迹的另一个替代方法是使用再循环的单体用于其制备。可以在高于其上限温度的温度下热解聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯)。通过蒸馏热解产物，可以获得再循环的单体(例如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)，然后可以将其进一步用于乳液聚合以制备本发明的聚合物分散体。
在又另一个替代方案中，烯属不饱和单体MU1和/或MU2是从石化原料和/或可再生原料获得的和/或是再循环的单体。
在本说明书的上下文中，“生物基碳含量”是指生物碳含量。
包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh是下述物质的反应产物：
-包含侧挂酸基团或侧挂酸基团前体和侧挂烯属不饱和基团的羟基官能的聚氨酯PUoh；和
-一种或多种中和化合物An。
在本说明书的上下文中，“酸基团前体”是指当与水接触时能够形成酸的基团。
一种或多种中和化合物An优选选自伯胺、仲胺和叔胺，以及强阿伦尼乌斯(Arrhenius)碱，例如碱金属和碱土碱金属的氢氧化物。
更优选中和化合物An选自氨，和每分子具有不多于一个羟基和至少一个叔氨基的化合物。
最优选中和化合物An选自氨、N，N-二甲氨基乙醇、1-二甲氨基-2-丙醇、1-二甲氨基-3-丙醇和N-(2-羟乙基)哌嗪及其混合物。
羟基官能的聚氨酯PUoh是一种或多种多异氰酸酯I与下述物质的反应产物：
-一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物Moh和/或Poh；
-一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团或酸基团前体的异氰酸酯反应性单体MAoh；
-一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性单体MUoh；和
-一种或多种具有至少一个羟基的伯胺或仲胺Aoh。
一种或多种多异氰酸酯I选自芳族或脂族或混合的脂族-芳族异氰酸酯，且优选选自三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、亚环戊基1,3-二异氰酸酯、亚环己基1,4-二异氰酸酯、亚环己基1,2-二异氰酸酯、亚苯基1,3-二异氰酸酯、亚苯基1,4-二异氰酸酯、亚甲苯基2,4-二异氰酸酯、亚甲苯基-2,6-二异氰酸酯、亚联苯基4,4’-二异氰酸酯、双-(4-异氰酸基苯基)甲烷(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯、亚萘基1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基甲基-5-异氰酸基-1,3,3-三-甲基环己烷(IPDI)、双-(4-异氰酸基环己基)甲烷(H12-MDI)、4，4’-二异氰酸基-二苯醚、2，3-双-(8-异氰酸基辛基)-4-辛基-5-己基环己烯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、以上二异氰酸酯的脲二酮(uretdione)、以上二异氰酸酯的异氰脲酸酯和以上二异氰酸酯的脲基甲酸酯、及其混合物。
可供替代地且优选地，在可能的情况下，从可再生原料获得多异氰酸酯I。特别优选的是由生物基丙酮获得的异佛尔酮二异氰酸酯。部分衍生自可再生原料的其他优选的多异氰酸酯是例如1,5-五亚乙基二异氰酸酯、1-赖氨酸的甲基或乙基酯的二异氰酸酯、异山梨醇基二异氰酸酯、呋喃基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合-2-甲氧基苯氧基)烷烃、双(4-异氰酸根合-2,6-二甲氧基苯氧基)烷烃、2,4-二异氰酸根合-1-十五烷基苯，基于脂肪酸和二聚体脂肪酸以及植物油的二和多异氰酸酯、1-异氰酸根合-10-[(异氰酸根合甲基)硫代]癸烷和以商品名TOLONATETMX FLO 100已知的产品。
具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物选自具有至少两个异氰酸酯反应性基团的单体化合物Moh、具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合化合物Poh、及其混合物。
具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合化合物Poh应理解为包含至少两个重复单元的化合物。
优选地，具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合化合物Poh选自聚酯、聚内酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯、聚二烯、及其混合物；更优选选自羟基官能的聚酯、羟基官能的聚内酯、羟基官能的聚醚、羟基官能的聚碳酸酯、羟基官能的聚酰胺、羟基官能的聚烯、羟基官能的聚二烯、及其混合物；最优选选自羟基官能的聚酯、羟基官能的聚碳酸酯、羟基官能的聚醚、及其混合物。
优选地，聚合化合物Poh的特征在于具有300-10000g/mol、更优选400-8000g/mol、最优选500-5000g/mol、甚至最优选500-3000g/mol的数均分子量。
更优选地，具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合化合物Poh选自羟基官能的聚酯、羟基官能的聚碳酸酯、羟基官能的聚醚、及其混合物；所述聚合化合物Poh的特征在于具有500-3000g/mol的数均分子量。
优选地，具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合化合物Poh是具有至少两个羟基的聚合化合物(更特别地，在聚合化合物Poh中，至少两个异氰酸反应性基团优选地是至少两个羟基)。
优选地，聚合化合物Poh的特征在于具体40-300mg KOH/g、甚至更优选50-250mgKOH/g、最优选70-150mg KOH/g的羟基值。
更优选地，具有至少两个羟基的聚合化合物Poh选自具有至少二个羟基的聚酯Poh1、具有至少二个羟基的聚醚Poh2、具有至少两个羟基的聚碳酸酯Poh3、及其混合物。
更特别地，聚合化合物Poh1是羟基官能的聚酯，所述聚酯是化学计量过量的一种或多种二醇和一种或多种二酸的反应产物，且所述聚酯的特征在于具有40-300mg KOH/g的羟基值和小于3mg KOH/g的酸值，所述酸值是残余的且由末端未反应的酸官能团产生。
具有至少两个羟基的聚酯Poh1优选具有两个羟基，且由化学计量过量的一种或多种二醇和一种或多种二酸制备，
-所述二醇优选选自1,2-乙二醇、1,2和1,3-丙二醇、1,2和1,4-丁二醇、2,2’-氧二(乙-1-醇)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-双-羟甲基环-己烷、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,21-二十一烷二醇，1,25-二十五烷二醇、异山梨醇、异甘露糖醇(isomannide)、异艾杜糖醇(isoidide)及其混合物；
-所述二酸优选选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、以及具有至多四十个碳原子的二聚脂肪酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物。
任选地，一种或多种羟基羧酸(例如羟基苯甲酸、乳酸、γ-羟基丁酸、δ-羟基戊酸和ε-羟基己酸)可与一种或多种二醇组合用于制备羟基官能的聚酯Poh1。
可供替代地且优选地，在可能的情况下，用于制备羟基官能的聚酯Poh1的所述二醇(即1，3-丙二醇)、二酸(即琥珀酸)或羟基羧酸(即乳酸)由可再生原料获得。
更优选地，聚酯Poh1是己二酸和一种或多种选自下述二醇的缩合产物：1，4丁二醇、1，6-己二醇和2，2-二甲基-1,3-丙二醇，所述聚酯的特征在于具有40-300mg KOH/g、甚至更优选40-150mg KOH/g的羟基值，和小于3mg KOH/g、优选小于2mg KOH/g、更优选小于1mg KOH/g的酸值，所述酸值是残余的且由末端未反应的酸官能团产生。
应将具有两个羟基的羟基官能的聚酯Poh1理解为具有几乎两个羟基和可忽略量的羧酸基团的聚酯，因为很难实现100％的转化率。
具有两个羟基的聚酯Poh1不包含通过具有至少两个羟基和至少一个羧酸基团的羟基官能的单体(MAoh)的共缩合提供的羧酸侧基(或换言之，具有两个羟基的聚酯Poh1包含0％的通过具有至少两个羟基和至少一个羧酸基团的羟基官能的单体MAoh的共缩合提供的羧酸侧基)。
因此，由相对于二酸化学计量过量的二醇制备本发明中的聚酯Poh1，所述二醇不包括具有至少两个羟基和至少一个羧酸基团的化合物(MAoh)，例如2,2-(双羟甲基)乙酸、2,2-(双羟甲基)丙酸或2,2-(双羟甲基)丁酸。
聚醚化合物Poh2优选为包含2-6个烷基的聚(氧化亚烷基)二醇，更优选聚醚Poh2选自聚(氧化亚乙基)二醇、聚(氧化亚丙基)二醇、聚(氧化亚丁基)二醇、及其混合物。
可供替代地且优选地，在可能的情况下，聚醚化合物Poh2是由可再生原料获得的聚(氧化亚烷基)二醇，更优选地，它们是从生物基1,3-丙二醇获得的聚(氧化亚烷基)二醇。
优选地，聚碳酸酯化合物Poh3通过多元醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇)与二碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯)或光气反应来制备。
可供替代地且优选地，在可能的情况下，聚碳酸酯化合物Poh3由可再生原料获得，更优选地，它们是从生物基多元醇(即生物基1，3-丙二醇或1，5-戊二醇)获得的聚碳酸酯化合物。
具有至少两个异氰酸酯反应性基团的单体化合物Moh优选为具有至少两个羟基、或具有至少两个伯氨基、或具有至少一个羟基和至少一个伯氨基的单体化合物。
优选地，具有至少两个羟基的单体化合物Moh选自1,2-乙二醇、1,2和1,3-丙二醇、1,2和1,4-丁二醇、2,2’-氧二(乙-1-醇)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-双-羟甲基环己烷、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,21-二十一烷二醇、1,25-二十五烷二醇、异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、及其混合物；更优选选自1,2-乙二醇、1,2和1,3-丙二醇、1,2和1,4-丁二醇、2,2’-氧二(乙-1-醇)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-双-羟甲基环己烷、及其混合物；最优选选自1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、2,2’-氧二(乙-1-醇)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、及其混合物。
优选地，具有至少两个伯氨基的单体化合物Moh选自1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、及其混合物。
优选地，具有至少一个羟基和至少一个伯氨基的单体化合物Moh选自乙醇胺、丙醇胺、2-(2-氨基-乙基氨基-)乙醇、及其混合物。
单体化合物Moh可包括一种或多种具有至少两个羟基的单体化合物和一种或多种具有至少两个伯氨基的单体化合物的混合物。
一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团或酸基团前体(例如酸酐)的异氰酸酯反应性单体MAoh优选为具有至少两个羟基和至少一个酸基团的单体。更优选地，一种或多种MAoh单体选自2,2-(双-羟甲基)乙酸、2,2-(双羟甲基)-丙酸、2，2-(双羟甲基)丁酸、及其混合物。
一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性单体MUoh优选为具有至少两个羟基和烯属不饱和基团的化合物，更优选选自单(甲基)丙烯酸甘油酯(也称为甘油单(甲基)丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。
一种或多种具有至少一个羟基的伯胺或仲胺Aoh优选选自2-氨基乙醇、2-甲氨基乙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-1,3-丙二醇、二乙醇胺、1,1’-亚氨基二-2-丙醇、及其混合物。
优选地，以使得羟基官能的聚氨酯PUoh的特征在于具有3500-35000g/当量、优选4500-20000g/当量、更优选6000-15000g/当量的不饱和当量(UEW)的量，提供具有至少两个异氰酸酯反应性基团和烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性单体MUoh；所述不饱和通过为侧挂基团的烯属不饱和基团(或烯属不饱和基团是侧挂基团)提供。
优选地，羟基官能的聚氨酯PUoh的特征在于具有30-60mg KOH/g的酸值；所述酸值由具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团或当与水接触时能够形成酸的基团的异氰酸酯反应性单体MAoh产生，所述MAoh以至少95％通过氨基甲酸酯或脲键(优选通过氨基甲酸酯键)引入聚氨酯中。
任选地，羟基官能的聚氨酯PUoh和包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh包含侧挂烯属不饱和基团和末端烯属不饱和基团，其可从作为MU1单体的一部分添加的包含一个羟基和烯属不饱和基团的单体(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯)获得。
优选地，羟基官能的聚氨酯PUoh和包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh基本上不含末端烯属不饱和基团。更优选地，羟基官能的聚氨酯PUoh和包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh包含0％的末端烯属不饱和基团。
具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp是下述物质的反应产物：
-60-85wt％、优选65-80wt％的包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh，其具有侧挂烯属不饱和基团和侧挂盐基团；和
-15-40wt％、优选20-35wt％的一种或多种聚合的烯属不饱和单体MU1；
PUSoh和MU1之和为100％。
优选地，具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的特征在于具有大于1的包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh与衍生自MU1的乙烯基聚合物的重量比。
包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh(具有侧挂烯属不饱和基团和侧挂盐基团)包含下述物质的反应产物，优选是下述物质的反应产物：
-30-50wt％、优选35-45wt％的一种或多种多异氰酸酯I；
-30-40wt％、优选33-37wt％的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合化合物Poh；
-(任选地)1-4wt％、优选2-3wt％的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的单体化合物Moh；
-7-11wt％、优选8-10wt％的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团的异氰酸酯反应性单体MAoh；
-0.5-4wt％、优选1-3wt％的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性单体MUoh；和
-7-11wt％、优选8-10wt％的一种或多种具有至少一个羟基的伯胺或仲胺Aoh；
I、Poh、Moh、MAoh、MUoh和Aoh之和为100％；
其中通过添加一种或多种中和化合物An将MAoh的酸基团进一步转化为酸盐。
所述水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D包含下述物质的反应产物E：
-30-80wt％、优选40-70wt％的聚合的烯属不饱和单体MU2，
-20-70wt％、优选30-60wt％的具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp；
PUSpp和聚合的MU2之和为100％。
优选地，一种或多种烯属不饱和单体MU2的反应产物E的特征在于具有等于或小于1的包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh相对于衍生自MU1和MU2的总乙烯基聚合物的重量比，其中MU2在所述具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的存在下聚合。更优选地，一种或多种烯属不饱和单体MU2的反应产物E的特征在于具有小于1的包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh相对于衍生自MU1和MU2的总乙烯基聚合物的重量比，其中MU2在所述具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的存在下聚合。
本发明的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D优选包含：
-40-55wt％、优选43-50wt％的反应产物E(或wt％固体)，和
-45-60wt％、优选50-57wt％的水。
所述水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂物(或反应产物)E优选具有包括下述的芯-壳结构：
-(基本上)包含聚合的烯属不饱和单体的芯，和
-(基本上)包含聚氨酯的壳。
如对于本领域技术人员明显的，可以通过透射电子显微镜和衰减全反射-傅立叶变换红外光谱来证明芯-壳结构。
优选地，反应产物E的分散颗粒的特征在于具有根据ISO 22412(通过动态光散射测定)的50-150nm、优选60-120nm的Z均粒度。
在包括下述步骤的多步骤方法中制备所述水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D：
a)在一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团(优选至少两个羟基)和酸基团或酸基团前体的异氰酸酯反应性单体MAoh的存在下，和任选地在一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团(优选至少两个羟基或至少两个伯氨基或至少羟基和伯氨基)的异氰酸酯反应性单体Moh的存在下，混合具有至少两个异氰酸酯反应性基团(优选至少两个羟基)的聚合化合物Poh；和在搅拌下将混合物加热到至少60℃、优选至少70℃、更优选至少80℃且至多150℃、优选至多130℃、更优选至多130℃的温度；
b)优选在10-60分钟、更优选20-40分钟的时间段内，将亚化学计量量的多官能异氰酸酯I连续加入步骤a)的混合物中，同时将温度保持在60-150℃、优选80-130℃的范围内，从而形成异氰酸酯反应性聚氨酯预聚物，优选羟基官能的聚氨酯预聚物，其特征在于具有30-140mg KOH/g、优选40-130mg KOH/g的羟基值；
c)将一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团(优选至少两个羟基)和烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性单体MUoh，以及任选地一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团(优选至少两个羟基或至少两个伯氨基或至少羟基和伯氨基)的异氰酸酯反应性单体Moh、和优选地一种或多种烯属不饱和单体MU1加入步骤b)的异氰酸酯反应性聚氨酯预聚物(优选羟基官能的预聚物)中，并使混合物均化，任选地在抗氧化剂或自由基清除剂的存在下；
d)在60-100℃、优选70-90℃的温度下搅拌的同时，以化学计量过量将另外量的多官能的异氰酸酯I加入步骤c)的经均化的混合物中，从而形成异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，优选所述异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的特征在于具有600-2200g/当量、更优选800-2000g/当量、最优选1000-1800g/当量的异氰酸酯当量，测定所述异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的当量时不考虑在步骤c)中任选添加的烯属不饱和单体MU1的量；
e)将包含一种或多种具有至少一个羟基的伯胺或仲胺Aoh和优选一种或多种烯属不饱和单体MU1的混合物快速加入步骤d)的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物中，从而在烯属不饱和单体MUl中形成羟基官能的聚氨酯PUoh，优选所述羟基官能的聚氨酯PUoh的特征在于具有10-100mg KOH/g、更优选15-85mg KOH/g、甚至更优选20-75mg KOH/g的羟基值，在测定所述羟基官能的聚氨酯PUoh的羟基值时不考虑在步骤c)和/或该步骤e)中任选添加的烯属不饱和单体MU1的量；
f)将中和剂An加入步骤e)的混合物中，并在40-80℃、优选50-80℃的温度下使所述混合物均化至少5分钟、优选5-15分钟的时间段，从而在烯属不饱和单体MU1中形成包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh；
g)将水加入步骤f)的经均化的混合物中，从而形成乳液；
h)在40-80℃、优选在50-70℃的温度下使步骤g)的乳液均化至少10分钟，优选在20-30分钟的时间段内；
i)通过在至少10分钟、优选10-30分钟的时间段内逐渐加入少一种氧化还原体系组分同时将温度保持在60-80℃的范围内，对步骤h)的经均化的乳液进行氧化还原聚合，从而形成聚合混合物；
j)将所述聚合混合物的温度保持在65-85℃的温度下至少15分钟、优选20-30分钟的时间段，以进一步聚合，从而形成具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp；
k)将烯属不饱和单体MU2的混合物快速加入步骤j)的具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp中，并在40-80℃的温度下在至少10分钟、优选20-30分钟的时间段内使混合物均化；
l)通过在至少10分钟、优选10-30分钟的时间段内逐渐加入少一种氧化还原体系组分同时将温度保持在60-80℃的范围内，对步骤k)的经均化的乳液进行氧化还原聚合，从而形成聚合混合物；
m)将温度保持在60-80℃的范围内至少15分钟、优选20-30分钟的时间段，以完成聚合，从而形成水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D1，其包含聚氨酯-乙烯基聚合物混杂物E。
优选地，在步骤c)中，将一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团(优选至少两个羟基)和烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性单体MUoh和一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团(优选至少两个羟基或至少两个伯氨基或至少羟基和伯氨基)的异氰酸酯反应性单体Moh，和优选一种或多种烯属不饱和单体MU1加入步骤b)的羟基官能的聚氨酯预聚物中，且使混合物均化，任选地在抗氧化剂或自由基清除剂的存在下。
在制备包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh的水性分散体的方法中，可以在步骤a)-e)的任何一个中添加烯属不饱和单体MU1。
优选地，在步骤a)-e)的至少一个中添加烯属不饱和单体MU1。
更优选地，(仅)在步骤c)和/或步骤e)中添加烯属不饱和单体MU1。
快速添加(快速加入)一种或多种化合物应理解为在比所获得的最终混合物的均化时间段少至少50％、优选少至少60％、更优选少至少70％、甚至更优选少至少80％、最优选少至少90％、或甚至少至少95％的时间段内添加一种或多种化合物。
更特别地，在步骤e)和k)中快速添加烯属不饱和单体应理解为在比包含所述烯属不饱和单体的最终获得的混合物的均化时间段少至少50％、优选少至少60％、更优选少至少70％、甚至更优选少至少80％、最优选少至少90％、或甚至少至少95％的时间段内添加。优选地，在一次添加中在步骤e)中添加烯属不饱和单体MU1和在步骤k)中添加烯属不饱和单体MU2。
在本说明书中，“一次添加一种或多种化合物”是指在比最终获得的混合物的均化时间段少基本上100％的时间段内添加一种或多种化合物。
通过本说明书提及的氧化还原聚合是本领域技术人员已知的聚合方法。
步骤i)和l)的氧化还原聚合在实践中包括：
-首先添加氧化还原溶液，然后逐渐添加过氧化物；或
-首先添加过氧化物，然后逐渐添加氧化还原溶液；或
-逐渐进料氧化还原溶液和过氧化物。
在步骤c)中任选添加的抗氧化剂或自由基清除剂优选为空间位阻苯酚，例如具有大的取代基(优选在2-和6-位的叔丁基和在4-位的烷基取代基)的苯酚。
向包含聚氨酯-乙烯基聚合物混杂物E的水性分散体D1中，可以随后快速添加烯属不饱和单体MU2的混合物(步骤n))，然后将E和MU2的混合物在40-80℃的温度下均化至少10分钟，优选20-30分钟的时间段(由此形成经均化的混合物或乳液)。然后如步骤1)(见上文)中所述对经均化的混合物进行氧化还原聚合(步骤o))，且如步骤m)(见上文)中所述完成聚合(步骤p))，得到水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D2(包含聚氨酯-乙烯基聚合物混杂物E)。
本发明的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D适用于多种用途，例如用于制备涂料体系，用作水稀释性粘合剂的粘结剂或用作印刷油墨的树脂。
它们可以与例如下述塑料的其他水性分散体和溶液组合且通常相兼容：丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物，聚氨酯，聚脲树脂，聚酯树脂和环氧树脂，基于聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚氯二丁烯、聚丙烯腈和乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物的热塑性塑料。它们也可以与具有增稠作用且基于含有羧基、羟乙基纤维素、聚乙烯醇和无机触变剂(例如膨润土、硅酸钠镁和硅酸钠镁氟锂)的聚丙烯酸酯或聚氨酯的物质组合。
根据本发明的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D可应用于最多样化的例如下述的基材上：陶瓷、木材、玻璃、混凝土，和优选塑料，例如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物等，最优选金属，例如铁、铜、铝、钢、黄铜、青铜、锡、锌、钛、镁等。它们在没有促进粘附的底漆或中间层的情况下粘附至各种基材上，但这些底漆或中间层当然可以存在于最终涂覆的制品的设置中(和本发明的分散体D也甚至可以应用于这些层上)。
所述水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D适用于例如生产用于最多样化用途领域的防腐涂料和/或中间涂料，特别是用于生产汽车和塑料涂装领域的多涂层涂料的构造中的金属和固体底涂料，以及用于生产用于塑料涂装领域的底漆涂料。
包含所述水性聚氨酯-乙烯基混杂聚合物分散体D的水性涂料体系可以含有所有已知的和在涂料技术中常用的无机或有机颜料和染料，以及润湿剂、泡沫抑制剂、流动控制剂、稳定剂、催化剂、填料、增塑剂、溶剂和常用添加剂，例如增稠剂、流动改性剂、润湿剂、光稳定剂。可以在(水性涂料体系的)配制过程中添加涂料工业中常用的交联试剂(或交联剂)，例如水溶性或水乳化性氨基塑性交联剂、例如脲、环状脲、三聚氰胺或苯并胍胺树脂、多异氰酸酯或具有末端异氰酸酯基团的预聚物、水溶性的或水分散性的聚氮丙啶和封端的多异氰酸酯。可供替代地，可以在水性聚氨酯-乙烯基混杂聚合物分散体D的合成过程中添加交联试剂。
包含所述水性聚氨酯-乙烯基混杂聚合物分散体D的水性涂料体系可以可供替代地含有选自二-或多胺、碳酰肼和二-或聚羧酸酰肼及其混合物的交联剂。例如，交联剂可以是己二酸二酰肼。可以将交联剂在其合成过程中加入水性聚氨酯-乙烯基混杂聚合物分散体D中，或者可以在稍后阶段添加，例如在水性涂料体系的配制过程中。
根据所需的涂料应用和所采用的固化温度来选择合适的交联剂对于本领域的技术人员来说是明显的。
实施例
以下说明性实施例仅旨在例示说明本发明，而不旨在限制或以其他方式限定其范围。
实施例1a：具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的合成
在用氮吹扫的反应器中，将369g具有1000g/mol的数均分子量和112mg KOH/g的羟基值的1，6-己二醇的聚己二酸酯和79g二羟甲基丙酸加热到130℃，并将混合物保持在该温度下直到形成均匀溶液。然后在30分钟的时间段内计量添加117.9g异佛尔酮二异氰酸酯，同时在130℃下继续搅拌直到检测不到更多的游离异氰酸酯基团。
冷却到100℃后，依次添加1.05g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、15.5g 1,4-丁二醇、17g单甲基丙烯酸甘油酯和254g丙烯酸2-乙基己酯，并将混合物均化。在进一步冷却到80℃后，在15分钟的时间段内添加237.7g异佛尔酮二异氰酸酯，并在75℃下使各组分反应直到获得理论NCO含量(对应于异氰酸酯反应性基团的完全转化)并通过滴定进行验证。然后一次快速添加77.8g二乙醇胺和106g甲基丙烯酸甲酯，并将反应混合物保持在所得温度下，同时搅拌，直到所有异氰酸酯基团反应。添加42g N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)后，将混合物在75℃下均化15分钟。然后将1350g去离子水加入预聚物溶液，同时在65℃下剧烈搅拌30分钟。随后，在65℃下添加102g的1.9％的FF6M水溶液并均化10分钟，然后在30分钟内连续添加201.4g的0.5的叔丁基氢过氧化物水溶液，同时通过平行冷却将温度保持在65-75℃。然后将反应混合物在65-75℃的温度下保持另外的30分钟以完成聚合，并冷却到室温(23℃)。由此获得的分散体具有以下特性：固体含量：43.3％，pH(10％水溶液)：7.6，动态粘度(100s-1，23℃)：324mPa.s，Z均粒度(ISO 22412)：39nm。
实施例1b：水性聚氨酯乙烯基-聚合物分散体D1的合成
将250g去离子水加入包含实施例1a的具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的用氮吹扫的反应器中。将所得分散体加热到60℃，然后一次快速添加225g甲基丙烯酸甲酯和450g丙烯酸2-乙基己酯。将所得混合物在60℃下均化30分钟。随后，添加208g的3.8％的FF6M水溶液，并在60℃下均化10分钟，然后在30分钟内连续添加253g的0.8的叔丁基氢过氧化物水溶液。使反应温度升至75℃，同时通过平行冷却将温度保持在小于80℃。一旦完成叔丁基氢过氧化物溶液的添加，则将反应介质冷却到65℃并在该温度下保持30分钟。
实施例1c：水性聚氨酯乙烯基-聚合物分散体D2的合成
将225g甲基丙烯酸甲酯和450g丙烯酸2-乙基己酯一次快速加入在65℃下的实施例1b的水性聚氨酯乙烯基-聚合物分散体D1中，并将反应混合物在65℃下均化30分钟。随后，在30分钟内连续添加253g的0.8的叔丁基氢过氧化物水溶液，使反应混合物的温度升至75℃，同时通过平行冷却将温度保持在小于80℃。一旦完成叔丁基氢过氧化物溶液的添加，则将反应介质冷却到65℃并在该温度下保持30分钟。由此获得的分散体具有以下特性：固体含量：49.7％，pH(10％水溶液)：7.7，动态粘度(100s-1，23℃)：737mPa.s，Z均粒度(ISO22412)：102nm。
实施例2-14和比较例1-3
在表1A中，示出了用于制备实施例2a-8a的具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的不同组分以及所述PUSpp的特性。
在表1B中，示出了用于制备比较例1a-3a的具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的不同组分以及所述PUSpp的特性。
在表2A和2B中，示出了用于制备实施例2b-14b的水性聚氨酯乙烯基-聚合物分散体D1(由实施例1a-8a的具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp制备)的不同组分，
其中在表2A中：
-实施例2b-5b由实施例1a的PUSpp制备；
-实施例6b和7b由实施例2a的PUSpp制备；
-实施例8b由实施例3a的PUSpp制备；
-实施例9b和10b由实施例4a的PUSpp制备；和
其中在表2B中：
-实施例11b由实施例5a的PUSpp制备；
-实施例12b由实施例6a的PUSpp制备；
-实施例13b由实施例7a的PUSpp制备；
-实施例14b由实施例8a的PUSpp制备。
在表2C中，示出了用于制备比较例1b-3b的水性聚氨酯乙烯基-聚合物分散体D1(由比较例1a-3a的包含酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp制备)的不同组分，其中
-比较例1b由比较例1a的PUSpp制备；
-比较例2b由比较例2a的PUSpp制备；和
-比较例3b由比较例3a的PUSpp制备。
在表3A和3B中，示出了用于制备实施例2c-14c的水性聚氨酯乙烯基-聚合物分散体D2(由实施例2b-14b的水性聚氨酯乙烯基-聚合物分散体D1制备)的不同组分以及所述水性聚氨酯乙烯基-聚合物分散体D2的特性。将表3A中列出的各组分加入表2A的实施例2b-10b中制备的分散体D1中而不分离。将表3B中列出的各组分加入表2B的实施例11b-14b中制备的分散体D1中而不分离。
在表3C中，示出了用于制备比较例1c-3c的水性聚氨酯乙烯基-聚合物分散体D2(由比较例1b-3b的水性聚氨酯乙烯基-聚合物分散体D1制备)的不同组分以及所述水性聚氨酯乙烯基-聚合物分散体D2的特性。将表3C中列出的各组分加入表2C的比较例1b-3b中制备的分散体D1中而不分离。
/>
/>
表1B
表1B(续)
/>
/>
表2B
表2C
/>
表3B
表3C
在表1A和1B中，实施例2a-8a和比较例1a-3a示出了用于制备具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的组合物，其中：
-聚酯二醇1(Poh)：是由己二酸和化学计量过量的1，6-己二醇制备的聚酯，其特征在于具有1000g/mol的数均分子量；
-聚酯二醇2(Poh)：是由己二酸和化学计量过量的2,2’-二甲基-1,3-丙二醇制备的聚酯，其特征在于具有1000g/mol的数均分子量；
-聚THF 1000(Poh)：是特征在于具有1000g/mol的数均分子量的聚(氧化四亚甲基)；
-聚碳酸酯二醇1000(Poh)：是碳酸二甲酯和化学计量过量的1，6-己二醇的反应产物，其特征在于具有1000g/mol的数均分子量；
在比较例1a中，羟基官能的聚氨酯PUoh不包含烯属不饱和键。
在比较例2a中，羟基官能的聚氨酯PUoh中的侧挂烯属不饱和双键的量过高(3,322g/当量)。
在比较例3a中，羟基官能的聚氨酯PUoh仅包含末端烯属不饱和双键。
比较例4
在用氮吹扫的反应器中，将369g具有1000g/mol的数均分子量和112mg KOH/g的羟基值的1,6-己二醇的聚己二酸酯和79g二羟甲基丙酸加热到130℃，并将混合物保持在该温度直到形成均匀溶液。然后在30分钟时间段内计量添加117.9g异佛尔酮二异氰酸酯，同时在130℃下继续搅拌直到检测不到更多的游离异氰酸酯基团。
冷却到100℃后，依次添加1.05g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、15.5g 1,4-丁二醇、17g单甲基丙烯酸甘油酯和254g丙烯酸2-乙基己酯，并使混合物均化。在进一步冷却到80℃后，在15分钟的时间段内添加237.7g异佛尔酮二异氰酸酯，并在75℃下使各组分反应直到获得理论NCO含量(对应于异氰酸酯反应性基团的完全转化)并通过滴定进行验证。然后，连续添加77.8g二乙醇胺和106g甲基丙烯酸甲酯，并将反应混合物保持在所得温度下，同时搅拌，直到所有异氰酸酯基团已反应。在添加42g N,N-二甲基乙醇胺后，将混合物在75℃下均化15分钟。然后将1350g去离子水加入预聚物溶液中，同时在65℃下剧烈搅拌30分钟。随后，在65℃下添加102g的1.9％的FF6M水溶液并均化10分钟，然后在30分钟内连续添加201.4g的0.5的叔丁基氢过氧化物水溶液，同时通过平行冷却将温度保持在65-75℃。然后将反应混合物在65-75℃的温度下保持另外的30分钟以完成聚合(从而获得PUSpp)。
随后添加250g去离子水。将所得分散体加热到60℃，然后添加208g的3.8％的FF6M水溶液，并在60℃下均化10分钟。随后在搅拌下，在3小时的时间段内，平行连续添加包含450g甲基丙烯酸甲酯和900g丙烯酸2-乙基己酯的经预混的单体共混物以及505.74g的0.8的叔丁基氢过氧化物水溶液，同时通过外部冷却将温度保持在60-65℃。在单体和氢过氧化物溶液的平行进料的第3小时期间，观察到急剧的粘度增加和非常显著的凝结物形成。最后，由于反应产物的完全凝结，在单体和氢过氧化物溶液的平行进料2.5小时后需要中止反应。
比较例5
重复比较例4，其中将250g去离子水和10.21g DOWFAXTM 2A1(外部表面活性剂)加入比较例4的PUSpp中。将所得分散体加热到60℃，然后添加208g的3.8％的FF6M水溶液，并在60℃下均化10分钟。随后，在搅拌下，在3小时的时间段内，平行连续添加包含450g甲基丙烯酸甲酯和900g丙烯酸2-乙基己酯的经预混的单体共混物以及505.74g的0.8的叔丁基氢过氧化物水溶液，同时通过外部冷却将温度保持在60-65℃。一旦完成两个添加，将反应介质冷却到65℃，并在该温度下保持30分钟。由此获得的分散体具有以下特征：固体含量：49.8％，pH(10％水溶液)：7.5，动态粘度(10s-1，23℃)：851mPa.s，Z均粒度(ISO 22412)：72nm。
在没有任何问题的情况下进行比较例5的水性分散体的合成，在整个反应中没有观察到粘度的上升和/或凝结物形成，但是由于外部表面活性剂的存在，应用结果不好。
使用涂覆有如汽车工业车身中使用的常见多层涂层的钢片进行应用测试。为此制备了以下漆料。
实施例15：CED树脂
将2572g基于双酚A的具有380g/mol的数均分子量的环氧树脂、440g具有550g/mol的数均分子量的聚己内酯二醇、661g双酚A和1734g甲氧基丙醇依次加入树脂釜中，并在搅拌下加热到43℃。将混合物搅拌另外的30分钟，然后冷却到41℃。在此温度下，添加221g二乙醇胺，和然后添加194g二甲氨基丙胺，然后在冷却下将温度升至最高125℃。在125℃搅拌下继续反应两个小时后，在23℃和25s-1的剪切速率下测量的提取的并用甲氧基丙醇稀释至40％质量分数的样品的动态粘度为765mPa.s。然后将反应物质冷却到120℃。
实施例16:CED固化剂
在单独的步骤中，将105g二乙醇胺和102g碳酸亚丙酯在120℃下反应3小时以形成加合物。在排除湿度下将687.5g MDI加入树脂釜中。在25℃下，在温和冷却下缓慢添加445.5g二乙二醇单丁醚，将温度保持在最高40℃。异氰酸酯基团的质量分数(计算为-N＝C＝O，摩尔质量42.02g/mol)为9.9％。在40℃的温度下，将207g第一步中制备的加合物与0.4g二月桂酸二丁基锡一起添加。由于放热反应，温度上升至80℃，通过冷却将其保持为上限。在该温度下在搅拌下继续反应3小时。然后在80℃下添加5g乙醇和61.8g甲氧基丙醇，并继续搅拌另外1小时。然后添加60g水，并将混合物均化，同时将温度降至环境(23℃)。
实施例17：CED树脂乳液
将5822g实施例15的树脂溶液加入反应容器中，并在搅拌下加热到120℃。在该温度下在减压下蒸馏出1426g甲氧基丙醇。然后，将剩余的液体冷却到95℃，并添加107g去离子水，从而将温度降低至80℃。然后添加2408g实施例16的固化剂，并将混合物在80℃下均化1小时。
在单独的步骤中，通过将107g三氧化铋溶解在298.3g具有70％的溶质质量分数的甲磺酸水溶液中并在完全溶解后通过添加7913g去离子水进行稀释，来制备酸性催化剂溶液。然后，在充分搅拌下，在30分钟内将树脂和固化剂的经均化的混合物加入该催化剂溶液中，从而混合物具有40℃的温度。在该温度下再搅拌混合物两小时，然后通过添加2058g去离子水将混合物稀释至37％的固体的质量分数。
实施例18：研磨树脂
将258g 2-乙基己胺加入至配备有搅拌器、温度计和蒸馏装置的树脂釜中，并加热到80℃。在该温度下，将380g由聚丙二醇和环氧氯丙烷制成的环氧树脂(具有5.26mol/kg的环氧化物基团的比含量)在1小时内均匀添加，温度升至120℃。在120℃下继续反应另外1小时。接下来，添加1175g 2-丁氧基乙醇，并将温度降至70℃，然后添加1900g基于双酚A和环氧氯丙烷的环氧树脂(具有2.11mol/kg的环氧化物基团的比含量)。将混合物加热到120℃，并使其反应90分钟。由此获得的中间体具有11％的聚氧亚烷基单元(-CH(CH3)-CH2-O-)的质量分数和9％的具有多于3个碳原子的烷基的质量分数。
将该中间体加热到100℃的温度，和添加204g的3-(N，N-二甲基)-氨基丙胺-1，并将混合物在100℃下反应1小时。然后添加314g的2-丁氧基乙醇和66g多聚甲醛(具有91％的甲醛质量分数)。将温度升至140℃，并使用甲基异丁基酮作为载体共沸蒸馏出反应中形成的36g水。当分离水时，通过在减压下蒸馏去除酮，和通过添加774g的2-丁氧基乙醇将剩余物稀释至55％的固体质量分数。
实施例19：颜料糊
将以下材料按所示顺序加入混合容器：207.9g去离子水、16.9g含水乙酸(30g乙酸在100g水稀释的溶液中)、18.7g的2-丁氧基乙醇、268g实施例18的研磨树脂溶液、10.2g的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,6-二醇在2-丁氧基乙醇中的50％浓度的溶液(104BC，Air Products Nederland B.V.)、7.3g碳黑颜料(/>201，EvonikIndustries)和479.2g二氧化钛白色颜料(/>RN 59，Kronos Titan GmbH)。将混合物在溶解器中分散15分钟，然后在球磨机中研磨1小时。/>
实施例20：制备CED涂料组合物
根据以下配方，由实施例17的乳液、实施例19的颜料糊和水制备CED涂料组合物：
-3392g CED树脂乳液(实施例17)
-5982g去离子水，和
-626g颜料糊(实施例19)。
在搅拌下按所示顺序将各成分共混，并在23℃下均化30分钟。
实施例21：制备底漆/二道底漆(surfacer)涂料组合物
由灰色颜料糊21ba、实施例21ad的水性分散体和高度甲氧基甲基化的三聚氰胺交联剂制备所用底漆-二道底漆涂料组合物21b，所述灰色颜料糊21ba通过添加由实施例21ac的缩合产物组成的共混物21bb而完成，其中通过添加去离子水将所述缩合产物调节至42％的固体质量分数。
实施例21aa：酸官能的聚氨酯
在第一反应中，通过在树脂釜中加入810g二羟甲基丙酸在946g二乙二醇二甲基醚和526g甲基异丁基酮的混合物中的混合物，并将该混合物加热到100℃直至完全溶解，来制备酸官能的聚氨酯21aa。在该温度下，在4小时内添加870g亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)和528g半封端的TDI(其是1摩尔TDI与1摩尔乙二醇单乙醚的反应产物)的混合物，同时保持温度恒定在100℃。将反应混合物在该温度下搅拌1小时以完成所有异氰酸酯基团的消耗。固体的质量分数为60％。这一酸官能的聚氨酯21aa具有140mg KOH/g的酸值和9.3cm3/g的施陶丁格(Staudinger)指数，在20℃下针对在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液进行测量。通过在30℃下在两小时内将300g的乙二醇单乙醚加入580g的TDI中和随后再反应两小时(在此时间之后发现异氰酸酯基团在加合物中的最终质量分数为16.5％)，来单独制备半封端的TDI。
实施例21ab：羟基官能的聚酯
在单独的步骤中，通过在树脂釜中混合190g三丙二醇、625g新戊二醇、140g异构化亚油酸、415g间苯二甲酸和290g偏苯三酸酐并在230℃下酯化直到反应混合物的酸值降至4mg KOH/g，来制备羟基官能的聚酯21ab。根据DIN 53211在20℃下测量的所形成树脂的在2-正丁氧乙醇中的50％浓度的溶液的流出时间为165s。在20℃下在N，N-二甲基甲酰胺中测量的羟基官能的聚酯21ab的施陶丁格指数值为10.5cm3/g。
实施例21ac：实施例21aa的酸官能的聚氨酯和实施例21ab的羟基官能的聚酯的缩合产物21ac
将300g实施例21aa的酸官能的聚氨酯和700g实施例21ab的羟基官能的聚酯加入配备有搅拌器、温度计、氮入口和蒸馏装置的反应容器中，在搅拌下混合并加热到155℃。在氮覆盖下，通过在减压下蒸馏去除溶剂，以保持冷凝器中分离的溶剂的稳定流动。通过提取样品并分析酸值和粘度来监测反应的进展。当达到36mg KOH/g的酸值和16.2cm3/g的施陶丁格指数时停止反应，然后将缩合产物冷却至环境温度(23℃)并排出。这种称为21ac的缩合产物在用二甲基乙醇胺中和后可完全稀释在水中，没有沉淀或相分离。
实施例21ad：改性的聚酯
向配备有搅拌器和回流冷凝器的树脂釜中加入192g三丙二醇和104g新戊二醇，在搅拌下将加入物加热到110℃。然后添加192g偏苯三酸酐，并在两小时内将混合物加热到170℃。将反应混合物保持在该温度下直到酸值为87mg KOH/g。在冷却到150℃后，添加40g的α-支化癸酸的缩水甘油基酯的商业混合物(E 10,Momentive SpecialtyChemicals,Inc.)和14g亚麻籽油脂肪酸。然后在1小时内将该混合物加热到180℃并保持在该温度下直到达到55mg KOH/g的酸值。然后将反应混合物冷却并通过添加甲氧基丙醇稀释至70％的固体质量分数。将7g二甲基乙醇胺和68g去离子水加入100g该溶液中，并用机械搅拌器在600min-1下均化15分钟。获得具有40％的固体质量分数的水性分散体。
实施例21b：制备着色的底漆-二道底漆涂料组合
根据以下配方制备着色的底漆-二道底漆涂料组合物：向21.10g实施例21ac的缩合产物(通过添加去离子水将其调节至42％的固体质量分数)中，按所述顺序加入3.35g的去离子水、12.65g的金红石型二氧化钛颜料(用Al和Zr化合物表面处理过，2190，Kronos Titan GmbH)、12.65g沉淀的硫酸钡颜料(Blanc fixe F，Sacht1eben GmbH)和0.05g碳5黑/>U，Evonik Carbon Black GmbH)，然后用机械搅拌器在1200min-1下均化15分钟。将该预共混物转移到珠磨机中并在不超过50℃的温度下研磨。在45分钟的研磨时间之后，达到所要求的10μm的粒度，停止研磨和将如此形成的称为21ba的糊与这些珠分离。
通过加入9.00g实施例21ac的缩合产物(通过添加去离子水将其调节至42％的固体质量分数)，并按此顺序添加27.20g实施例21ad的水性分散体、1.75g高度甲氧基甲基化三聚氰胺交联剂(具有5.0mol∶5.8mol∶1mol的甲氧基与亚甲基与三聚氰胺衍生部分的摩尔比，303，Allnex USA Inc)和12g去离子水，来制备混合物21bb。
在环境温度(23℃)下将该混合物21bb加入糊21ba中，并用机械搅拌器在1200min-1下均化15分钟，以获得着色的底漆-二道底漆涂料组合物21b。该涂料组合物21b的动态粘度为300mPa.s(在25s-1的剪切速率下测量)且其pH值为8.0。
实施例22：制备底涂料组合物
根据表4中的配方，由实施例1c和比较例1c、3c和5的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体制备底涂层涂料组合物：
表4
根据以下配方制备底涂层组合物：向聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体(实施例1c、比较例1c、比较例3c和比较例5)中按所述顺序加入甲基化高亚氨基三聚氰胺交联剂(327，allnex Inc.)、二甲基乙醇胺(在去离子水中的10％浓度的溶液)和去离子水(A部分)，然后用机械搅拌器在900min-1下均化。在搅拌15分钟后，添加丙烯酸共聚物增稠剂在去离子水中的10％浓度的溶液(/>AS 1130，BASF AG)和另外的去离子水(B部分)，并在900min-1下均化另外10分钟。通过加入铝薄片(二氧化硅包封的铝薄片，2154，Eckart GmbH)、添加阴离子润湿剂(ADDITOL/>250，Allnex GmbH)和丁二醇并用机械搅拌器在600min-1下均化30分钟，来在单独的步骤中制备铝薄片浆料(C部分)。然后在900min-1的搅拌下将经均化的C部分加入经预共混的A部分和B部分中，并均化另外20分钟。在最后一个步骤中，添加异丁醇(D部分)并在900min-1下均化另外5分钟。
使如所述制备的底涂料在环境温度(23℃)下静置12小时。在该静置时间之后，通过二甲基乙醇胺在去离子水中的10wt％浓度的溶液，将pH值调节至8.3(根据DIN ISO 976，在23℃下，在通过添加去离子水稀释的具有10％的固体质量分数的涂料上测量)，且通过添加去离子水将涂料的粘度调节至300mPa.s(根据DIN EN ISO 3219，在23℃下和25s-1的剪切速率下测量)。
实施例23:制备透明涂层涂料组合物
实施例23a：羟基官能的丙烯酸聚合物
根据以下配方制备丙烯酸共聚物：将新癸酸的缩水甘油酯加入配备有搅拌器、惰性气体入口、加热和冷却系统以及额外漏斗的反应器中，并加热到175℃。在6小时内，连续添加由74.8g丙烯酸、229.3g甲基丙烯酸羟乙酯、178.3g甲基丙烯酸叔丁酯、62.7g甲基丙烯酸甲酯和222.4g苯乙烯以及与19.8g二叔戊基过氧化物一起组成的单体和引发剂混合物并形成聚合物。当注意到超过95％的转化率时，将反应混合物搅拌另外两小时。通过添加乙酸丁酯将共聚物稀释至75％的固体质量分数，在冷却到室温后过滤溶液以去除悬浮的固体，然后通过添加另外的乙酸丁酯将固体质量分数调节至70％。
实施例23b：制备透明涂层涂料组合物
根据以下配方制备两种预混合物。
A部分：
-825g实施例23a的羟基官能的丙烯酸聚合物
-51g乙酸丁酯
-51g二甲苯
-51g甲氧基乙酸丙酯
-5g受阻胺光稳定剂(双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶基)癸二酸酯的混合物，由BASF SE以292出售
-15g苯并三唑型光稳定剂(β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]丙酸聚[乙二醇]300-酯和双{β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]丙酸}聚[乙二醇]300-酯的混合物，由BASF SE以1130出售)
-2g基于改性的聚硅氧烷的流平剂(VXL 4930，allnex Austria GmbH)
B部分：
-322g溶解在乙酸丁酯中的HDI三聚物，90％溶液的质量分数(N3390 BA，异氰脲酸酯型，CAS编号：28182-81-2，由Covestro AG出售)
-97g乙酸丁酯
-40g二甲苯
-24g溶剂石脑油150/180(具有150-180℃的沸点的芳香烃共混物)
按上述顺序加入A部分的各组分，并用机械搅拌器在23℃下(900min-1)均化15分钟。
在单独步骤中，将三聚HDI的溶液和溶剂共混，并在900min-1的搅拌下将其加入经预共混的A部分中。在均化10分钟后，通过添加质量比为60/40的乙酸丁酯和溶剂石脑油150/180的混合物，将透明涂料的粘度调节至130mPa.s(根据DIN EN ISO 3219在23℃和25s-1的剪切速率下测量)。必须在90分钟内施用这种即用型透明涂层涂料组合物。
实施例24：制备多层涂层
根据以下工序，由实施例20的CED涂料组合物、实施例21b的底漆-二道底漆涂料组合物、实施例22的底涂层组合物(L1至L4)和实施例23的透明涂层涂料组合物制备多层涂层。
测试面板的制备
在以下条件下，用实施例20的CED涂料涂覆4个锌-磷酸盐化的钢板(P1-P4)(来自Chemetall的26S 6800 OC)：
-CED浴的温度：30℃
-沉积时间：2min
-电压：300V
使所有涂覆的板在环境温度下闪蒸30分钟，然后在180℃下烘烤20分钟。所有板的CED层的干膜厚度均为22μm。在下一步骤中，将实施例21b的底漆-二道底漆涂料组合物施涂到所有4个板上(干膜厚度30μm)，并在闪蒸步骤(在23℃下10分钟)后，在165℃下烘烤20分钟。在第三步骤中，用实施例22的底涂层组合物(L1至L4)对4个板进行外层涂覆。使底涂层(10μm干膜厚度)在23℃下闪蒸10分钟，然后在80℃下烘烤10分钟。最后，用实施例23的透明涂层组合物对所有板进行外层涂覆(50μm干膜厚度)，并在140℃下烘烤20分钟。
在表5中详细概述了板的制备。
表5
将板1-4(P1、P2、P3、P4)暴露于根据DIN EN ISO 6270-2(具有恒定湿度的冷凝气氛，测试持续时间240小时)的耐湿度测试。在240小时后，使板在23℃和65％相对湿度下再生一小时，然后根据DIN EN ISO 4628-2(缺陷数量和尺寸以及外观均匀变化强度的指示-第2部分：起泡程度的评估)来评估板的外观。
表6中示出所得结果。
表6
如表6所示，对比清楚地表明，在多层涂层的底涂层中使用本发明的新型水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体出乎意料地导致显著改进的耐水性。根据本发明人，这种出乎意料的改进的耐水性不能从现有技术中推导或获得。

Claims (23)

1.水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其包含30-80wt％的一种或多种烯属不饱和单体MU2的反应产物E，所述MU2在20-70wt％的具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的存在下聚合，
MU2和PUSpp之和为100％；
所述具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp是下述物质的反应产物：
-60-85wt％的包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh，其具有侧挂烯属不饱和基团和酸盐的侧挂基团；和
-15-40wt％的一种或多种烯属不饱和单体MU1，
PUSoh和MU1之和为100％，
所述MU1在包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh的存在下聚合；
所述包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh是下述物质的反应产物：
-羟基官能的聚氨酯PUoh，和
-一种或多种能够与酸基团反应形成盐基团的化合物An；
所述羟基官能的聚氨酯PUoh是30-50wt％的一种或多种多异氰酸酯I与下述物质的反应产物：
-任选地，1-4wt％的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的单体的异氰酸酯反应性化合物Moh；
-30-40wt％的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合的异氰酸酯反应性化合物Poh；
-7-11wt％的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团或当与水接触时能够形成酸的基团的异氰酸酯反应性单体MAoh；
-0.5-4wt％的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性单体MUoh；和
-7-11wt％的一种或多种具有至少一个羟基的伯胺或仲胺Aoh，
I、Poh、Moh、MAoh、MUoh和Aoh之和为100％。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中所述羟基官能的聚氨酯PUoh的特征在于不饱和当量(UEW)为3500-35000g/当量，所述烯属不饱和基团是侧挂基团。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中所述具有至少两个异氰酸酯反应性基团和烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性单体MUoh选自单(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、及其混合物，所述MUoh是所述羟基官能的聚氨酯PUoh的一部分。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中所述羟基官能的聚氨酯PUoh的特征在于酸值为30-60mg KOH/g；所述酸值由所述具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团或当与水接触时能够形成酸的基团的异氰酸酯反应性单体MAoh产生，所述MAoh以至少95％通过氨基甲酸酯或脲键引入聚氨酯中。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中所述具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合化合物Poh选自聚酯、聚内酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯、聚二烯、及其混合物，所述Poh是羟基官能的聚氨酯PUoh的一部分；所述聚合化合物Poh的特征在于数均分子量为300-10000g/mol。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中所述具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合化合物Poh选自羟基官能的聚酯、羟基官能的聚碳酸酯、羟基官能的聚醚、及其混合物，所述Poh是所述羟基官能的聚氨酯PUoh的一部分；所述聚合化合物Poh的特征在于数均分子量为500-3000g/mol。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中所述具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合化合物Poh是羟基官能的聚酯Poh1，所述聚酯是化学计量过量的一种或多种二醇与一种或多种二酸的反应产物，且所述聚酯的特征在于羟值为40-300mg KOH/g和酸值为小于3mg KOH/g，所述酸值是残余的且由末端未反应的酸官能团产生。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中所述一种或多种烯属不饱和单体MU1和/或MU2选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、羟基(甲基)丙烯酸酯、环氧官能的(甲基)丙烯酸酯、酮官能的(甲酯)丙烯酸酯、乙烯基单体、及其混合物；所述(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸与烷基中具有1-12个碳原子的脂族直链、支化或环状单醇的酯。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中包含在MU1中的每种单体的wt％不同于在MU2中的相应单体的wt％，包含在MU1和MU2中的所有单体的wt％之和为100％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中：
-具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的特征在于包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh与衍生自MU1的乙烯基聚合物的重量比为大于1；和
-一种或多种烯属不饱和单体MU2的反应产物E的特征在于包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh与衍生自MU1和MU2的总乙烯基聚合物的重量比为等于或小于1，所述MU2在所述具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp的存在下聚合。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中所述具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp是下述物质的反应产物：
-65-80wt％的包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh，其具有侧挂烯属不饱和基团和侧挂盐基团；和
-20-35wt％的一种或多种聚合的烯属不饱和单体MU1；
PUSoh和MU1之和是100％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中：
所述包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh(其具有侧挂烯属不饱和基团和侧挂盐基团)是下述物质的反应产物：
-35-45wt％的一种或多种多异氰酸酯I；
-33-37wt％的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合化合物Poh；
-2-3wt％的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的单体化合物Moh；
-8-10wt％的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团的异氰酸酯反应性单体MAoh；
-1-3wt％的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性单体MUoh；和
-8-10wt％的一种或多种具有至少一个羟基的伯胺或仲胺Aoh；
I、Poh、Moh、MAoh、MUoh和Aoh之和为100％；
其中通过添加一种或多种中和化合物An将MAoh的酸基团进一步转化为酸盐。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中所述反应产物E包含：
-40-70wt％的聚合的烯属不饱和单体MU2，
-30-60wt％的具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp；
PUSpp和聚合的MU2之和为100％。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其中所述反应产物E的分散的颗粒的特征在于根据ISO 22412测量的Z均粒度为50-150nm。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D，其包含40-55wt％的固体和45-60wt％的水。
16.制备权利要求1-15中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D的方法，所述方法包括下述步骤：
a)在一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和酸基团或当与水接触时能够形成酸的基团的异氰酸酯反应性单体MAoh的存在下，和任选地在一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性单体Moh的存在下，混合具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合化合物Poh；和在搅拌下将混合物加热到至少60℃的温度；
b)将亚化学计量量的多官能的异氰酸酯I连续加入步骤a)的混合物中，优选在10-60分钟的时间段内，同时将温度保持在60-150℃的范围内，从而形成异氰酸酯反应性聚氨酯预聚物；
c)将一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性单体MUoh、和任选地一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性单体Moh、和优选地一种或多种烯属不饱和单体MU1加入步骤b)的异氰酸酯反应性聚氨酯预聚物中并使混合物均化，任选地在抗氧化剂或自由基清除剂的存在下；
d)在60-100℃的温度下搅拌的同时，以化学计量过量将另外量的多官能的异氰酸酯I加入步骤c)的经均化的混合物中，从而形成异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物；
e)将包含一种或多种具有至少一个羟基的伯胺或仲胺Aoh和优选地一种或多种烯属不饱和单体MU1的混合物快速加入步骤d)的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物中，从而在烯属不饱和单体MUl中形成羟基官能的聚氨酯PUoh；
f)将中和剂An加入步骤e)的混合物中，并在40-80℃的温度下使所述混合物均化至少5分钟，从而在烯属不饱和单体MU1中形成包含酸盐基团的羟基官能的聚氨酯PUSoh；
g)将水加入步骤f)的经均化的混合物中，从而形成乳液；
h)在40-80℃的温度下使步骤g)的乳液均化至少10分钟；
i)通过在至少10分钟内逐渐加入少一种氧化还原体系组分同时将温度保持在60-80℃的范围内，对步骤h)的经均化的乳液进行氧化还原聚合，从而形成聚合混合物；
j)将所述聚合混合物的温度保持在65-85℃的范围内至少15分钟以进一步聚合，从而形成具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp；
k)将烯属不饱和单体MU2的混合物快速加入步骤j)的具有侧挂酸盐基团的聚氨酯-乙烯基聚合物混杂预聚物PUSpp中，并在40-80℃的温度下在至少10分钟期间使混合物均化；
l)通过在至少10分钟内逐渐加入少一种氧化还原体系组分同时将温度保持在60-80℃的范围内，对步骤k)的经均化的乳液进行氧化还原聚合，从而形成聚合混合物；
m)将温度保持在60-80℃的范围内至少15分钟以完成聚合，从而形成水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D1。
17.根据权利要求16所述的方法，其包括下述额外的步骤：
a)将烯属不饱和单体MU2的混合物快速加入步骤m)的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D1中，并在40-80℃的温度下在至少10分钟期间使混合物均化；
b)通过在至少10分钟内逐渐加入少一种氧化还原体系组分同时将温度保持在60-80℃的范围内，对步骤n)的经均化的乳液进行氧化还原聚合，从而形成聚合混合物；
c)将温度保持在60-80℃的范围内至少15分钟以完成聚合，从而形成水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D2。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述一种或多种具有至少一个羟基的伯胺或仲胺Aoh选自2-氨基乙醇、2-甲氨基乙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-1,3-丙二醇、二乙醇胺、1,1’-亚氨基二-2-丙醇、及其混合物。
19.涂料组合物，其包含权利要求1-15中任一项所述的水性聚氨酯-乙烯基聚合物混杂分散体D和一种或多种选自下述的添加剂：消泡剂、流平剂、UV吸收剂、聚结剂、流动改性剂、流变添加剂、交联剂、填料、颜料、活性颜料和润湿剂。
20.根据权利要求19所述的涂料组合物，其中在其合成期间，将所述交联剂加入所述水性聚氨酯-乙烯基混杂聚合物分散体D中。
21.权利要求19-20中任一项所述的涂料组合物用于涂覆金属、木材、塑料或纸基材的用途。
22.防腐涂料，其包含权利要求19-20中任一项所述的涂料组合物。
23.根据权利要求22所述的防腐涂料，其用于金属基材上或金属基材的多涂层构造中。
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