CN116446216A - 一种云龙纸高强透明超疏水涂层及其低廉宏量构建方法 - Google Patents

一种云龙纸高强透明超疏水涂层及其低廉宏量构建方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂料领域，公开了一种云龙纸高强透明超疏水涂层及其低廉宏量构建方法。该种高强透明超疏水涂层包括附着于云龙纸纤维表面的硬化防水层以及填充于云龙纸交错纤维空隙之间的超疏水层；各层包括以下原料：硬化防水层溶液，包括：SBS 2~8份，粒径≤100nm的疏水纳米SiO22~5份，乙酸乙酯100份；超疏水层溶液，包括：粒径≤100nm的疏水纳米SiO22~5份，乙酸乙酯100份。本发明通过两步法在云龙纸表面构建了高强透明超疏水涂层，在显著增强云龙纸的物理强度和赋予其持久超疏水效果的同时，涂层透光性高，在可见光范围内并不会影响画作的色彩观感。

Description

一种云龙纸高强透明超疏水涂层及其低廉宏量构建方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种云龙纸高强透明超疏水涂层及其低廉宏量构建方法。
背景技术
纸艺品是一种新型环保的工艺品，其市场空间大、投资少、无风险、高回报。纸媒介的材质特点独特，作为纸艺术品的载体拥有环保、便宜、轻巧、淡雅等特性。云龙纸作为中国传统绘画艺术中所使用的一种特殊纸张，具有东方意蕴的表现意味。其表面极具特殊视觉感官，且无规律的纸张纹理具有一种别样的艺术美感，被艺术家们广泛应用于书画等方面。但是，纸纤维中所含的羟基使其表现出极强的亲水性，容易出现破损、吸湿、发霉等问题，使其不能长久保存，极大地限制了其应用价值。若将纸张进行硬化，并在其表面进行超疏水处理，可以使书画作品不易破碎，防潮防霉，不易污染等，进而更好更完整的保存下来，也可扩大其应用范围、提高其应用价值。
超疏水涂层的制备方法有很多，如蚀刻、等离子处理、电化学沉积、溶胶-凝胶法、层层自聚法、静电纺丝、湿化学反应、超临界溶液快速膨胀法等。这些方法中大多都需要严苛的条件、特殊的仪器或复杂的过程。但是，纸张与玻璃、金属等材料不同，其物理强度和化学稳定性相对较低，绝大多数制备超疏水表面的方法不适用于超疏水纸张的制备。
在纸基上制备超疏水涂层的常见方法有喷涂、刷涂、浸渍、化学蒸汽沉积法、大气压等离子体处理法等。Yan等人【Yan X，Liu G S，Yang J，et al.In situ surfacemodification of paper-based relics with atmospheric pressure plasma treatmentfor preservation purposes.Polymers，2019】将六甲基二硅氧烷六甲基二硅氧烷(HMDSO)前驱体的汽化成分与氩气混合从排出口流出喷射在纸张上。聚合的HMDSO纳米颗粒被沉积在纤维上，处理后的纸张水接触角高于143.6°。但是，大气压等离子体喷涂法需要昂贵的设备，且制得的超疏水表面并不理想。
将改性纳米纤维素或纳米颗粒直接喷涂在纸张表面也是一种比较方便的方法，Ye等人【Ye，M.，Tian，Z.，Wang，S.et al.Simple preparation of environmentallyfriendly and durable superhydrophobic antibacterial paper.Cellulose 2022】使用十六烷基三甲氧基硅烷对纳米纤维素进行疏水化改性，随后将含改性的纳米纤维素悬浮液喷涂在纸张上，形成粗糙的表面，使纸张表面获得超疏水性。但是，喷涂量对涂层的透光性和超疏水性有很大影响。云龙纸纤维结构复杂，使用一步喷涂法很难达到透明超疏水效果，若喷涂量少，可以确保画作颜色不发生改变，但是由于云龙纸与A4纸的微观结构差别很大，云龙纸的纤维之间空隙较大，而且其纤维呈层状结构，纳米颗粒无法完全密排在纸张的空隙中，水珠在几秒之后便会渗透于云龙纸的纤维中，无法使其长时间保持超疏水状态。若喷涂量大，则喷涂在纸张表面的白色纳米颗粒会改变甚至覆盖书画作品原本的颜色。
综上可知，现有技术中缺乏专门在云龙纸表面构建兼具持久超疏水性、高强度和高透光性的涂层的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种云龙纸高强透明超疏水涂层及其低廉宏量构建方法。本发明通过两步法在云龙纸表面构建了高强透明超疏水涂层，在显著增强云龙纸的物理强度和赋予其持久超疏水效果的同时，涂层透光性高，在可见光范围内并不会影响画作的色彩观感。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种用于云龙纸的高强透明超疏水涂层，包括附着于云龙纸纤维表面的硬化防水层以及填充于云龙纸交错纤维空隙之间的超疏水层。各层包括以下重量份的原料：
硬化防水层溶液，包括：SBS 2～8份，粒径≤100nm的疏水纳米SiO2 2～5份，乙酸乙酯100份。
超疏水层溶液，包括：粒径≤100nm的疏水纳米SiO2 2～5份，乙酸乙酯100份。
本发明的高强透明超疏水涂层具有两种结构。其中，硬化防水层附着于云龙纸纤维表面，其中的疏水纳米SiO2可以起到骨架作用，提高SBS的交联密度，从而提高涂层拉伸强度、耐磨性和致密性等，并达到防水效果；此外疏水纳米SiO2的加入也增加了SBS溶液的黏性，可以粘结纸基与超疏水层，增强涂层的机械稳定性。
硬化防水层只是作用于纤维表面，并没有渗透到纤维空隙中，水滴会渗透到纤维空隙中。为此，本发明在此基础上再喷涂一层含有疏水纳米SiO2的超疏水层，纤维结构空隙之间被疏水纳米SiO2填充并形成了微粗糙结构，可对水滴进一步阻隔，从而降低云龙纸的吸水率使其具有更好的防水效果。此外，表面的疏水纳米SiO2使涂层具有较低的表面能并构建出粗糙的微观结构，从而使得涂层具有持久的超疏水效果，从而赋予纸张更好的防水性、防腐蚀性和自清洁性。更为重要的是，本发明在云龙纸表面构建高强透明超疏水涂层后，在可见光范围内透光性高，几乎不会影响画作的色彩观感。具体地：我们发现，由于云龙纸与普通A4纸在微观结构上差别很大，云龙纸的纤维之间空隙较大，而且其纤维呈层状结构，因此直接在云龙纸表面构建超疏水层时，若喷涂量较少，疏水纳米SiO2无法完全密排在纸张的空隙中，水珠在几秒之后便会渗透于云龙纸的纤维中，无法使其长时间保持超疏水状态。若喷涂量大，则喷涂在纸张表面的白色疏水纳米SiO2会改变甚至覆盖书画作品原本的颜色。而本发明是先在云龙纸表面构建硬化防水层，再在此基础上构建超疏水层，可避免上述技术问题。
其中，要确保本发明涂层在可见光范围内高透光性的最关键点在于疏水纳米SiO2的粒径。前期的研究发现，涂层对可见光的透光性与散射、折射都有非常大的关系。其中，当涂层的填充颗粒的粒径与辐射的波长相当时会引起散射，且散射在光线向前方向比相后方向更强。而当填充颗粒的粒径远小于入射光的波长时则可以减小散射现象。根据上述发现，将填充颗粒的粒径控制在100nm以下，是涂层具有良好的透光度必要条件，为此，本发明选取上述特定粒径的疏水纳米SiO2颗粒。
作为优选，所述疏水纳米SiO2的粒径为20～80nm，进一步优选为55～65nm。
在本发明的试验中，选择20nm的疏水纳米SiO2时发生了严重的团聚，喷涂之后云龙纸的纤维被完全覆盖，由于粒径较低，因此需要更多的疏水纳米SiO2才可实现较好的防水和超疏水效果。但是表面大量的疏水纳米SiO2增加了光的散射，降低了涂层的透光性。本发明选用60nm的疏水纳米SiO2时与云龙纸纤维结合的最紧密，且疏水纳米SiO2均匀分布在纤维表面，降低了光的散射，涂层具有良好的透光性。选择80nm的疏水纳米SiO2时出现了轻微团聚，但是分布比较均匀，没有完全覆盖云龙纸本身的显微结构。这是因为颗粒粒径的增大伴随着比表面积的减小，当比表面积较小的颗粒构建的表面与液体发生接触时，表面的粗糙结构截留空气的能力相对较弱，接触角减小。
作为优选，所述硬化防水层溶液的刷涂量为(0.5～1.5)ml/10cm2。
作为优选，所述超疏水层溶液的喷涂量为(3～8)ml/10cm2，喷射压力为0.2～0.5MPa，与云龙纸基底之间的喷射距离为10～20cm。
涂层表面的粗糙度和涂层的厚度会引起光的散射进而导致透光性的下降，因此在制备透明超疏水涂层时需要严格控制涂层表面的粗糙度来保证涂层在拥有良好透光性的条件下还具有超疏水性能。而影响涂层表面粗糙度和涂层厚度的因素除了疏水纳米SiO2之外，还与硬化防水层溶液和超疏水层溶液的用量以及喷射工艺相关。硬化防水层溶液在刷涂时，若刷涂量过小，则无法形成连续的均匀的透明防水膜，防水层达不到良好的防渗透效果；若刷涂量过大，刷涂不易均匀，且过量的溶液会使涂层厚度增加，较多的疏水纳米SiO2会降低涂层透明度。超疏水层溶液在喷涂时，喷涂量过少，涂层无法达到良好的超疏水效果，喷涂量过多，不仅会影响涂层透明度，而且因为溶剂蒸发过快而导致涂层开裂。喷雾沉积量随喷涂距离的延长按比例降低，喷距太远，涂膜薄而且粗糙无光；喷涂太近，涂膜厚而无流挂。本发明通过试验发现，将上述工艺参数控制在上述范围内，效果最佳。
作为优选，所述硬化防水层溶液组分中：SBS 3份，疏水纳米SiO2 3份，乙酸乙酯100份。所述超疏水层溶液组分中：疏水纳米SiO2 3份，乙酸乙酯100份。
第二方面，本发明提供了一种在云龙纸上低廉宏量构建高强透明超疏水涂层的方法，包括以下步骤：
(1)硬化防水层的制备：将疏水纳米SiO2和SBS分散于乙酸乙酯中，搅拌均匀，得到硬化防水层溶液；将硬化防水层溶液刷涂在云龙纸基底表面，干燥，形成硬化防水层。
(2)高强透明超疏水层的制备：将疏水纳米SiO2分散于乙酸乙酯中，得到超疏水层溶液；将超疏水层溶液均匀喷于硬化防水层表面，干燥，形成高强透明超疏水层。
本发明通过两步法来制备本发明特定结构的高强透明超疏水涂层，先将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)与疏水纳米SiO2混合，涂在云龙纸表面制备硬化防水层，由于用量较少，硬化防水层只是作用于纤维表面，并没有渗透到纤维空隙中，而当继续喷涂超疏水层溶液后，纤维结构空隙之间被疏水纳米SiO2填充并形成了微粗糙结构，从而使得涂层具有持久的超疏水效果。
作为优选，步骤(1)中，所述硬化防水层溶液的刷涂量为(0.5～1.5)ml/10cm2。
作为优选，步骤(1)中，干燥温度为室温，干燥时间为3～8min。
作为优选，步骤(2)中，所述超疏水层溶液的喷涂量为(3～8)ml/10cm2，喷射压力为0.2～0.5MPa，与云龙纸基底之间的喷射距离为10～20cm。
作为优选，步骤(2)中，干燥温度为室温，干燥时间为10～20min。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的高强透明超疏水涂层具有两种结构。其中，硬化防水层附着于云龙纸纤维表面，其中的疏水纳米SiO2可以起到骨架作用，提高SBS的交联密度，从而提高涂层拉伸强度、耐磨性和致密性等，并达到防水效果；此外疏水纳米SiO2的加入也增加了SBS溶液的黏性，可以粘结纸基与超疏水层，增强涂层的机械稳定性。超疏水层的疏水纳米SiO2填充于云龙纸交错纤维空隙之间，使涂层具有较低的表面能并构建出粗糙的微观结构，从而使得涂层具有持久的超疏水效果，从而赋予纸张更好的防水性、防腐蚀性和自清洁性。
(2)基于云龙纸纤维长且错综复杂的特点，本发明通过疏水纳米SiO2的粒径控制以及刷涂、喷涂工艺的严格把控，在云龙纸表面构建高强透明超疏水涂层后，在可见光范围内透光性高，几乎不会影响画作的色彩观感。
(3)本发明高强透明超疏水涂层涉及的原料价格低廉，构建方法简便，适于大规模生产。
附图说明
图1为本发明高强透明超疏水涂层的制备流程图；
图2为裸云龙纸、实施例1、实施例2和实施例3所制备的高强透明超疏水涂层在云龙纸表面的数码照片(a)和反射光谱(b)、(c)、(d)；
图3为裸红色云龙纸(a)、实施例1(b)、实施例2(c)和实施例3(d)所制备的涂层在其表面的SEM图像；
图4为裸A4纸(a)和裸云龙纸(b)表面的SEM图像；
图5为实施例2所制备的硬化防水层(a)和高强透明超疏水涂层(c)在A4纸和实施例2所制备的硬化防水层(b)和高强透明超疏水涂层(d)在云龙纸表面的SEM图像；
图6为实施例2所制备的涂层的在A4纸(a)和云龙纸(b)上的吸水率与时间关系图；
图7为实施例2所制备的高强透明超疏水涂层的稳定性测试，涂层纸在盐酸溶液(a)，氨水溶液(b)，氙灯(c)环境下48小时的接触角变化以及纸张揉搓后的接触角变化(d)图；
图8为实施例2所制备的高强透明超疏水涂层的自清洁性能图以及防污效果展示图片；
图9为在拓版印画表面涂覆实施例2所制备的高强透明超疏水涂层前(a)、后(b)效果展示图；
图10为对比例1(a)和对比例2(b)所制备的高强超疏水涂层在红色云龙纸表面的数码照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种用于云龙纸的高强透明超疏水涂层，包括附着于云龙纸纤维表面的硬化防水层以及填充于云龙纸交错纤维空隙之间的超疏水层。各层包括以下重量份的原料：
硬化防水层溶液，包括：SBS 2～8份，粒径≤100nm的疏水纳米SiO2 2～5份，乙酸乙酯100份。
超疏水层溶液，包括：粒径≤100nm的疏水纳米SiO2 2～5份，乙酸乙酯100份。
作为优选，所述硬化防水层溶液组分中：SBS 3份，疏水纳米SiO2 3份，乙酸乙酯100份。所述超疏水层溶液组分中：疏水纳米SiO2 3份，乙酸乙酯100份。
作为优选，所述疏水纳米SiO2的粒径为20～80nm，进一步优选为55-65nm。
一种在云龙纸上低廉宏量构建高强透明超疏水涂层的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)硬化防水层的制备：将疏水纳米SiO2和SBS分散于乙酸乙酯中，搅拌均匀，得到硬化防水层溶液；以(0.5～1.5)ml/10cm2的刷涂量将硬化防水层溶液刷涂在云龙纸基底表面，室温干燥3～8min，形成硬化防水层。
(2)高强透明超疏水层的制备：将疏水纳米SiO2分散于乙酸乙酯中，得到超疏水层溶液；以(3～8)ml/10cm2的喷涂量将超疏水层溶液均匀喷于硬化防水层表面，喷射压力为0.2～0.5MPa，与云龙纸基底之间的喷射距离为10～20cm，室温干燥10～20min，形成高强透明超疏水涂层。
具体实施例
实施例1
(1)将0.3g SBS和0.3g 20nm的疏水纳米SiO2溶于100ml乙酸乙酯溶液中，室温下磁力搅拌3h，再超声震荡15min，制得硬化防水层溶液。
(2)将防水层溶液用刷子在基底上薄薄刷涂一层，刷涂量为0.7ml/10cm2，室温静置5min，待其表面干燥，得到硬化防水层。
(3)将0.3g 20nm的疏水纳米SiO2溶于100ml乙酸乙酯溶液中，超声震荡30min，制得均匀的超疏水层溶液。
(4)用高压喷枪喷涂超疏水层溶液，压力0.2MPa，流速5ml/s，喷涂距离为15cm，喷涂量为7ml/10cm2，室温静置10min，待表面干燥即可得到高强透明超疏水涂层。
实施例2
(1)将0.3g SBS和0.3g 60nm的疏水纳米SiO2溶于100ml乙酸乙酯溶液中，室温下磁力搅拌3h，再超声震荡15min，制得硬化防水层溶液。
(2)将防水层溶液用刷子在基底上薄薄刷涂一层，刷涂量为1ml/10cm2，室温静置5min，待其表面干燥，得到硬化防水层。
(3)将0.3g 60nm的疏水纳米SiO2溶于100ml乙酸乙酯溶液中，超声震荡30min，制得均匀的超疏水层溶液。
(4)用高压喷枪喷涂超疏水层溶液，压力0.2MPa，流速5ml/s，喷涂距离为15cm，喷涂量为10ml/10cm2，室温静置10min，待表面干燥即可得到高强透明超疏水涂层。
实施例3
(1)将0.3g SBS和0.3g 80nm的疏水纳米SiO2溶于100ml乙酸乙酯溶液中，室温下磁力搅拌3h，再超声震荡15min，制得硬化防水层溶液。
(2)将防水层溶液用刷子在基底上薄薄刷涂一层，刷涂量为1.2ml/10cm2，室温静置5min，待其表面干燥，得到硬化防水层。
(3)将0.3g 80nm的疏水纳米SiO2溶于100ml乙酸乙酯溶液中，超声震荡30min，制得均匀的超疏水层溶液。
(4)用高压喷枪喷涂超疏水层溶液，压力0.2MPa，流速5ml/s，喷涂距离为15cm，喷涂量为13ml/10cm2，室温静置10min，待表面干燥即可得到高强透明超疏水涂层。
实施例4
(1)将0.5g SBS和0.5g 60nm的疏水纳米SiO2溶于100ml乙酸乙酯溶液中，室温下磁力搅拌3h，再超声震荡15min，制得硬化防水层溶液。
(2)将防水层溶液用刷子在基底上薄薄刷涂一层，刷涂量为1.2ml/10cm2，室温静置5min，待其表面干燥，得到硬化防水层。
(3)将0.4g 60nm的疏水纳米SiO2溶于100ml乙酸乙酯溶液中，超声震荡30min，制得均匀的超疏水层溶液。
(4)用高压喷枪喷涂超疏水层溶液，压力0.2MPa，流速5ml/s，喷涂距离为20cm，喷涂量为8ml/10cm2，室温静置10min，待表面干燥即可得到高强透明超疏水涂层。
对比例1
(1)将0.3g SBS和0.3g 60nm的疏水纳米SiO2溶于100ml乙酸乙酯溶液中，室温下磁力搅拌3h，再超声震荡15min，制得硬化防水层溶液。
(2)将防水层溶液用刷子在基底上薄薄刷涂一层，刷涂量为2ml/10cm2，室温静置5min，待其表面干燥，得到硬化防水层。
(3)将0.3g 60nm的疏水纳米SiO2溶于100ml乙酸乙酯溶液中，超声震荡30min，制得均匀的超疏水层溶液。
(4)用高压喷枪喷涂超疏水层溶液，压力0.2MPa，流速5ml/s，喷涂距离为15cm，喷涂量为10ml/10cm2，室温静置10min，待表面干燥即可得到高强透明超疏水涂层。
对比例2
(1)将0.3g SBS和0.3g 60nm的疏水纳米SiO2溶于100ml乙酸乙酯溶液中，室温下磁力搅拌3h，再超声震荡15min，制得硬化防水层溶液。
(2)将防水层溶液用刷子在基底上薄薄刷涂一层，刷涂量为1ml/10cm2，室温静置5min，待其表面干燥，得到硬化防水层。
(3)将0.3g 60nm的疏水纳米SiO2溶于100ml乙酸乙酯溶液中，超声震荡30min，制得均匀的超疏水层溶液。
(4)用高压喷枪喷涂超疏水层溶液，压力0.2MPa，流速5ml/s，喷涂距离为5cm，喷涂量为15ml/10cm2，室温静置10min，待表面干燥即可得到高强透明超疏水涂层。
性能测试
图2为裸云龙纸、实施例1、实施例2、实施例3所制备的高强透明超疏水涂层在云龙纸表面的数码照片和反射光谱图；将实施例1、实施例2、实施例3所制备的高强透明超疏水涂层分别涂覆在红色、橙色、灰色云龙纸上，实施例1制备的涂层表面明显泛白，与原纸颜色差别最大。实施例2制备的涂层涂覆后表面与原纸颜色几乎没有差别。实施例3制备的涂层表面红色与原纸颜色差别较大，表面有些许泛白。为了进一步观察制备的涂层的透光性，将彩色云龙纸和在其表面涂覆涂层后的红色、橙色、灰色云龙纸进行反射光谱测试。实施例1制备的涂层与原纸在可见光范围内反射率差值最大，这是因为表面色彩被疏水纳米SiO2覆盖，色彩亮度减小，导致反射率降低。实施例2制备的涂层与原纸在可见光范围内反射率差值最小，且在一段波长范围的反射曲线几乎重合。实施例3制备的涂层与原纸在可见光范围内降低了纸张本身色彩。这是因为疏水纳米SiO2粒径大，比表面积小，达到超疏水效果需要更多的纳米颗粒。这说明实施例2制备的涂层在云龙纸表面有良好的透光性。
图3为裸红色云龙纸(a)，实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)所制备的涂层在云龙纸表面的SEM图像。涂层表面的粗糙度和涂层的厚度会引起光的散射进而导致透光性的下降，因此在制备透明超疏水涂层时需要严格控制涂层表面的粗糙度来保证涂层在拥有良好透光性的条件下还具有超疏水性能。涂层对可见光的透光性与散射、折射都有非常大的关系。前期研究发现，当填充颗粒的粒径与辐射的波长相当时会引起散射，且散射在光线向前方向比相后方向更强。当填充颗粒的粒径远小于入射光的波长可以减小散射现象。根据上述发现，将填充颗粒控制在100nm以下，是涂层具有良好的透光度必要条件。图3(b)为实施例1制备的涂层的SEM图，粒径为20nm的疏水纳米SiO2发生了严重的团聚，喷涂之后云龙纸的纤维被完全覆盖，表面大量的纳米颗粒增加了光的散射，降低了涂层的透光性。图3(c)为实施例2制备的涂层的SEM图，涂层中60nm的疏水纳米SiO2与云龙纸纤维结合的最紧密，且疏水纳米SiO2均匀的分布在纤维表面，降低了光的散射，涂层具有良好的透光性。图3(d)为实施例3制备的涂层的SEM图，涂层中80nm的疏水纳米SiO2出现了轻微团聚，但是分布比较均匀，没有完全覆盖云龙纸本身的显微结构。这是因为颗粒粒径的增大伴随着比表面积的减小，当比表面积较小的颗粒构建的表面与液体发生接触时，表面的粗糙结构截留空气的能力相对较弱，接触角减小。为了达到超疏水效果，需要更多的纳米颗粒，所以涂层表面需要更多的疏水纳米SiO2颗粒，这导致涂层的厚度增加，降低涂层的透光性。
图4为裸A4纸和云龙纸表面的SEM图像；图4(a)为A4纸的SEM图像，A4纸纤维比较紧密，而且纤维之间存在很多胶质。图4(b)为云龙纸的SEM图像，其表面具有较粗的层状纤维，且错综复杂的纤维之间具有加大的空隙，排列较松散，此外其表面未见其他杂质。与A4纸纤维之间存在很大差别，这可能使云龙纸具有更高的吸水率和透气性。
图5为实施例2所制备的硬化防水层和高强透明超疏水涂层分别在A4纸和云龙纸表面的SEM图像；图5(a)为硬化防水层在A4纸表面的SEM图片，涂层将纤维和胶质基本覆盖，在A4纸表面形成了具有粗糙结构的防水膜。图5(b)为在其表面喷涂一层疏水纳米SiO2得到高强透明超疏水涂层，两种涂层在A4纸表面微观形貌差别不大。图5(c)为涂覆硬化防水层的云龙纸SEM图片，该涂层在云龙纸纤维表面形成一层具有粗糙结构的防水膜，但是，疏水纳米SiO2被SBS包裹，SBS具有较强的黏性，使得水珠不易从其表面滚轮，无法达到较好的超疏水效果。图5(d)为再喷涂一层疏水纳米SiO2得到的高强透明超疏水涂层SEM图。纤维结构空隙之间被疏水纳米SiO2填充并形成了微粗糙结构。此外，表面的疏水纳米SiO2使涂层具有较低的表面能并构建出粗糙的表面结构，使云龙纸表面具有良好的超疏水效果。
图6为实施例2所制备硬化防水层和高强透明超疏水涂层在A4纸和云龙纸上吸水率与时间关系，均呈现出先上升后趋于平稳的变化趋势，这是因为达到了吸水饱和点。对比发现，A4纸的吸水率为100％，云龙纸吸水率为270％，云龙纸吸水率是A4纸的2.7倍，这与SEM表现出的纤维结构特点保持一致。如图6(a)，涂有硬化防水层的A4纸饱和吸水率为50％，涂有高强透明超疏水涂层的A4纸饱和吸水率为48％，这两种涂层对A4纸吸水率影响不大，这是因为A4纸具有比较紧密的纤维结构，硬化防水层即可到达很好的防水效果。如图6(b)，涂有硬化防水层的云龙纸饱和吸水率为170％，涂有高强透明超疏水涂层的云龙纸饱和吸水率为140％，在硬化防水层表面喷涂一层疏水纳米SiO2使其吸水率降低30％，这是因为硬化防水层只是作用于纤维表面，并没有渗透到纤维空隙中，水滴会渗透到纤维空隙中。而喷涂疏水纳米二氧化硅填充在云龙纸交错的纤维空隙之间，对水滴进行了进一步阻隔，从而降低了云龙纸的吸水率使其具有更好的防水效果。
图8为实施例2所制备的高强透明超疏水涂层的自清洁性能图；将裸云龙纸和喷涂过实施例2制备的高强透明超疏水涂层的云龙纸倾斜放置在玻璃培养皿中，为了便于观察，将去离子水用亚甲基蓝染色。在涂覆过高强透明超疏水涂层的云龙纸表面放置沙土，沙土随水滴沿斜坡滚落，纸表面没有受到任何破坏和污染，这是因为高强透明超疏水涂层对水滴的低黏附性使水滴在该表面易于滚动难以停留；另一方面是粉末与水滴之间的亲和性大于其与薄膜之间的亲和性，所以水滴从高强透明超疏水涂层表面滚落时会将表面的粉末带走。涂覆过实施例2制备的高强透明超疏水涂层的云龙纸，对于生活中常见的水、牛奶、咖啡、茶、可乐、酱油、醋等液体也有很好的防护作用，这些液体分别滴在喷涂过高强透明超疏水涂层的云龙纸表面，具有较大的接触角，且云龙纸均不会被污染。
图7为实施例2所制备的高强透明超疏水涂层的耐久性测试；将实施例2制备的高强透明超疏水涂层涂覆在云龙纸表面，将其分别放置于(a)盐酸(pH＝1)、(b)氨水(pH＝13)溶液以及(c)UV光照射下48h，并测定其接触角。发现高强透明超疏水涂层并没有被破坏，仍然具有不错的超疏水效果，水接触角可以达到150°以上。此外，观察到云龙纸在盐酸和氨水溶液中时样品表面为亮银色，这是因为涂层的表面的粗糙结构，使表面储存了大量的空气，这层空气屏障有效阻止液体直接接触涂层表面，保护涂层不被腐蚀性溶液破坏。图7(d)为将喷涂过实施例2制备的高强透明超疏水涂层的云龙纸揉成纸团后再展开的接触角图片，其表面仍具有超疏水性，其接触角为153.7°，这也可进一步说明，高强透明超疏水涂层在云龙纸基上具有良好的机械稳定性。
图9为实施例2所制备的高强透明超疏水涂层在拓版印画表面的效果展示图；涂覆高强透明超疏水涂层前后拓版印画的颜色没有发生变化，且涂覆高强透明超疏水涂层后具有很好的拒水性。
图10为对比例1(a)和对比例2(b)所制备的高强超疏水涂层在红色云龙纸表面的数码照片。图10(a)为对比例1的图片，与对实施例2相比，由于对比例1中硬化防水层溶液刷涂量过多，从而导致红色云龙纸表面有明显的白色刷痕。图10(b)为对比例2的图片，与对实施例2相比，由于对比例2中超疏水层溶液喷涂距离过近且喷涂量过多，从而导致红色云龙纸表面有比较均匀的白色颗粒，覆盖了纸张本身的颜色。由此可知，硬化防水层溶液的刷涂工艺参数以及超疏水层溶液的喷涂工艺参数会对云龙纸表面最终形成的高强透明超疏水涂层的透明度有着较大的影响，只有在本发明优选范围内的工艺参数，才可确保高强透明超疏水涂层具有良好的透明度。
表1为实施例2所制备的高强透明超疏水涂层的力学性能测试；涂覆硬化防水层和高强透明超疏水涂层后的云龙纸所需的最大力和拉伸强度都有明显提升，这说明涂层可以提高云龙纸的强度，降低其破损的可能性。
表1
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种云龙纸高强透明超疏水涂层，其特征在于：包括附着于云龙纸纤维表面的硬化防水层以及填充于云龙纸交错纤维空隙之间的超疏水层；各层包括以下重量份的原料：
硬化防水层溶液，包括：SBS 2~8份，粒径≤100nm的疏水纳米SiO2 2~5份，乙酸乙酯100份；
超疏水层溶液，包括：粒径≤100nm的疏水纳米SiO2 2~5份，乙酸乙酯100份。
2.如权利要求1所述的高强透明超疏水涂层，其特征在于：所述疏水纳米SiO2 的粒径为20~80nm。
3.如权利要求1或2所述的高强透明超疏水涂层，其特征在于：所述疏水纳米SiO2 的粒径为55~65nm。
4.如权利要求1-3之一所述的高强透明超疏水涂层，其特征在于：
所述硬化防水层溶液的刷涂量为(0.5~1.5)ml/10cm2；
所述超疏水层溶液的喷涂量为(3~8)ml/10cm2，喷射压力为0.2~0.5MPa，与云龙纸基底之间的喷射距离为10~20cm。
5.如权利要求1-3之一所述的高强透明超疏水涂层，其特征在于：
所述硬化防水层溶液组分中：SBS 3份，疏水纳米SiO2 3份，乙酸乙酯100份；
所述超疏水层溶液组分中：疏水纳米SiO2 3份，乙酸乙酯100份。
6.一种在云龙纸上低廉宏量构建如权利要求1-3之一所述高强透明超疏水涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）硬化防水层的制备：将疏水纳米SiO2和SBS分散于乙酸乙酯中，搅拌均匀，得到硬化防水层溶液；将硬化防水层溶液刷涂在云龙纸基底表面，干燥，形成硬化防水层；
（2）高强透明超疏水层的制备：将疏水纳米SiO2分散于乙酸乙酯中，得到超疏水层溶液；将超疏水层溶液均匀喷于硬化防水层表面，干燥，形成高强透明超疏水层。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硬化防水层溶液的刷涂量为(0.5~1.5)ml/10cm2。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，干燥温度为室温，干燥时间为3~8min。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述超疏水层溶液的喷涂量为(3~8)ml/10cm2，喷射压力为0.2~0.5MPa，与云龙纸基底之间的喷射距离为10~20cm。
10.如权利要求6或9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥温度为室温，干燥时间为10~20min。
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