CN113831840A - 一种高性能减反射膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能减反射膜的制备工艺，涉及反射膜领域，通过将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂加入到反应瓶中，加入稳定剂，形成溶胶A，将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和酸催化剂加入到反应瓶中，在室温下混合搅拌，静置陈化1‑2天，形成溶胶B，将溶胶B加入到溶胶A中，得到增透膜镀膜液，解决了减反射膜的生产成本高，但透光效果不好、耐候性差的问题；工艺从孔吸附理论和吸附模型出发，结合多孔膜透过率性能进行实验开发，通过酸碱两步催化反应控制减反射膜中的空隙率来控制薄膜的折射率，将酸性SiO2溶胶和碱性SiO2溶胶掺杂在一起，得到不同折射率的薄膜，从而达到了降低生产成本，提高耐候性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及反射膜领域，具体涉及一种高性能减反射膜的制备工艺。
背景技术
光伏玻璃作为光伏组件的重要组成，对组件起到抵御外力，阻隔水，风沙等保护作用，要求具有良好的强度和高透光率，光伏企业相比之前注重产量，现在转而更加注重技术带来的产品性能提升，除了电池转换效率的不断提高，通过表面镀膜来实现的组件功能性提升，更是在“增效”方面有着广阔的前景，由此，减反射薄膜作为光伏组件最外部的薄膜涂层，其性能的好坏对于组件效率、以及电站收益的影响是直接的，可提升空间也是非常巨大的，随着电池片等部件的性能提升越来越艰难，通过减反射膜或其他功能涂层来提高发电效率，提升电站收益，将是未来整个光伏行业需要关注的重点；
目前减反射膜的生产成本较高，但透光效果不好，耐候性较差，且减反射膜的膜层成分不均匀，导致产品的使用性能较差。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种高性能减反射膜的制备工艺：
（1）将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂加入到反应瓶中，加入稳定剂，形成溶胶A，将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和酸催化剂加入到反应瓶中，在室温下混合搅拌，静置陈化1-2天，形成溶胶B，将溶胶B加入到溶胶A中，得到增透膜镀膜液，采用浸渍提拉法将增透膜镀膜液覆于玻璃或单晶硅基底上，退火，得到该高性能减反射膜，解决了减反射膜的生产成本高，但透光效果不好、耐候性差的问题；
（2）催化剂加入高压反应釜中，加入4-戊烯-1-醇，加入1，2-环氧丁烷，加入环氧乙烷，得到中间体E，将乙酸酐加入到中间体E中，加入抗氧剂，得到中间体F，将高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷加入圆底烧瓶中，加入催化剂，静置，再加入碳酸氢钠，得到中间体G，将中间体F进行脱除低沸物预处理，在带电动搅拌器、温度计的圆底烧瓶中加入中间体F、催化剂和抗氧剂，滴加中间体G，得到该稳定剂，解决了减反射膜的膜层成分不均匀的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高性能减反射膜的制备工艺，该高性能减反射膜包括以下步骤制备得到：
S1：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂加入到反应瓶中，加入稳定剂，搅拌均匀，静置陈化3-7天，然后将溶胶在60-100℃下，回流6-10小时，除去体系中的氨气，形成溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和酸催化剂加入到反应瓶中，在室温下混合搅拌，静置陈化1-2天，形成溶胶B；
S3：将溶胶B加入到溶胶A中，室温混合、搅拌，在60-80℃水浴中静置48-56h，得到增透膜镀膜液；
S4：采用浸渍提拉法将增透膜镀膜液覆于玻璃或单晶硅基底上，退火，得到该高性能减反射膜。
作为本发明进一步的方案：步骤S1中所述碱催化剂为质量分数为28%的氨水，所述稳定剂的用量为正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂总质量的3%，所述正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水与碱催化剂的摩尔比为1：80.55：1.405：0.02。
作为本发明进一步的方案：步骤S1中所述稳定剂的制备步骤如下：
S31：将催化剂加入高压反应釜中，加入4-戊烯-1-醇，在室温下抽去釜内空气，加入1，2-环氧丁烷，110-125℃反应3-4h，加入环氧乙烷，110-120℃反应2-3h，反应完全后冷却出料，得到中间体E；
S32：将乙酸酐加入到中间体E中，升温至140-150℃，反应2-3h，反应结束后用N2真空吹提，除去剩余酸酐，加入抗氧剂，于80-90℃反应1-2h，进行抗氧化处理，得到中间体F；
S33：将高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷加入圆底烧瓶中，加入催化剂，搅拌反应3-4h，静置，分离出下层的催化剂，再加入碳酸氢钠，于室温下搅拌反应0.5-1h，得到中间体G；
S34：将中间体F进行脱除低沸物预处理，在带电动搅拌器、温度计的圆底烧瓶中加入中间体F、催化剂和抗氧剂，混合均匀，升温至40-50℃，滴加中间体G，控制滴加速度为1-2滴/s，经10-15min的诱导期后，反应放热，控制体系温度在65-70℃保温反应2-2.5h，得到该稳定剂。
作为本发明进一步的方案：步骤S31中所述催化剂为氢氧化钾，所述催化剂为4-戊烯-1-醇、1，2-环氧丁烷和环氧乙烷的总质量的0.3-0.4%，所述4-戊烯-1-醇、1，2-环氧丁烷与环氧乙烷的摩尔比为1：1.5：1。
作为本发明进一步的方案：步骤S32中所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂，所述抗氧剂的用量为乙酸酐和中间体E总质量的0.3%，所述乙酸酐与中间体E的摩尔比为1：1。
作为本发明进一步的方案：步骤S33中所述催化剂为质量分数为98%的浓硫酸，所述催化剂的用量为高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的2%，所述碳酸氢钠的用量为高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的1%，所述高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷与六甲基二硅氧烷的用量比为19.1g：78.4g：1.5g。
作为本发明进一步的方案：步骤S34中所述催化剂为氯铂酸，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂，所述催化剂的用量为中间体G和中间体F的总质量的11%，所述抗氧剂的用量为中间体G和中间体F的总质量的1%，所述中间体F与中间体G的用量比为25g：11g。
作为本发明进一步的方案：步骤S2中所述酸催化剂为质量分数20%的盐酸，所述正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水与酸催化剂的摩尔比为1：12：1.5：1.5。
作为本发明进一步的方案：步骤S3中所述溶胶A与溶胶B的用量比为1.5g：1，步骤S4中所述浸渍提拉法的提拉速度为10-30cm/min。
本发明的有益效果：
（1）本发明将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂加入到反应瓶中，加入稳定剂，形成溶胶A，将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和酸催化剂加入到反应瓶中，在室温下混合搅拌，静置陈化1-2天，形成溶胶B，将溶胶B加入到溶胶A中，得到增透膜镀膜液，采用浸渍提拉法将增透膜镀膜液覆于玻璃或单晶硅基底上，退火，得到该高性能减反射膜，在初期多孔膜水分子吸附理论研究的指导下，使用溶胶凝胶法制备SiO2多孔减反射膜，从耐候性和孔径检测结果出发，完善溶胶凝胶制备方法，制备出高温湿环境下耐候性能良好的SiO2多孔减反射膜，通过酸碱两步催化反应控制减反射膜中的空隙率来控制薄膜的折射率，酸性SiO2溶胶中SiO2团簇呈纤维网络状结构，其所镀薄膜折射率高，碱性SiO2溶胶中SiO2团簇呈多孔颗粒状结构，其所镀薄膜折射率低，将酸性SiO2溶胶和碱性SiO2溶胶掺杂在一起，得到不同折射率的薄膜，且膜层成分均匀，从而达到了降低生产成本，提高耐候性的问题；
（2）将催化剂加入高压反应釜中，加入4-戊烯-1-醇，加入1，2-环氧丁烷，加入环氧乙烷，得到中间体E，将乙酸酐加入到中间体E中，加入抗氧剂，得到中间体F，将高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷加入圆底烧瓶中，加入催化剂，静置，再加入碳酸氢钠，得到中间体G，将中间体F进行脱除低沸物预处理，在带电动搅拌器、温度计的圆底烧瓶中加入中间体F、催化剂和抗氧剂，滴加中间体G，得到该稳定剂，该稳定剂是由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段通过Si-C化学键连接而成，从结构上看，它是一种非离子表面活性剂，聚硅氧烷主链作为疏水基，赋予产品优良的耐温、抗老化、电绝缘、柔软等性能，而亲水性的聚醚链段又使产品具有很好的表面活性，通过引入主环氧乙烷与1，2-环氧丁烷链节，可以有效地调节亲水亲油性，获得润滑、乳化、稳泡、消泡的性能，从而达到使该高性能减反射膜具有更稳定、更均匀地膜层结构的目的。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明；
图1是本发明的研究工艺技术路线图。
图2是本发明中实验例1-6进行测试前的波长与光束通过率之间的关系图，图中实验例1的提拉速度为14cm/min，实验例2的提拉速度为16cm/min，实验例3的提拉速度为18cm/min，实验例4的提拉速度为20cm/min，实验例5的提拉速度为22cm/min，实验例6的提拉速度为24cm/min。
图3是本发明中实验例1进行耐候性测试加速老化试验PCT48后的波长与光束通过率之间的关系图。
图4是本发明中实验例2进行耐候性测试加速老化试验PCT48后的波长与光束通过率之间的关系图。
图5是本发明中实验例3进行耐候性测试加速老化试验PCT48后的波长与光束通过率之间的关系图。
图6是本发明中实验例4进行耐候性测试加速老化试验PCT48后的波长与光束通过率之间的关系图。
图7是本发明中实验例5进行耐候性测试加速老化试验PCT48后的波长与光束通过率之间的关系图。
图8是本发明中实验例6进行耐候性测试加速老化试验PCT48后的波长与光束通过率之间的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种高性能减反射膜的制备工艺，该高性能减反射膜包括以下步骤制备得到：
S1：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂加入到反应瓶中，加入稳定剂，搅拌均匀，静置陈化3天，然后将溶胶在60℃下，回流6小时，除去体系中的氨气，形成溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和酸催化剂加入到反应瓶中，在室温下混合搅拌，静置陈化1天，形成溶胶B；
S3：将溶胶B加入到溶胶A中，室温混合、搅拌，在60℃水浴中静置48h，得到增透膜镀膜液；
S4：采用浸渍提拉法将增透膜镀膜液覆于玻璃或单晶硅基底上，提拉速度为14cm/min，退火，得到该高性能减反射膜；
其中稳定剂的制备步骤如下：
S31：将催化剂加入高压反应釜中，加入4-戊烯-1-醇，在室温下抽去釜内空气，加入1，2-环氧丁烷，110℃反应3h，加入环氧乙烷，110℃反应2h，反应完全后冷却出料，得到中间体E；
S32：将乙酸酐加入到中间体E中，升温至140℃，反应2h，反应结束后用N2真空吹提，除去剩余酸酐，加入抗氧剂，于80℃反应1h，进行抗氧化处理，得到中间体F；
S33：将高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷加入圆底烧瓶中，加入催化剂，搅拌反应3h，静置，分离出下层的催化剂，再加入碳酸氢钠，于室温下搅拌反应0.5h，得到中间体G；
S34：将中间体F进行脱除低沸物预处理，在带电动搅拌器、温度计的圆底烧瓶中加入中间体F、催化剂和抗氧剂，混合均匀，升温至40℃，滴加中间体G，控制滴加速度为1滴/s，经10min的诱导期后，反应放热，控制体系温度在65℃保温反应2h，得到该稳定剂。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，该高性能减反射膜包括以下步骤制备得到：
S1：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂加入到反应瓶中，加入稳定剂，搅拌均匀，静置陈化5天，然后将溶胶在60℃下，回流8小时，除去体系中的氨气，形成溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和酸催化剂加入到反应瓶中，在室温下混合搅拌，静置陈化1天，形成溶胶B；
S3：将溶胶B加入到溶胶A中，室温混合、搅拌，在60℃水浴中静置48h，得到增透膜镀膜液；
S4：采用浸渍提拉法将增透膜镀膜液覆于玻璃或单晶硅基底上，提拉速度为16cm/min，退火，得到该高性能减反射膜。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，该高性能减反射膜包括以下步骤制备得到：
S1：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂加入到反应瓶中，加入稳定剂，搅拌均匀，静置陈化7天，然后将溶胶在80℃下，回流10小时，除去体系中的氨气，形成溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和酸催化剂加入到反应瓶中，在室温下混合搅拌，静置陈化1天，形成溶胶B；
S3：将溶胶B加入到溶胶A中，室温混合、搅拌，在80℃水浴中静置56h，得到增透膜镀膜液；
S4：采用浸渍提拉法将增透膜镀膜液覆于玻璃或单晶硅基底上，提拉速度为18cm/min，退火，得到该高性能减反射膜。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于，该高性能减反射膜包括以下步骤制备得到：
S1：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂加入到反应瓶中，加入稳定剂，搅拌均匀，静置陈化3-7天，然后将溶胶在100℃下，回流6小时，除去体系中的氨气，形成溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和酸催化剂加入到反应瓶中，在室温下混合搅拌，静置陈化1天，形成溶胶B；
S3：将溶胶B加入到溶胶A中，室温混合、搅拌，在80℃水浴中静置56h，得到增透膜镀膜液；
S4：采用浸渍提拉法将增透膜镀膜液覆于玻璃或单晶硅基底上，提拉速度为20cm/min，退火，得到该高性能减反射膜。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于，该高性能减反射膜包括以下步骤制备得到：
S1：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂加入到反应瓶中，加入稳定剂，搅拌均匀，静置陈化5天，然后将溶胶在100℃下，回流10小时，除去体系中的氨气，形成溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和酸催化剂加入到反应瓶中，在室温下混合搅拌，静置陈化1天，形成溶胶B；
S3：将溶胶B加入到溶胶A中，室温混合、搅拌，在60℃水浴中静置56h，得到增透膜镀膜液；
S4：采用浸渍提拉法将增透膜镀膜液覆于玻璃或单晶硅基底上，提拉速度为22cm/min，退火，得到该高性能减反射膜。
实施例6：
本实施例与实施例1的区别在于，该高性能减反射膜包括以下步骤制备得到：
S1：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂加入到反应瓶中，加入稳定剂，搅拌均匀，静置陈化7天，然后将溶胶在60℃下，回流6小时，除去体系中的氨气，形成溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和酸催化剂加入到反应瓶中，在室温下混合搅拌，静置陈化1天，形成溶胶B；
S3：将溶胶B加入到溶胶A中，室温混合、搅拌，在80℃水浴中静置48h，得到增透膜镀膜液；
S4：采用浸渍提拉法将增透膜镀膜液覆于玻璃或单晶硅基底上，提拉速度为24cm/min，退火，得到该高性能减反射膜。
对比例1：
对比例1与实施例1的不同之处在于正硅酸乙酯、氨水、乙醇的摩尔比为1：0.08：20。
对比例2：
对比例2与实施例1的不同之处在于正硅酸乙酯、氨水、乙醇的摩尔比为1：0.5：8。
将实施例1-3以及对比例1-2的高性能减反射膜，进行光束透过率测试，对实施例1-6进行了耐候性测试加速老化试验PCT48，时间为48小时；
检测结果如下表及附图所示：
| 样品 | 实验例1 | 实验例2 | 实验例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 透过率 | 95% | 96% | 95% | 91% | 92% |
由上表可知，实施例对光束的透过率为95-96%，而对比例透过率为91-92%，通过对实施例1-6进行了耐候性测试显示，透过率达到全光谱大于95%，可见光大于96%，且经过抗老化测试后实施例1-6的透过率均无明显变化，说明该高性能减反射膜具备优异的透过率，且耐候性能好，不易老化。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高性能减反射膜的制备工艺，其特征在于，该高性能减反射膜包括以下步骤制备得到：
S1：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂加入到反应瓶中，加入稳定剂，搅拌均匀，静置陈化，回流，形成溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和酸催化剂加入到反应瓶中，在室温下混合搅拌，静置陈化，形成溶胶B；
S3：将溶胶B加入到溶胶A中，室温混合、搅拌，得到增透膜镀膜液；
S4：采用浸渍提拉法将增透膜镀膜液覆于玻璃或单晶硅基底上，退火，得到该高性能减反射膜。
2.根据权利要求1所述的一种高性能减反射膜的制备工艺，其特征在于，步骤S1中所述碱催化剂为质量分数为28%的氨水，所述稳定剂的用量为正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和碱催化剂总质量的3%，所述正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水与碱催化剂的摩尔比为1：80.55：1.405：0.02。
3.根据权利要求1所述的一种高性能减反射膜的制备工艺，其特征在于，步骤S1中所述稳定剂的制备步骤如下：
S31：将催化剂加入高压反应釜中，加入4-戊烯-1-醇，在室温下抽去釜内空气，加入1，2-环氧丁烷，加入环氧乙烷，得到中间体E；
S32：将乙酸酐加入到中间体E中，加入抗氧剂，得到中间体F；
S33：将高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷加入圆底烧瓶中，加入催化剂，静置，再加入碳酸氢钠，得到中间体G；
S34：将中间体F进行脱除低沸物预处理，在带电动搅拌器、温度计的圆底烧瓶中加入中间体F、催化剂和抗氧剂，混合均匀，滴加中间体G，得到该稳定剂。
4.根据权利要求3所述的一种高性能减反射膜的制备工艺，其特征在于，步骤S31中所述催化剂为氢氧化钾，所述催化剂为4-戊烯-1-醇、1，2-环氧丁烷和环氧乙烷的总质量的0.3-0.4%，所述4-戊烯-1-醇、1，2-环氧丁烷与环氧乙烷的摩尔比为1：1.5：1。
5.根据权利要求3所述的一种高性能减反射膜的制备工艺，其特征在于，步骤S32中所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂，所述抗氧剂的用量为乙酸酐和中间体E总质量的0.3%，所述乙酸酐与中间体E的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求3所述的一种高性能减反射膜的制备工艺，其特征在于，步骤S33中所述催化剂为质量分数为98%的浓硫酸，所述催化剂的用量为高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的2%，所述碳酸氢钠的用量为高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的1%，所述高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷与六甲基二硅氧烷的用量比为19.1g：78.4g：1.5g。
7.根据权利要求3所述的一种高性能减反射膜的制备工艺，其特征在于，步骤S34中所述催化剂为氯铂酸，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂，所述催化剂的用量为中间体G和中间体F的总质量的11%，所述抗氧剂的用量为中间体G和中间体F的总质量的1%，所述中间体F与中间体G的用量比为25g：11g。
8.根据权利要求1所述的一种高性能减反射膜的制备工艺，其特征在于，步骤S2中所述酸催化剂为质量分数20%的盐酸，所述正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水与酸催化剂的摩尔比为1：12：1.5：1.5。
9.根据权利要求1所述的一种高性能减反射膜的制备工艺，其特征在于，步骤S3中所述溶胶A与溶胶B的用量比为1.5g：1，步骤S4中所述浸渍提拉法的提拉速度为10-30cm/min。
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