CN1252133C

CN1252133C - 苯乙炔封端聚芳醚酮类预聚体、制备方法及用作交联材料

Info

Publication number: CN1252133C
Application number: CN 200410010630
Authority: CN
Inventors: 周宏伟; 杨薇; 陈春海; 张万金; 吴忠文
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2004-01-14
Filing date: 2004-01-14
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2024-01-14
Also published as: CN1557856A

Abstract

本发明涉及一种新型苯乙炔封端的聚芳醚酮类预聚体、预聚体的制备方法及预聚体在制备高性能交联材料方面的应用。首先制备卤素取代的二苯甲酮类化合物，再使之与苯乙炔在钯催化下发生偶联反应制备含氟的苯乙炔封端单体，进而该单体与三酚(1，3，5-三羟基苯)的分支单元发生亲核取代反应合成苯乙炔封端的分支化合物—聚芳醚酮类预聚体，该分支化合物可在高温下进行苯乙炔基的热交联反应。本发明将可以高温交联的苯乙炔基团引入到所制备化合物的每个分支链端，充分利用了低分子量化合物优异的加工性能，并通过交联固化后空间网络结构的形成，提高了材料使用的耐温等级，从而将热塑性及热固性材料的优异性能很好的统一到同一种材料当中。

Description

苯乙炔封端聚芳醚酮类预聚体、制备方法及用作交联材料

技术领域：

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型苯乙炔封端的聚芳醚酮预聚体、该预聚体的制备方法及该预聚体在制备高性能交联材料方面的应用。

背景技术：

随着科学技术的发展，人们对材料的要求越来越高，通用塑料已经不能满足人们日益广泛而迫切的要求，这使得一些高分子化学家的工作朝着制备具有优异使用性能的聚合物方向发展。高性能工程塑料是六十年代发展起来的在各种工程领域得到广泛应用的性能优异的特种塑料。这些塑料一般按照加工方法来分类，可以分为两类，一类是热塑性工程塑料，可以反复受热软化和冷却固化，通常其聚合物主链为线形结构；另一类为热固性工程塑料，其树脂在加热、加压、加固化剂情况下发生了交联，形成网状体型结构而固化成型。这两类材料都有各自的优点。热塑性工程塑料具有优异的加工性能，但使用温度较低，相对的加工温度则较高；热固性工程塑料具有较高的使用温度，但在加工固定尺寸形状的铸件时存在一定的困难。

在聚合物上沿分子主链或在链端引入反应基团，能够充分的利用热塑性材料的优异的加工性能，并在加工后通过交联固化得到热固性材料，进而可以提高材料使用的耐温等级。本发明基于这一设计思想，将可以高温交联的苯乙炔基团引入到醚酮类分支型预聚体的每个分支链端，利用所合成的化合物的低分子量及独特的易于发生交联反应的分支结构，使得交联后材料因其高交联密度及深度的交联网状结构而具有很多优异的性能，进而将热塑性及热固性工程塑料的优异特性有机的结合到同一种材料中。

发明内容：

本发明的目的是提供一种具有苯乙炔封端结构的新型醚酮类分支型预聚体、该预聚体的制备方法以及利用该预聚体兼具热塑性及热固性工程塑料的优异特性，在热交联后制备高性能交联材料方面的应用。

本发明设计的苯乙炔封端的分支型预聚体的结构式为：

本发明所涉及的苯乙炔封端的分支型聚芳醚酮(PAEK)预聚体的制备方法包括如下三个步骤：卤素取代的二苯酮类化合物的制备、苯乙炔封端单体的合成、苯乙炔封端的聚芳醚酮预聚体的合成。最终得到的苯乙炔封端的分支型预聚体在高温下进行热交联反应，可以得到高性能的热交联材料。

(1)制备卤素取代的二苯酮类化合物

卤素取代的二苯酮类化合物是以酰氯单体为原料，以过量的卤代苯同时作为溶剂和另一种原料，无水三氯化铝作为催化剂，通过发生傅氏酰基化反应制备得到的。其结构及制备方法为：

具体工艺包括：在装有机械搅拌、回流带水装置、氯化氢气体吸收装置及氮气出入口的三颈瓶里加入一定量酰氯及大过量的(摩尔比可为酰氯的3～20倍)氟苯。冰浴冷却至0℃后加入1.2～2.0倍过量的催化剂无水三氯化铝，升至室温搅拌15min-20min后加热至回流温度搅拌3～6小时，冷却至室温后搅拌6～16小时反应完成。反应结束后以每秒1-2滴的速度滴加20～50ml蒸馏水以除去过量的三氯化铝，以氟苯/水的共沸体系除尽过量的氟苯后用10％-20％重量百分比浓度的NaOH碱溶液煮沸洗涤产品二次，并进一步用蒸馏水煮沸洗涤产品2-5次至滤液为中性，干燥，乙醇重结晶提纯从而得到二苯酮类化合物。

(2)制备苯乙炔封端单体

苯乙炔封端单体是利用钯催化下芳香溴代物(即：卤素取代的二苯酮类化合物)与等摩尔苯乙炔发生偶合反应制备的。所用催化剂包括三苯基膦氯化钯、三苯基膦、碘化亚酮及三乙胺，其中三乙胺既作催化剂又作为溶剂。其结构及制备方法为(参见文献：R.G.Bryant，B.J.Jensen，and P.M.Hergenrother，Polym.Prepr.，33(1)，910(1992))：

具体工艺包括：在装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气出入口的三颈瓶里加入0.05mol卤素取代的二苯酮化合物、50～100ml三乙胺及催化剂量的三苯基膦氯化钯(0.05～0.10g)、三苯基膦(0.10～0.20g)、碘化亚酮(0.05～0.10g)，用150ml三乙胺洗入。将反应体系加热到60℃，加入0.05mol苯乙炔并用50～100ml三乙胺洗入。升温至80℃并搅拌4～8小时，降至室温继续反应8～16小时后经过滤、水洗、重结晶后得到产品。

(3)苯乙炔封端的聚芳醚酮预聚体的合成

本发明中苯乙炔封端的分支预聚体的合成方法如下：利用三酚单体(1，3，5-三羟基苯)作为分支单元、苯乙炔封端的含氟单体作为另一种原料，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，无水碳酸钾作为催化剂，经由芳香亲核取代路线，并通过将三酚单体极慢速滴入到化学计量比的含氟炔单体中的方法制备了三分支、苯乙炔封端的预聚体。这种方法可以在三酚单体滴入的瞬时造成含氟炔单体的极高浓度从而保证了反应充分进行，并且所得到的单体为分支而不是线性产物。其结构及反应方程式为：

具体工艺过程包括：在装有机械搅拌、回流带水装置及氮气出入口的三颈瓶里加入三倍量三酚单体以上(0.024～0.048mol)的苯乙炔封端单体(即步骤2中所制备的产品)、催化剂无水碳酸钾(0.012～0.036mol)、大量DMAc(120～200ml)和少量的甲苯(30～50ml)。待体系加热到回流并带水2小时之后，将0.008mol的三酚单体的DMAc(20～50ml)溶液以慢速(1滴/3～6秒)滴入到反应体系中，保持回流带水，滴加完毕后继续反应12～48小时使之反应完全。

将反应混合液出料至大量HCl水溶液(1000～3500ml)中，静置后得到淡黄色絮状沉淀，将该沉淀过滤、干燥后用乙醇反复洗2～3次，在烘箱中烘干，得到粗产品。将此粗产品经DMAc重结晶得到乳白色的苯乙炔封端的分支预聚体。

本发明制备的分支预聚体具有可溶性，加工性能优异，高温热交联后材料的使用温度和耐热等级可比普通的工程塑料提高100℃左右。

(4)聚芳醚酮预聚体的热交联反应

苯乙炔封端的聚芳醚酮预聚体通过在高温下热处理一定时间的基础上，得到了交联后的网络状聚合物材料。

具体工艺过程包括：将步骤(3)中所制得的苯乙炔封端的分支型预聚体溶于DMAc中(或直接将预聚体粉末均匀分布于硅片上待熔融热处理)，在300～380℃的高温下热处理0～2小时使苯乙炔基团经历自由基机理的链增长、分支、交联，直到相互交联成为空间网络状结构。

附图说明

图1：苯乙炔封端单体的DSC扫描图；

图2(1)、图2(2)：苯乙炔封端单体的核磁谱图；

图3：苯乙炔封端单体的激光解吸飞行时间质谱图；

图4：分支型苯乙炔封端预聚体的DSC扫描图；

图5：分支型苯乙炔封端预聚体的激光解吸飞行时间质谱图；

图6：交联聚合物的DSC升温扫描图；

图7：交联聚合物的动态力学分析(DMA)曲线图；

图8(1)：在空气下交联聚合物的热失重(TGA)曲线图；

图8(2)：在氮气下交联聚合物的热失重(TGA)曲线图。

如图1所示，是苯乙炔封端单体的DSC扫描图，通过该图我们可以看出苯乙炔封端单体的熔点为159℃，这与文献报道的数据基本符合。

通过对图2(1)及图2(2)的苯乙炔封端单体的一维氢核磁谱图的计算研究，我们可以大致给出氢的归属。

图3为苯乙炔封端单体的激光解吸飞行时间质谱图，其中，〔M+H⁺〕＝301.0，〔M+Na⁺〕＝323.0，由图中的分子离子峰可知，我们得到了预期的目标产物——苯乙炔封端单体。

苯乙炔封端单体的元素分析数据如下：

理论：C：83.98％；H：4.36％

实测：C：84.28％；H：4.51％

综上，通过DSC、核磁及质谱三种表征手段，证明了目标产物——苯乙炔封端单体的存在及单分散性；由元素分析数据，证明了此产物的较高纯度。

如图4所示，是分支型苯乙炔封端预聚体的DSC扫描图，通过该图我们可以看出该预聚体的熔点为252℃，并且在403℃温度处出现一宽的交联放热峰，两峰之间较宽的温度范围也证明了该预聚体在交联成为网状聚合物时较大的加工窗口。

图5为分支型苯乙炔封端预聚体的激光解吸飞行时间质谱图，其中，〔M+H⁺〕＝968.0，〔M+Na⁺〕＝990.0，〔M+K⁺〕＝1006.0，由图中的分子离子峰可知，我们得到了预期的目标产物——分支型苯乙炔封端预聚体。

分支型苯乙炔封端预聚体的元素分析数据：

理论：C：85.70％；H：4.38％；O：9.93％

实测：C：85.53％；H：4.58％；O：9.66％

综上，通过DSC与质谱两种表征手段，证明了目标产物——分支型苯乙炔封端的聚芳醚酮预聚体的存在及单分散性；由元素分析数据，证明了此产物的较高纯度。

如图6所示，在通过DSC一次扫描测定苯乙炔封端预聚体的熔融峰及放热峰之后，退火，进行二次扫描，进一步分析交联后聚合物的热行为。

图7为交联后聚合物的动态力学分析(DMA)曲线图，该曲线显示交联后薄膜在其Tg以上(400℃以上)仍有较高的模量保持，这表明交联后材料可在高达400℃以上的高温下使用。

如图8(1)和图8(2)所示，分别为交联后聚合物薄膜在空气及氮气下的TGA曲线图，可见交联后聚合物无论是在空气下还是氮气下的5％热失重温度均可达500℃左右，这显示了此材料具有优异的热稳定性和热氧化稳定性。

综上，通过对交联后聚合物材料进行性能的测试，证明我们所合成的分支型苯乙炔封端预聚体在高温下进行热交联反应后得到了高性能的热交联材料。

具体实施方式

卤素取代的二苯酮类化合物制备的具体实施例：

实施例1：

在装有机械搅拌、回流带水装置、氯化氢气体吸收装置及氮气出入口的三颈瓶里加入39.8g(0.18mol)对溴苯甲酰氯及8倍过量的135ml氟苯。冰浴冷却至0℃后加入33.8g(0.25mol)催化剂无水三氯化铝，升至室温搅拌15min左右后加热至回流温度搅拌3～6小时。冷却至室温后搅拌6～16小时反应完成。反应结束后以每秒1滴的滴速滴加20～50ml蒸馏水以除去过量的三氯化铝，以氟苯/水的共沸体系除尽过量氟苯后用10％重量百分比浓度的NaOH碱溶液煮沸洗涤产品二次，并进一步用蒸馏水煮沸洗涤产品三次至滤液为中性，干燥，乙醇重结晶从而得到43.3g(产率：86.19％)4-溴-4’-氟二苯酮的白色片状晶体。

苯乙炔封端的聚芳醚酮预聚体制备的实施例：

实施例2：

将1.008g三酚单体(0.008mol)溶于30ml的DMAc中。在装有机械搅拌、回流带水装置及氮气出入口的250ml三颈瓶里预先加入7.2g的含氟炔单体(0.024mol)、2.5g的催化剂无水碳酸钾、150ml的DMAc和40ml甲苯，体系加热至回流并带水2小时之后，将预先配置好的三酚单体的DMAc溶液以4秒/滴速度滴入到反应体系中，保持回流带水，滴加完毕后继续反应24小时。反应液出料至2000ml的HCl水溶液中，静置后将暗黄色沉淀过滤、干燥后用乙醇反复洗2次，在烘箱中烘干，将所得粗产品经DMAc重结晶得到苯乙炔封端的分支预聚体的乳白色产品6.80g(产率：87.86％)。(熔点：252℃；质谱测试得到的分子量(m/e)：967.7，计算的分子量：967.1g/mol)。

实施例3：

与实施例2的原料添加顺序相反，其它实施方案相同，从而在炔单体滴入的瞬时造成了三酚的极高浓度：将7.2g的含氟炔单体(0.024mol)溶于80ml的DMAc中，在装有机械搅拌、回流带水装置及氮气出入口的250ml三颈瓶里预先加入1.008g三酚单体(0.008mol)、2.5g的催化剂无水碳酸钾、150ml的DMAc和40ml甲苯，体系加热至回流并带水2小时之后将预先配置好的三酚单体的DMAc溶液以3秒/滴速度滴入到反应体系中，保持回流带水，滴加完毕后继续反应12小时。反应液出料至2000ml的HCl水溶液中，静置后将暗黄色沉淀过滤、干燥后用乙醇反复洗2次，在烘箱中烘干，将所得粗产品经DMAc重结晶得到淡黄色产品。(熔点：299℃，推测为三酚单体羟基反应不完全的线形产物，可能是其未反应的酚羟基导致了氢键的形成，从而使熔点升高)。

实施例4：

与实施例2、实施例3的原料添加顺序不同，同时将反应计量比的三酚和含氟炔单体预先加入到反应体系中：在装有机械搅拌、回流带水装置及氮气出入口的250ml三颈瓶里预先加入1.008g三酚单体(0.008mol)、7.2g的含氟炔单体(0.024mol)、2.5g的催化剂无水碳酸钾、150ml的DMAc和40ml甲苯，体系加热至回流，保持此温度24小时。反应液出料至2000ml的HCl水溶液中，静置后将暗黄色沉淀过滤、干燥后用乙醇反复洗2次，在烘箱中烘干，将所得粗产品经DMAc重结晶得到苯乙炔封端的分支预聚体的乳白色产品5.95g(产率：76.87％)。(熔点：252℃；质谱测试得到的分子量(m/e)：967.7，计算的分子量：967.1g/mol)。

实施例5：

同实施例2一样的步骤，只是将滴加之后的持续反应时间延长至48小时，得到苯乙炔封端的分支预聚体的乳白色产品与实施例2的产率相近。

实施例6：

同实施例2一样的步骤，只是将滴加之后的持续反应时间缩短至12小时，得到苯乙炔封端的分支预聚体的乳白色产品6.35g(产率：76.87％)，低于实施例2的产率。

实施例7：

同实施例2一样的步骤，只是将含氟炔单体的量增加至14.4g(0.048mol)，最终得到苯乙炔封端的分支预聚体的乳白色产品与实施例2的产率相近。

实施例8：

同实施例2一样的步骤，只是将催化剂无水碳酸钾的量增加至5.0g(0.036mol)，最终得到苯乙炔封端的分支预聚体的乳白色产品与实施例2的产率相近。

聚芳醚酮预聚体的热交联反应的具体实施例：

实施例9：

将所制得的苯乙炔封端的分支型预聚体溶于DMAc中，使之在硅片上在370℃的温度下热处理1小时发生苯乙炔基团的热交联反应。将处理后的硅片进行红外分析，在2210cm^-1处观察不到苯乙炔基团的振动吸收峰，表明预聚体已经交联完全。

实施例10：

与实施例9的方法相同，只是将交联温度降低到300℃，考察温度对交联反应程度的影响：将所制得的苯乙炔封端的分支型预聚体溶于DMAc中，使之在硅片上在300℃的温度下热处理1小时发生苯乙炔基团的热交联反应。将处理后的硅片进行红外分析，在2210cm^-1处仍存在苯乙炔基团的振动吸收峰，表明预聚体没有发生交联或交联不完全。

实施例11：

与实施例9的方法相同，只是将交联反应时间降低到0小时，考察时间对交联反应程度的影响：将所制得的苯乙炔封端的分支型预聚体溶于DMAc中，使之在硅片上在370℃的温度下热处理0小时。将处理后的硅片进行红外分析，在2210cm^-1处仍存在苯乙炔基团的振动吸收峰，表明预聚体没有发生交联或交联不完全。

实施例12：

与实施例9的方法相同，只是将交联反应时间降低到10分钟，考察时间对交联反应程度的影响：将所制得的苯乙炔封端的分支型预聚体溶于DMAc中，使之在硅片上在370℃的温度下热处理10分钟。将处理后的硅片进行红外分析，在2210cm^-1处仍存在苯乙炔基团的振动吸收峰，但吸收峰较实施例11有所减弱，表明预聚体发生了交联但交联不完全。

实施例13：

与实施例9的方法相同，只是将交联反应时间降低到20分钟，考察时间对交联反应程度的影响：将所制得的苯乙炔封端的分支型预聚体溶于DMAc中，使之在硅片上在370℃的温度下热处理20分钟。将处理后的硅片进行红外分析，在2210cm^-1处仍存在苯乙炔基团的振动吸收峰，但吸收峰较实施例12有所减弱，表明预聚体发生了进一步的交联但交联不完全。

实施例14：

与实施例9的方法相同，只是将交联反应时间降低到30分钟，考察时间对交联反应程度的影响：将所制得的苯乙炔封端的分支型预聚体溶于DMAc中，使之在硅片上在370℃的温度下热处理30分钟。将处理后的硅片进行红外分析，在2210cm^-1处仍存在苯乙炔基团的振动吸收峰，但吸收峰较实施例13有所减弱，表明预聚体发生了更进一步的交联但交联不完全。

实施例15：

与实施例9的方法相同，只是将交联反应时间增加到2小时，考察时间对交联反应程度的影响：将所制得的苯乙炔封端的分支型预聚体溶于DMAc中，使之在硅片上在370℃的温度下热处理2小时。将处理后的硅片进行红外分析，在2210cm^-1处也观察不到苯乙炔基团的振动吸收峰，表明预聚体已经交联完全。延长交联反应时间对所得到的交联聚合物基本没有影响。

实施例16：

与实施例9的交联反应条件相同，改变热处理的具体方法：将所制得的苯乙炔封端的分支型预聚体粉末均匀分布于硅片上待熔融热处理，使之在370℃的温度下热处理1小时发生苯乙炔基团的热交联反应。将处理后的硅片进行红外分析，在2210cm^-1处观察不到苯乙炔基团的振动吸收峰，表明预聚体已经交联完全。可见，对于所制备的预聚体的交联反应，无论采用溶液法还是熔融法进行热处理，其最佳交联反应时间是1小时，最佳交联反应温度是370℃。

Claims

1.一种苯乙炔封端的聚芳醚酮类预聚体，其结构式为如下：

2.一种制备权利要求1所述苯乙炔封端的聚芳醚酮类预聚体的方法，包括卤素取代的二苯酮类化合物的制备、苯乙炔封端单体的合成、苯乙炔封端的分支型预聚体的合成三个步骤，其特征在于：

(1)在装有机械搅拌、回流带水装置、氯化氢气体吸收装置及氮气出入口的三颈瓶里加入酰氯及摩尔比为酰氯3～20倍的氟苯，冰浴冷却至0℃后加入1.2～2.0倍过量的催化剂无水三氯化铝，升至室温搅拌15min-20min后加热至回流温度搅拌3～6小时，冷至室温后搅拌6～16小时反应完成；以每秒1-2滴的速度滴加20～50ml蒸馏水以除去过量的三氯化铝，以氟苯/水的共沸体系除尽过量的氟苯后用10％-20％重量百分比浓度的NaOH碱溶液煮沸洗涤产品二次，并进一步用蒸馏水煮沸洗涤产品2-5次至滤液为中性，干燥，乙醇重结晶提纯从而得到卤素取代的二苯酮类化合物；

(2)在装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气出入口的三颈瓶里加入0.05mol卤素取代的二苯酮化合物、50～100ml三乙胺及催化剂三苯基膦氯化钯0.05～0.10g、三苯基膦0.10～0.20g、碘化亚酮0.05～0.10g，用150ml三乙胺洗入，将反应体系加热到60℃，加入0.05mol苯乙炔并用50～100ml三乙胺洗入，升温至80℃并搅拌4～8小时，降至室温继续反应8～16小时后经过滤、水洗、重结晶后得到苯乙炔封端单体产品；

(3)在装有机械搅拌、回流带水装置及氮气出入口的三颈瓶里加入0.024～0.048mol苯乙炔封端单体，0.012～0.036mol催化剂无水碳酸钾、120～200ml的N，N-二甲基乙酰胺和30～50ml的甲苯，待体系加热到回流并带水2小时后，将0.008mol的三酚单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液20～50ml以3～6秒/滴的速度滴入到反应体系中，保持回流带水，滴加完毕后继续反应12～48小时使之反应完全；将反应混合液出料至1000～3500ml的HCl水溶液中，静置后得到淡黄色絮状沉淀，将该沉淀过滤、干燥后用乙醇反复洗2～3次，在烘箱中烘干，得到粗产品，将此粗产品经N，N-二甲基乙酰胺重结晶得到乳白色的苯乙炔封端的分支预聚体。

3.权利要求1所述的苯乙炔封端的聚芳醚酮类预聚体在用于制备高性能交联材料方面的应用。

4.一种将权利要求1所述的苯乙炔封端的聚芳醚酮类预聚体用于制备高性能交联材料的方法，其特征在于：将苯乙炔封端的分支型预聚体溶于N，N-二甲基乙酰胺中，或直接将预聚体粉末均匀分布于硅片上待熔融热处理，在300～380℃的高温下热处理0～2小时使苯乙炔基团经历自由基机理的链增长、分支、交联，直到相互交联成为空间网络状结构，从而得到交联的网络状聚合物材料。