DE1795455C

DE1795455C - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten. Ausscheidung aus: 1643088

Info

Publication number: DE1795455C
Authority: DE
Inventors: Naoya; Kurihara Masaru; Tohyama Shunroku; Ikeda Kojuro; Dokoshi Noriaki; Nakanishi Ryoji; Kamakura Yoda (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Publication date: 1972-09-28

Description

OO OO

Ii Ii η η ι ι

C C-N N-C C

IO barte Kohlenstoffatome gebunden sind, oder mit Gemischen der Verbindungen der Formein (II), (IiI) und/oder (IV) in der ersten Stufe umsetzt und

c) anschließend in einer 2. Stufe bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C eine Ringschlußreaktion ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr als 70 Molprozent der Verbindung (I) durch ein Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel

(R₂)

Il ο

in der X einen Hydro.w-. Alkoxy-, Aryloxy-, Mercapto-, Alkylthio-, Arylthio-. Carboxyl-, Carbonsäureester- bzw. .einen Aminorest oder ein Halogenatom bedeutet, wobei die Iminocarbonylgruppe und die Gruppe X direkt an jeweils verschiedene Kohlenstoffatome des Rings von R₁ und die beiden Kombinationen der Iminocarbonylgruppe und Gruppe X jeweils an angrenzende Kohlenstoffatome gebunden sind, R₁ einen vierwertigen Rest mit wenigstens einem ögliedrigen Ring und R₂ einen dreiwertigen Rest mit mindestens einem 6gliedrigen Ring bedeutet, wobei die drei an diesen Ring gebundenen Carbonylreste jeweils direkt an verschiedene Kohlenstoffatome von Rj gebunden sind, zwei dieser Carbonylreste eine Säureanhydridbindung bilden und an angrenzende Kohlenstoffatome des Ringes von R₂ gebunden sind, mit

(V)

O O

in der R₆ einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, ersetzt.

b) Diaminen der allgemeinen Formel
NH₂-R₃- NH₂

(II)

in der R₃ einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und die beiden Aminoreste jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, oder Triaminen der allgemeinen Formel

45 NH₂

H₂N-R₄

(III)

NH,

in der R₄ einen dreiwertigen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und die drei Aminoreste jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden und zwei dieser Aminoreste an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, oder Tetraminen der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten.

Es ist bereits bekannt, Dianhydride mit mehrwertigen Aminen umzusetzen Ferner ist die Dehydratisierung von Polyamiden zu Polybenzoaxolen bekannt.

Weiterhin ist bekannt, daß ein Polyimid, das aus einer Dehydration durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin erhaltener Polyamidsäure hergestellt wurde, ausgezeichnete thermische Stabilität und physikalische Eigenschaften aufweist. Dieses Polyimid wird wegen seiner ausgezeichneten Dehnbarkeit vorzugsweise als überzug für elektrische Drähte verwendet. Die Hydrolysebeständigkeit und Abriebbeständigkeit lassen jedoch zu wünschen übrig. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Polyimiden begrenzt. Es bestand daher ein Bedarf nach einem Produkt, bei dem diese nachteiligen Eigenschaften nicht auftreten und das trotzdem die gleiche thermische Stabilität und anderen vorteilhaften Eigenschaften von Polyimiden aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist daher thermisch stabile Polykondensate herzustellen, bei denen die bisher nicnt befriedigenden Eigenschaften der bekannten Polyimide beträchtlich verbessert werden. Diese Aufgabe wird durch Has erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

NH₂ NH₂

60

(IV)

in der R₅ einen vierwertigen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die vier Aminoreste jeweils an verschiedene Kohlcnstoffatome und jeweils zwei dieser Aminoreste an benach-

a) Verbindungen der	O	allgemeinen	\	X	H	Formel	\ /	O
O	Il				O		Il
Ii	r>	H		Ν		C
C		N	N-C
/ \ /
\ /■'			C Η
C Il		X	Il O
Il O

in der X einen Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Mercapto-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyl-, Carbonsäureester- bzw. eineo Aminorest oder ein Halogenatom bedeutet, wobei die Iminocarbonylgruppe und die Gruppe X direkt an jeweils verschiedene Kohlenstoffatome des Rings von R₁ und die beiden Kombinationen der Iminocarbonylgruppe und Gruppe X jeweils an angrenzende Kohlenstoffatome gebunden sind, R₁ einen vierwertigen Rest mit wenigstens einem 6gliedrigen Ring und R₂ einen dreiwertigen Rest mit mindestens einem 6gliedrigen Ring bedeuten, wobei die drei an diesen Ring gebundenen Carbonylreste jeweils direkt an verschiedene Kohlenstoffatome von R₂ gebunden sind, zwei dieser Carbonylreste eine Säureanhydridbindung bilden und an angrenzende Kohlenstoffatome des Ringes von R₂ gebunden sind, mit

b) Diaminen der allgemeinen Formel

NH₂ — R₃ — NH₂

(ID

in c.r R₃ einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und die beiden Aminoreste jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, oder Triaminen der allgemeinen Formel

NH,

H,N-R,

(III)

NH

NH,

ν /

(IV)

NH,

SäurehaJoeenid der Foinel
O

O JR₂J-COY

(VI)

ίο Ο

in der R₂ einen dreiwertigen Rest mit mindestens einem 6gliedrigen Ring, Y Halogenatome bedeutet, drei an R₂ gebundene Carbonylreste jeweils direkt an verschiedene Kohlenstoffatome des Rings von R₂ gebunden sind und zwei dieser Carbonylreste eine Säureanbydridbindung mit benachbarten Kohlenstoffatomen des Rings von R₂ bilden, bei niedriger Temperatur mit einer Aminoverbindung der Formel VII umsetzt

NH, NH₂

20 (R₁)

(VII)

30

35 in der R₁ einen vierwertigen Rest mit mindestens einem 6ghedrigen Ring, X einen Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Mercapto-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Aminorest oder Halogenatome bedeutet, der Aminorest oder der Rest X direkt an verschiedene Kohlenstoffatome des Rings von R₁ gebunden sind und die beiden Kombinationen der Aminoreste und der Rest X jeweils an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind.

Im folgenden seien einige Formeln für vierwertige Reste mit mindestens einem 6gliedrigen Ring, die dem Rest R₁ in der obigen Formel VII entsprechen, aufgeführt:

40

45

in der R₅ einen vierwertigen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die vier Aminoreste jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome und jeweils zwei dieser Aminoreste an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, oder mit Gemischen der Verbindungen der Formeln (II), (III) und/oder (IV) in der ersten Stufe umsetzt und

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate besitzen eine wesentlich bessere Hydrolysebeständigkeit und einen beträchtlich größeren Abriebwiderstand als die bekannten thermisch stabilen Polyimide, außerdem besitzen sie die ausgezeichneten Eigenschaften der bekannten Polyimide, wie thermische Stabilität, andere mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und Beständigkeit gegenüber Chemikalien.

Die Ausgangsvcrbindiingcn der allgemeinen Formal I können hergestellt werden, indem man ein

worin Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (zwischen den aromatischen Kernen), einen Alkylenresi, einen

—O-. -NH-,

0 . O

I! Il

— S-, -CO- oder —CNH-Rest

Il ο

bedeutet, über welche die aromatischen Kerne direkt aneinander gebunden sind.

1 795 45!

Als bevorzugte Beispiele für den Rest X in der Formel VII seien die folgenden Reste genannt: Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Phenoxy, · Amino, Alkojycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenoxycarbonyl, Mercapto oder Alkylfhio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Selbstverständlich sind die beiden Aminoreste in Formel VII and der Rest X jeweils direkt an verschiedene Kohlenstoffatome eines 6gliedrigen Rings von R₁ gebunden, und jede der beiden Kombinationen von Aminoresi und Rest X ist an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden.

Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel VII sind

1.4-Dihydroxy-2,5-diaminobenzoI,

3,3'-Dihydroxybenzidin,

3,4'-Dihydroxy-4,3'-diaminobiphenyl,

3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenyläther,

Iminocarbonylbis(3 amino^4-hydroxybciizo!),

Carbonylbis(3-amino-4-hyüroxybenzol),

Methylenbis(3-hydroxy-4-aminobenzol),

M-Dihydroxy^S-diaminocyclohexan,

1 ^Diniercapto^S-diaminobenzol,

3,3'-Dimercaptobenzidin,

3.3'-Diamino-4,4'-di(äthylthio)diphenyi,

3,3'-iDimethoxycarbonyl)benzidin,

S^'-Diamino-^'-dicarboxydiphenyläther,

3,3'-Dimethoxybenzidin,

1,2,4,5-Tetraaminobenzol.

3,3',4,4'-Tetraaminodipiienyläther und

3,3'-Diamino·4,4'-dihydroxydiphenylsulπd.

Bevorzugte Beispiele für den Rest R₂ mit mindestens einem 6gliedrigen Ring in dem Säurehalogenid der Formel VI sind die Reste der folgenden Formeln

worin Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (zwischen den aromatischen Kernen), einen Alkylenrest, einen Rest

— Ο-, -NH-, —S-, -CO-,

O O

I! Il

— S- oder -CNH

Il ο

bedeutet, durch welche die aromatischen Kerne direkt aneinander gebunden sind.

Beispiele für Y in der Formel VI sind Chlor-, Brom· oder Jodatome.

Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formel VI sind Trimellithsäuremoüohalogenidanhydrid 5 oder Monocarbonsäurehalogenide von Tiicarbonsäureanhydrid,

wie 2,3,6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid,
S^^'-Diphenyläthertricarbonsäureanhydrid,
2^2',3-Biphenyltricarbonsäureanhydrid,
2-{3,4-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)-

propananhydrid,

I ,^NaphthaHntricarbonsäureanhydrid,
lAS-Naphthalintricarbonsäureanhydrid,
2,3,5-Pyrazintricarbonsäureanhydrid,
2-(2,3-DicarboxyphenyJ)-2-(3-carboxyphenyl)-

propananhydrid,
l-(2,3-Dicarboxyphenyl)-l-i3-carboxvphenyl)-

äthananhydrid.

I -(3,4-Dicarboxy phenyl)-1 -'4-carboxy phem I )-äthananhydrid,

(2,3-DicarboxyphenylM2-carboxypbenyl)-

methananhydrid,

1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydria und
3,3 .4-Tricarboxy ben/ophenonanhydrid

(die Halogenformylgruppe in diesen Beispielen ist an ein Kohlenstoffatom gebui.den, das der < arbonylgruppe des Säureanhydrids nicht benachbart ist).
Die Ausgangsverbindungen der Formel I lassen sich durch Umsetzung des Säurehalogenids der Formel VI mit der Aminoverbindung der Formel VII bei niedriger Temperatur herstellen. Die Umsetzung erfolgt, indem man die Verbindungen miteinander in Berührung bringt, und durch anschließende Dehalogenohydrierung erhält man dann die Ausgangsverbindung der Formel I.

Das Mol verhältnis der Aminoverbindung dc^r Formel VII zum Säurehalogenid der Formel VI beträgt 1 Mol bis etwa 2 Mol. Selbstverständlich kann man 10 Molprozent weniger oder meh»· Säurehalogenid pro Mol Aminoverbindung verwenden.

Die Umsetzung wird bei möglichst niedriger Temperatur ausgeführt, so daß die Gruppe X der Verbindung der Formel VII nicht an der Umsetzung teilnimmt. Obwohl die Temperatur von der Art der Verbindung der Formeln VI oder VII und der Art des Re-ts X abhängt, wendet man gewöhnlich vorzugsweise keine Temperatur über 3O⁰C an. Falls die Reaktionstemperatur zu hoch ist, reagiert die Gruppe X manchmal bei der Umsetzung, so daß man nur schwer eine große Ausbeute der Verbindung der Formel I erzielen kann. Vorzugsweise wendet man Temperaturen zwischen 15 und -70⁰C, insbesondere 10 und -50° C an.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in einem bei den Reaktionsbedingungen gegenüber den Verbindungen der Formeln VI und VII inerten Lösungsmittel, insbesondere einem ineiten organischen Lösungsmittel aus. Bevorzugt verwendete organische Lösungsmittel sind solche, in denen sich mindestens eine Verbindung der Formel VI oder VII löst.

Spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel sind lJ^-Trichloräthylen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Mcthyl-2-pyrroIidon und N-Methyl- f - caprolactam, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharr.stoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphonamid, N-Methylformamid, Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Diese Lösungsmittel können

795

Or- :lrid

ist nyl-

"oriägt nan :nid

em- \ferung Art der ilfch falls 'die daß binieise

nem Verngs-Losche .tens

sind AyI-irylhylhosünd jien

allein oder kombiniert verwendet werden, und man kann Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Dioxan oder Cyclohexanon zugeben.

Ferner kann man ein anorganisches Salz zugeben und so die Löslichkeit der Ausgangsverbindung der Formel I erhöhen und das Reaktionssystem homogen halten. Beispiele für derartige anorganische Salze sind Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumcarbonat und Zinkchlorid.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als Diamine der Formel II vorzugsweise Verbindungen, bei denen R₃ einen zweiwertigen Rest der folgenden Formeln bedeutet

IO

worin Z die gleiche Bedeutung wie bei R₃ besitzt.

Spezielle Beispiele für das Diamin der Formel II sind

n-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

2.2-bis(p-Aminophenyl)propan, 1,1 -bis(p-Aminophenyl)äthan, 4.4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin.

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

3,3'-DiaminodiphenyIsulfon,

p-bis(4-Amin ophenoxy)benzol, 4,4-Diaminodiphenyläther,

1 ,S-Diaminonaphthalin,

worin Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (zwi- ' sehen den aromatischen Kernen), einen Alkylenrest, einen Rest

- —O—, —NH-, O

Il Il

— S— —CO—, —S— oder— CNH-

Il ο

bedeutet, durch welche die aromatischen Kerne direkt aneinander gebunden sind.

AlsTriamine der Formel III verwendet man vorzugsweise Verbindungen, bei denen R₄ einen dreiwertigen Rest der folgenden Formeln darstellt:

worin Z die gleiche Bedeutung wie bei R₃ hat.

Als Tetramin der Formel fv verwendet man vor* zugsweise solche Verbindungen, bei denen R₅ einen vierwertigen Rest der folgenden Formeln bedeutet:

3,4-Diaminobenzanilid,
4-(p-Aminophenoxy)-4'-aminobenzaniIid, 3,4 -Diaminodiphenyläther,
2,4-bis(2-Amino-1,1 -dimethyläthyl)toluol, 4,4'-bis(2-Amino-1,1 -dimethyläthyl)dipheny 1-äther,

m-Xylylendiamin.
bis(4-Aminocyclohexyl)methan, 1.4-Diaminocyclohexan und deren Gemische.

Als Triamin der Formel III seien beispielsweise genannt:

1.2,4-Triaminobenzol,

3-Aminobenzidin,

S^^'-Triaminodiphenylsulfid, 3.4,4'-Triaminodiphenyläther, 1.2.5-Triaminonaphthalin.

1,2,4-Triaminocyclohexan und S^^'-Triaminodiphenylmethan.

Beispiele für das Tetramin der Formel IV sind

1,2,4,5-TetraminobenzoL

3.3'-Diaminobenzidm.

3.3.4,4-Tetraminodiphenyläther, 3.3',4,4-Tetraminodiphenylsulfid.

3,3',4,4-Tetraminodipnenyimethan.

l,Z5,6-Tetraminonaphtha1in und 1 .2,4,5-Tetraininocydohexan.

Falls die Amine zur Umsetzung mit dem Oligomeren der Formel I in Kombination verwendet werden, verwendet man vorzugsweise gemeinsam ein Diamin und ein aus Triamin bzw. Tetramin bestehendes Polyamin. Das Polyamin und Diamin sollen im Molverhältnis 5:95 bis 95:5, vorzugsweise 7:93 bis 50:50, angewandt werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Umsetzung mindestens eines dieser Amine mit dem Oligomeren der Formel I gegebenenfalls in Gegenwart einer solchen Menge eines Tetracarbonsäuredianhydrids der folgenden Formel V ausgeführt daß nicht mehr als 70 Molprozent des Olimeren der

1 795

ίο

Formel I durch die Verbindung der Formel V ersetzt werden:

O O

Il Il c c

(V)

IO

•5

35

c c

Il Il ο ο

In der obigen Formel bedeutet R₆ einen vierwertigen aromatischen Rest.

Bei der Verbindung der Formel V sind vier Carbonylreste an jeweils ein anderes Kohlenstoffatom von R₆ gebunden, und bei jeder der beiden Carbonylrestekombinationen sind die beiden Carbonylreste an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden. Als Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet man vorzugsweise Pyromellithsäureanhydrid. Andere spezielle Beispiele für die Verbindungen der Formel V sind

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

3,3',4,4'-Tetracarboxybiphenyldianhydrid.

2 ?.-bis(3,4-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid,

Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid.

Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid.

2,2-bis(2,3-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid,

1,1 -bis^-Dicarboxyphenyljäthandianhydrid,

1,1 -bisP^-DicarboxyphenyUäthandianhydrid,

bis(2,3-Dicarboxyphenyl)methandianhydrid,

Benzol-1,2.3.4-tetracarbonsäuredianhydrid.

3.4,3',4-Tetracarboxybenzophenondianhydrid

sowie deren Gemische.

Die Ausgangsverbindung der Formel I einschließlich der gegebenenfalls verwendeten nicht mehr als 70 Molprozent der Verbindung der Formel V. bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel I und das Amin, sollen vorzugsweise in äquimolaren Mengen verwendet werden. Gegebenenfalls kann man einen Überschuß von etwa 10 Molprozent anwenden.

Die Herstellung der heterocyclischen Polykondensate erfolgt gewöhnlich durch Lösungspolykondensation. Bei der Polykondensation werden bevorzugt solche Lösungsmittel verwendet, die mit den Aminen und Oligomeren nicht reagieren und mindestens eine dieser Verbindungen lösen. so

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetanüd, N-Methyl-2-pyrrolidon, N.N'-Dnlkylcarboxysulfoxyd, wie N- Methylcaprolactam, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexame- SS thylphosphoramid. Tetramethylensulfon, Formamid. N-Methylformamid. N-Methylformamid, Butyrolacton sowie N-Acetyl-2-pyrrolidon. Diese werden entweder allein oder in Kombination verwendet GegebenenfoHs kann man Benzol, Toluol NitrobenzoL *> ChlorbeuzoL, Dioxan oder Cyclohexanon zugeben.

Um eine Abnahme der Viskosität des gebadeten Polykondensate durch Hydrolyse während der Polykondensation zu vermeiden und zur Erzielung besserer Ergebnisse soll das verwendete Lösungsmittel mög- ⁶S gehst wasserfrei sein. Die Anwesenheit einer ger Menge Wasser schadet jedoch nicht

Dk Menge des organischen Lösungsmittels soll

so bemessen sein, daß sich die Verbindungen darin auflösen. Gewöhnlich wendet man so viel Lösungsmittel an, daß die Verbindungen darin in einer Menge von 0,05 bis 50 Gewichtsprozent enthalten sind. Das Reaktionssystem, in welchem die Verbindung der Formel I hergestellt wurde, kann unmittelbar, also ohne Abtrennung der Verbindung der Formel I, zur Weiterverarbeitung verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt, solange sie zur Induzierung der Polykondensation ausreicht. Gewöhnlich verwendet man vorteilhafterweise eine Temperatur zwischen —60 und 130 C, wobei mindestens 50% des gebildeten Polykondensate noch als Polyamid vorliegen, dessen Ring nicht geschlossen ist. Die bevorzugt angewandte Temperatur liegt zwischen -60 und 6O⁰C.

Der Ringschluß des Polyamids erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 5O⁰C. Er kann beliebig durch Erhitzen oder mit einem Dehydratisierungsmittel erfolgen.

Die Temperatur für die Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 200 bis 400 C.

Als Dehydratisierungsmittel verwendet man vorzugsweise Gemische einer basischen Substanz, wie Pyridin und Chinolin. mit einem Carbonsäureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid. Propionsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid.

Im folgenden wird eine Ausführungsfbrm der Dehydratisierung näher erläutert. Eine durch Polykondensation erhaltene Polyamidlösung wird auf eine Glasplatte gegossen und in einer Inertgasatmosphäre bei vermindertem Druck und einer zur Entfernung des Lösungsmittels ausreichenden Temperatur, z. B. 50 bis 300 C. etwa 20 Sekunden bis mehrere Stunden getrocknet. Der so erhaltene Polyamidfilm ist schwachgelb. Behandelt man diesen Film zwecks Ringschluß thermisch und oder chemisch, so wird der Film gelb. Bei der Filmbildung kann ein halb gehärteter Film, aus dem der größere Teil des Lösungsmittels entfernt wurde, chemisch behandelt und anschließend vollkommen getrocknet werden. Auf gleiche Weise kann man einen überzug mit guter thermischer Stabilität und elektrischer Isolierfähigkeit auf einem Metall oder anderen Substanzen herstellen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensate besitzen ausgezeichnete thermische Stabilität Oxydationsbeständigkeit und andere physikalische Eigenschaften und können als elektrische Isoliermaterialien und andere geformte Materialien verwendet werden. Besonders vorteilhaft verwendet man sie als Isolierlacke und Lacke fur elektrische Drähte für hohe Arbeitstemperaturen sowie als Filme, geformte Gegenstände, laminierte Gegenstände. Farben. Klebstoffe

In der 2. Stufe gemäß der Erfindung (Ringschlußbehandlung) (Dehydratisierung, bei der teilweise eine Alkoholentfernung erfolgt), erfolgt die folgende Ringschhißreaktion zusätzlich zu der bekannten Imidbildung. was unmittelbar mil der Wirkung der Erfindung zusammenhängt. FaDs nämlich bei dem Oligomeren der agemn Formel I der Substituent Χ die Bedeutung von Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy oder Halogen besitzt, bildet sich ein Betizoxazol· ring, foils X Carboxyl- oder Carbonsäureesterrest bedeutet, bildci sich ein Benzoxadinonring, foils X Amino bedeutet badet sich ein Benzimidazolring und falls X Mercapto, AOcytthio oder Arylthio be-

nge )as der ilso ill,

bei:norind .Iy-,en ilte

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a- :re m ks rd b-

id uf er

11

455

deutet, bildet sich ein Ben?othioazolring. Auf Grund dieser Heteroringe bildet sich ein thermisch stabiles Polykondensat, das die bereits erwähnten hervorragenden Eigenschaften besitzt.

Im folgenden sind einige Beispiele für die Bildung des Polyamids durch Umsetzung der Verbindung der Formel I (einschließlich der gemeinsamen Ver

»i [H₂N-R₃-NH₂] 4- «

ο c

OH

HN-R₃-N · C

COOH

Ringschluß

Il

wendung der Verbindung der Formel V) mit dem Amin der Formeln II bis IV sowie für die Ringschlußreaktion durch Erhitzen oder Behandeln mit einem Dehydratisierungsmittel aufgeführt.

(A) Für den Fall, daß X die Bedeutung von Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy oder Halogen besitzt, sei im folgenden ein Beispiel für X=OH aufgerührt:

OH

N N

C OO

Il ο

0	0 Μ	\	-	ο Il *~*	(R₂)
C \ /Γ	Il C / \	/	0 Il C \
(γ	\ / 0 η
	Il 0
H - N	H N ·
/

OH

COOH

Il

Il ο

tilt, ie

A-(ü)

NH₂

+ n

8 ο

H₂N

Il H CN

hü

H Il N- C

OH OH

(rS

Il

-NH-R₊-H ■ C

3 H C - N

Il

H fi N- C

C-

COOH OH OH

COOH

Ringschluß

13

Il ο

M N

O O

Il

C O

A-(Ui)

NH₂	R	/	NH₂	+ M
\	NH₂	\

NH₂

Il

C C

Il ο

O OO

Il H H Il ί|

CN NC C

OH OH C

Il ο

Ii H C · N

H Il N · C

-HN-R₅-N-C _ .

NH₂ NH₂ JR₂)

COOH OH OH

Il

C-

COOH

Ringschluß

Il

Λ"\

NN

Il

OO

Auf diese Weise erhält man ein thermisch stabiles Polykondensat der folgenden Strukturformel A:

\ C

\l

Q,

NN

ο I

worin R₁ und \ dieselbe Bedeutung wie in Formel I besitzen,R₇eineGruppederseIben KJasse wie R₃ in Formeln, R₄ in Formel (Π und R₅ in Formel IV bedeuten, falls R₇ und R₃ identisch sind, Q₁ und Q₁ jeweils Sauerstoffatome bedeuten, falls R₇ mit R₄ identisch ist, Q₁ ein Stickstoffatom und Q₂ ein Sauerstoffatom bedeuten und R₇ ebenfalls an Qi gebunden ist und, foils R₇ und R, identisch sind, Q₁ und Q₂ jeweils Stickstoffatome bedeuten und R₇ an ] Q₁ und Q₂ gebunden ist

Bei dem Polykondensat der Formel A wird derjenige Fall bevorzugt, bei dem Qi und Q₂ jeweils ί bedeuten.

(B) Für den Fall, daß X die Bedeutung eines Carboxyl- oder Carbonsäurerests besitzt, aei ir Beispiel aufgeführt, bd dem X die Bedeutung von —COOH besitzt:

η [H₂N-R₃-NH₂] + η

OO OO

Il II η η Il Il

C CN NC C-

o h₂) «j ay ο

C COOH COOH O

-HN-R,—N · C

Il H

C ■ N

H Il

NC

(R₁)

COOH COOH COOH

!I

C-

COOH

Ringschluß

Il c

NN

Il c

-R₃-N JRJ-C (R₁) C-(R₂) N-

CO OC

Il \ /Il

0 CC 0

Il Il

O 0

B-(ii)

	-Ι	Ο	O	)	H	\ /	O	\	O
		Il	Il		N	/K	H Il		Il
		C	C ·		COOH	N ■ C	^COOH	C
NH₂ Ί		/ \					/ \
I		I /
H₂N-R₄-NH₂	C	\ / C
	O	O

OO OO

" Il Il η η Il Il

-HN-R₄-N C CN NC C-

COOH COOH COOH COOH

Ringschluß B-(Ui)

17

NH₂	/	NH₂	+ η
\	\
/
NH₂	NH₂

AP

C	f- C	N	\ /	N	C-I	/	O	C
/ \	j		(Ri)		j		Il	/ \
ftf . ν 2	O		/ \		O		C	-R₂)
\ /			/ \		\ /
C					C
Ii		\/		\	Il
O	O	C It		C H	O
	Il	Il O		Il O
O	C				O
Il	H		H	Il
C	• N	N	C

O JR₂) (R₁) (R₂)

C COOH COOH C

Ringschluß

OO 0 0

H Il Ii H H Il Il

-HN-R₅-N C CN N-C C

NH₂ NH₂ (R₂)

Z'¹ f\ <*'

COOH COOH COOH COOH

0 H	N / \ / -C (R₁) I / \*	N ' V C-(R	O
Il C \ (X) ■ V 2	C H	, o \\	C
C	Il 0	Il 0	C

N-

\ A

Die auf Grund der obigen Umsetzung hergestellten thermisch stabilen Polykondensate können daher gemäß der folgenden Strukturformel B dargestellt werden:

Il c

N N

Il c

-R₇-N iR₂)-C (R₁) C-(R₂) N-

0 / \ 0 C

Q₁

C C

Il I!

O O

Il

worin R₁, R₂, R₇, Q₁ und Q₂ die gleiche Bedeutung wie bei Formel A besitzen.

19 / I 20

Bei dem Polykondensat der obigen Formel B wird der Fall bevorzugt, bei dem Q, und Q₂ jeweils Sauerstoffatome bedeuten.
(C) Im folgenden sei ein Beispiel für den Fall aufgeführt, daß X Amino bedeutet:

π [H₂N-R₃-NH₂] + η

OO OO

Il I! H H Il Il

C C-N N-C C

o Jr₂) Jr₁^ αύ ο

C NH₂ NH₂ C

Il ο

-NH-R₃-N · C

Il H

C-N

H Il

N-C

COOH NH₂ NH₂

Il

C-

COOH

Ringschluß

-R₃-N

N N

y \ / ν

NH NH

f \

Il ο

C-(ii)

NH₂
H₂N-R₄-NH₂

+ η

OO OO

Il Il H H Il Il

C C-N N-C C

o (R₂) Jr₁) (R₂) ο

C NH₂ NH₂ C

Il Il

ο ο

NH₂

HN-R₄ N · C

ο ·

\ /

O

H

\ /

H

/

NH₂

O

\

O

/

C

Il

(R₂)

Il

N

(Ri)

N ■

Il

(R

Il

-z)

C

/

C ·

/ ^x

\

C

\

COOH

NH₂

21

5f

22

C -	N	N	C
/ \	y \		/ \
			^\ /
C ι;	NH	NH	C jl
Il O			Il O

C-(Ui)

NH₃	\	NH₂	+	η

NH₂	NH₂

Il

C O

I! η

C · N

H Il

NC

NH₂ NH₂

Il ο

flu O

I! ο

HN

OO

H Il Il H

N-C C-N

NH₂ NH₂

H Il
N-C

Il C-

(R,

/ COOH

NH₂ COOH

Ringschluß

O Il	N y \	N / ^	0
Il C / \	NH	NH	C
C » /Il N O		C

Λ Λ

Das auf diese Weise erhaltene thermisch stabile Polykondensat entspricht der folgenden Strukturformel C:

Il c

N N

O C

R₇-N (R₂)-C JR₁) C-fR₂^ N-

\ C NH NH C

Q₁

worin R₁, R₂, R₇, Q₁ und Q₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel A besitzen.

23

(D) Für den Fall, daß X die Bedeutung von Mercapto, Alkylthio oder Arylthio besitzt, sei i Beispiel für den Fall aufgeführt, daß X die Bedeutung von —SH besitzt:

/i [H₂N-NH₂] + η

Il

O (R,

C
O

Il H

CN

O O

H Il Il

NC C

SH C

Il ο

ο ο

H Il Il H

-HN-R₃ — N C C-N

/ COOH SH

H Il
NC

SH

Il C-

(R₂J

COOH

Ringschluß

-R₃-N

O Il	N	N	O Il	/	C Il
Il C	V \	/ V	Il C		Il O
/ \		Ü C-(I
\ J^^1Y~^{	S	S
C π
Il O

D-(U)

NH₂ H₂N-R₄-NH₂

0 Il C \	O B C ·	H N	H ) (Rj	O B C / \
C M		/ SH	SH	C π
Η 0				Il O

NH₂ OO OO

I H fi BH H β Ϊ

-HN-R₁—N - C C-N NC C

COOH SH SH COOH

Ringschluß

D-(iii)

25

26

N N

Il c

-R₄-N (R₂)-C (R₁) C-(R₂) N-

C O

C O

	+ Il	O	O	H N \	H N · /	O	O
"NH₂ NH₂		Ii O / \ /	il C	SH	/ SH	Il C \	Il C /
X _NH₂ NH₂	\ >' C Il				\ (B	/ C I!
	Il O				Il O

oo oo

H Il Il H H Il Il -NH-R₅ — N C CN NC C

NH₂ NH₂ JR₂) TR₁) (R₂)

COOH SH SH COOH

Ringschluß

C NN

-R₅-N (R₂)-C

C SS

Il

N-

Das gemäß den obigen Umsetzungen erhaltene thermisch stabile Polykondensat kann gemäß der folgenden Strukturformel D hergestellt werden:

O
Il

\

C

-C

N

\ /

N

\

/

O
Il

\

N

C

Il
C

/

C-^J

Il
C

/

^N\

S

worin R₁, R₂, R₇, Qi und Q₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel A besitzen.

Als Polvkondensat der Formel D wird der Fall bevorzugt, bei dem Q_t und Q₂ jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten.

27

795 455

28

(E) Wie bereits erwähnt, kann die Umsetzung in gleichzeitiger Anwesenheit von Tetracarbonsäuredianhydr der Formel V ausgeführt werden, falls dieses nicht mehr als 70 Molprozent des Oligomers der Formel I ersetz Diese Umsetzung ergibt ein Mischpolykondensat des Polyimide gemäß den Formeln A bis D mit dem bekannte aus Tetracarbonsäuredianhydrid und Amin herstellbaren Polyimid.

Im folgenden sind einige Beispiele für die jeweiligen Polykondensate der Formeln A bis D aufgeführt.

(A') Faüs das Tetracarbonsäuredianhydrid in dem System A-(i) vorhanden ist:

ο	0	/	H	\ /	H	/	OH	O	O	\
Il	Il		N	/i	N ·	\	Il	Il	O /
C	C ·		OH	C	C
/ \ /				\ / ^χ
ο_χ/ι,		(R₁) \ /
C		C

+ η

O Μ	O Il
Il C \ . (R^	Il C
/ C H	C M
Il O	Il O

+ (m + n) [H₂N-R₃-NH₂

. τ?

0 0
η Il Il
-N-C C-
COOH

H
N
)
OH

H
N ·
■(
OH

0
Il
C

0
Il
C .

X

I
H
-HN-R₃-N

= m + η)

X

ι

0
Il
• C
\ /
/H
COOH

O
Il
(->

h

O
Μ

τ

^Κ3

(χ

+ y--

COOH

^COOH

Il
C
' \
N-
, /
C
H

f
-HN

Il
O

Ringschluß

O
Il

0
H

Il
C
/ \
₂) N-
\ ^/
C
Ν

O
π

Il
C
/ \ //
-Ν_{χ /2}>-C_x
C
π

N
\
0

N
/ \
O

C-(R

Il
O

Il
C
/ \ /
C
Μ

Il
O

Unter Berücksichtigung, daß das Tetracarbonsäuiedianhydrid auch in anderen, zu der obigen Formel A gehörenden Systemen vorhanden sein kann, ergibt sich für das hierbei gebildete thermisch stabile Polykondensai die folgende Strukturformel A':

\l

Q,

	V	0	O Il	χ	O η	O (I	1
N	/		Il C	Il C	Il C
/ \	/ \	/ \
	X \ /
C η ^	\ ^c
8 ,--	^NQ!
	^ /^Ν
	C
	ir

worin R₁ und R₂ die gleich' Bedeutung wie in Formel I besitzen, R₆ die gleiche Bedeutung wie in Formel V besitzt, R₇ eine Gruppe derselben Klasse wie R₃ in Formel IL, R₄ in Formel ΠΙ und R₅ in Formel tV bedeutet, fails R₇ mit R₃ identisch ist, Q₁ und Q₂ jeweils Sauerstoffatome bedeuten, Falls R₇ mit R₄ identisch Lsi, Q₁ ein Stickstoffatom und Q₂ ein Sauerstoffatom bedeuten und R₇ auch an Q₁ gebunden ist, falls R₇ mit R₃ identisch ist, Q₁ und Q₂ jeweils Stickstoffatome bedeuten und R₇ sowohl an Q₁ als auch an Q₂ gebundeil ist und χ und y ganze positive Zahlen bedeuten.

(B') Falls das Tetracarbonsäuredianhydrid in dem B-(i)-System vorhanden ist:

^r O

OO O O Ί

•i i s » i. Ji I

C CN.

₂)

NC

O (R₂) (R₁)

C COOH COOH

C C

C C

ö ö J

+ (m + n) [H₂N-R₃-NH₂]

O O

H Il Il H

HN-R₃-N -C CN

(R₂)

₇,,

Il c-

COOH COOH COOH COOH

Ringschluß

NN

R₃-N JR₁Y-C (R₁)

C O / \

Il

O ^v C

C-(R₂) N

O C

ο ο \

η Il Il

HN-R₃-N · C C

COOH COOH

(m + n)

R₃-N

Il c

Il ο

ο \

Il c

Il

im + n)

Unter Berücksichtigung, daß das Tetracarbonsäuredianhydrid in anderen Systemen von B vorhanden ist. entspricht das auf diese Weise herstellbare thermisch stabile Polykondensat der folgenden Strukturformel B':

O \

C NN C

R₇-N (R₂)-C (R₁) C-(R₂

J
Q,

Il

R₇-N

N-

Q₂

-Ft

J f

worin R₁, R₂, R₆, R* Qi. Qi. * «nd y dieselbe Bedeutung wie in Formel A' besitzen. (O Falls das Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel V in dem C-(i)-System vorhanden ist:

O O

Il η Hfl Il

CN NC C

O JR₂) JRi3 ^

C NH₂ NH₂

B ο

+ π

O O

Il H

C C

ο ng ο

C C

O B ο ο

n) [H₂N-R₃-NH₂]

ist,
B':

31

Il η

HN-R₃-N -C CN

Ringschluß

η τ

H
N-C

O C-

COOH NH

NH,

COOH,

32

H
•HN-R,-N · C

O II	O \ \|)	y
Il C \ / CRJ	Il ~
/^Α COOH	(_
^COOH

0 H	/	N /, \ /	N	C-fR₂(	0 π
I! C /		" \ / (R₁) \ / \ NH	, / NH	Il C /
/ \ C				\ C

Il ο

0 Il	O H
Il C \ (R₆	Il C
/ C Il	C Ι!
Il O	Il O

(BI+ Π)

Unter Berücksichtigung, daß das Tetracarbonsäuredianhydrid auch in anderen Systemen entsprechend der Formel C vorhanden sein kann, kann man das auf diese Weise herstellbare thermisch stabile Polykondensat durch die folgende allgemeine Strukturformel C wiedergegeben:

Il

Q.

NH NH

Il

Ν-

IL Q₂

worin R₁, R₂, R₆, R₇, Q₁, Q₂, χ und y die gleiche Bedeutung wie in Formel A' besitzen. (D') Falls das Tetracarbonsäured'anhydrid in dem D-(i)-System vorhanden ist:

~ OO 0 0"

Il Il H H Il Il

C C-N NC O

o Jr₂) JrJ öü ο

C SH SH O

ο ο

Il

C C

Il Il

O O

+ (m + n) [H₂N-R₃-NH₂]

ι 1	I HN-	O Il • C	\ / JR₂)	0 Il C ·	H N	\	H N ·	/	SH	O Il C
			COOH		SH
ί
1	H -R₃-N

(R₂

COOHj

O O

Il Il

HN-R₃-N · C C

COOH COOH

33

34

Ringschluß

-R₃-N

Il c

f \ \ y

Il ο

N N

S \ / V

s s

al

Il

■^R'-

Il ο

Il c

C \

V /

Ii

Unter Berücksichtigung, daß das Tetracarbonsäuredianhydrid auch in anderen Systemen der ?llgemeinen Formel D vorhanden sein kann, läßt sich das fuf diese Weise herstellbare thermisch stabile Polykondensat durch die folgende allgemeine Strukturformel D' wiedergeben:

Il ·

/N >

R₇-N (R₂J-C

Q₁

N-

Il c

-R₇-N (RJ N-

\ Il Il ,-"

Q₁ Q₂

worin R₁, R₂, R₆, R₇, Q₁, Q₂, χ und y die gleiche Bedeutung wie in Formel A' besitzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsverbindungen entsprechen den folgenden Strukturformeln:

O

\ /

O

\ /

O

/V

C
η

v/V

Il

O

\

X

H

\

X

\

X

H

,/V

X

T ί

N

ο

\

X

I

\

O

/

O

/

O

/

C
Il

Il

C
Il

C

Il

Il
O

T ϊ

IJ

Il

/

N

I ϊ

W

H

Il

V

Il

\

Il
O

C

Il
O

Il

C

\/

c ■

/

W

• C

C

/ \

O

H

/ ^N

Il

N

X

ί

C

\ /

/ ^

tv-C ί

C
Il

\

¹V

/^

Il
O

O

[

O

Il

Κ)

c ·

y

C

/ ^N

ιί

X

O

K /

O

Il

C

Il

H

C

Il

C ■

N ■

O

H

N

/Y

\

geghalt war Ess: im

seh 3Oi Lö; 3,3· pyr zug ger pio wol Die gev siei 4,4

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Herstellung der Ausgangsverbindungen

A-I) In ein mit Stickstoff ausgespültes Gefäß wurden 52,6 g 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid in ml N-Methylpyrrolidon bei Zimmertemperatur

zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf —40° C
abgekühlt, und dann wurden 170 ml N-Methylpyrrolidonlösung mit einem Gehalt von 21,8 g
3,J'-Dihydroxybenzidin tropfenweise unter mechanischem Rühren im Verlauf von 30 Minuten in das
Reaktionsgelaß zugegeben. Nachdem die Umsetzung
Stunden lang fortgesetzt worden war, wurde die

Lögung unter Kühlung in 15C0 ml trockenes Benzol gegossen, wobei ein gelbes kristallines Produkt erhalten wurde. Nach mehrmaligem Waschen mit warmem und dann mit kaltem Benzol wurde aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert und 6 Stunden im Vakuum getrocknet; dabei wurden 56,4 g eines

trockenen kristallinen Produkts in einer Ausbeute von 98% erhalten. Das Produkt wurde auf Grund der Elementaranalyse, des Infrarotspektrums und der Schmelzpunkte als 4,4' - [(3,3' - Dibydroxy-4,4' - biphenylylenibisiiminocarbonyOIIdiphthalsaureanhydrid der folgenden Formel Identifiziert:

Analyse, berechnet auf C₂₄H₁₆O₁₀N₂:

Gefunden ... C 63,83, H 2,86, N 4,96%;
gefunden ... C 63,62, H 3,04, N 4,92%.

IR:

OH

= 3420 cm '. i_{t = o} = 1785, 1855 cm

Schmelzpunkt: über 300 C.

A-2( 10,52 g 4-ChIoroformyij.:hthalsäureanhydrid wurden in einem mit mechanischem Rührer versehenen und mit Stickstoff ausgespülten Gefäß in 3ü ml N-Methylpyrrolidon aufgelöst, und zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 6,8 g 3.3 - Benzidindicarbonsäure in 30 ml N-Methylp) rrolidon bei - 30° C im Verlauf von 30 Minuten zugegeben und anschließend noch weitere 2 Stunden gerührt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt wurde zu 300 ml Trichlorethylen zugegeben, wobei ein gelbes kristallines Produkt erhalten wurde. Dieses wurde gründlich mit warmem Trichlorethylen gewaschen und aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert, wobei 14,8 g 4,4' - [3,3' - Hydroxycarbonyl)-4,4' - biphenylylenlbisiiminocarbonyloldiphthalsäureanhydrid in 97%iger Ausbeute erhalten wurden. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse und Infrarotspektren bestätigt.

A-3) Zu einer Lösung von 21,05 g 4-Chloroiormylphthalsäureanhydrid in 60 ml N-Methylpyrrolidon wurde eine Lösung von 15,8 g Methyl-4,4'-diaminodiphenyläther-3,3'-dicarboxylat in 60 ml N-Methylpyrrolidon unter mechanischem Rühren bei -36 C zugegeben, und anschließend wurde noch weitere 2 Stunden bei — 36° C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 600 ml trockenes Toluol zugegeben, wobei ein kristallines Produkt erhalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit 100 ml trockenem Toluol gewaschen und aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert. Nach gründlichem Trocknen im Vakuum wurden 32,7 g 4,4 -Oxybis[(4 - (methoxycarbonyl) - m - phenylenjiminocarbonyl]diphthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 98,4% erhalten. Die erhaltene Verbindung entsprach der folgenden Struktur, welche durch Elementaranalyse und Infrarotabsorptionsspektren bestätigt wurde:

O H₃COOC

COOCHj O

A-4 bis A-32) Es wurden mehrere Tetracarbonsäureanhydride auf gleiche Weise wie in A-I hergestellt; nähere Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

A-4

Reagenzien

DiaminoverbinHung (g)

NH₂

OH

NH₂

(28.5)

Dianhydrid-monosäurehalogenid (g)

Il eic

/V \

O (100)

Reaktionsmedium

DMAc

Produkt (Oligomer oder Monomeradduki

IR-Elementaranalysc (%), Fp. (C) Ausbeute (%)

4,4'-[(2,5-.Dihydroxy-o-phenylen)bis(iminocarbonyl)]-diphthalsäureanhydrid, IR, Absorptionsschwingung für die Carbonylgruppe bei 1785, 1855,—OH 3450, — NH 3300, Amidcarbonyl 1655cm-', Fp. über 300°C, 98%

37

Fortsetzung

38

Reagenzien

Diaminoverbindung (g)

NH₁ OH

NH, OH

NH₂

OH

NH₂

(22,1)

desgL

(2-2.4)

Dianhydrid-monosäurehalogenid (g)

O (100)

desgL

(20,5)

OH

desgl.

(35,6)

desgl.

(54,3)

desgl.

(32,4)

O (100)

O (100)

Il

CiC

O (100)

C (100)

O (100)

Reaktionsmedium

DMAc

NMP

Produkt (Oligomer oder Monomeraddulct

lR-Elementaranalyse (%), Fp. ("Q Ausbeute (%)

NMP

DMAc

NMP

4,4'-[(2,4-DJhydroxy-p-phtnylenjbisfuniaocaibonyl)]-diphthalsäureanhydrid, N% (berechnet 5,73), gefiirden 5,72, 98%

4,4'-[(2_:5-Dihydroxy-p-phenylenjbisfiminocarbonyip-phenyleüoxy)]Jiphthalsäureanhydrid. Fp. über ^00 C, 9b%

4,4'-[(2,5-Dihydroxy-p-phen> -len)bis(iminocarbonylp-phenylenmethylen I]-diphthalsäureanhvdrid, Fp. über 300 C. 98%

4.4'-[(2^-Dihydroxy-p-phen>-len )bis(iminocarbonylp-phei;ylencarbonyl)]-diphthalsäureanhydrid. IR, Carbonyl '785, !85icm"', 98%

4,4'-[(4,3'-Dihydroxy-3,4'-bipb-?ny 1> len )bis (immocarbonyl)]diphthalsäureanhydrid. IR. Carbonyl I785, 1855, -OH 3450, NH 3300, Amidcarbonyl 1655 cm"¹, Fp. über 30OC C% (63,83) 63.62. H% (Z86) 3,04, N% (4,96) 4,92

6,6'-[(4,3'-Dih· droxy-3,4'-biphenylen)bis(iminocarbonyl)]-bis[2,3-naphthalindicarbonylsäureanhydrid, Fp. über JOO⁰C, 9b%

5,5'-t(4,3'-Dihydroxy-3,4'-biphenylylenjbis(iminocarbonyl)]bis[ 1,4-dihydro-2,3-pyraiinaicarbonsäureanhydrid], IR, Carbonyl I735, 1855, NH 3300, Amidcarbonyl 1660 cm-¹, N% (4,35)4,33,

4.4'-[(4,3'-DihyJroxy-3,4'-biphenylylen;bis(iminocarbonyl-p-phenylenoxy)]diphthalsäureanhyorid, Fp. über 300⁰C, 98%

J-CC) ler.y

onyDl· bonyl-

*thal·

Fortsetzung

	Reage Diaminoverbindung (g)	(32,7)	nzien Üianhydrid-monosäurehalogcnid (g)	0-CH.C	λ/	O	(100)	Renktions- medium	Produkt (Oligomer oder Monomcraddukt IR-Elementaranalyse (%), Fp. (⁰C) Ausbeute (%)
A-13	desgl.	(45,8)	O Il eic \	O Il eic X	O O π	(100)	NMP	4,4'.[(4,3'-Dihydroxy-3,4'-bi- phcnyl) len)bis(iminocarbo- nyl-p'phenylenmethylen- diphthalsäu reanhydrid, Fp. über 30O⁰C, 98%
A-I4	desgl.	(31,3)			O Il	(100)	DMAc	1,1 '-[(4,3'-Dihydroxy-3,4'-bi- phenylylen)bis(iminocarbo- nyl)]bis(3.4-cyclohexen- dicarbonsäureanhydrid, N% (4,88) 4,92, Fp. über 300⁵C, 95%
A-15	desgl.	NH₂ i\ (47.3) OH	O Il eic \	O Il ClC X)	O O O	(100)	NMP	4.4-t(4,3-Dihydroxy-3,4-bi- phenylylen)bis(iminocarbo- nyl-p-phenylencarbonyl)]- diphlhalsäu reanhydrid. Fp. über 300° C. 98%
A-16	. NH₂ XX OH	NH₂ Il (39.0) OH			ρ v° O	(100)	NMP	4.4'-f Oxybis[(4-hydroxy- m-phenylentiminocarbonyl]! diphthalsäureanhydrid, Fp. über 300° C. 96%
A-IT	OH	NH₂	O Il eic \	O Il ac	O		DMF	4.4'-{ Iminocarbonylbis- [(4-hydroxy-m-phenylen)- iminocarbonyl-p-phenylen- oxyl]}diphthalsäurcanhydrid IR.-c = 0 1785, 1855cm-'. N% (5,16) 533, Fp. über 300° C, 96%
		OH		Y O		NMP	4,4'-fCarbonyIbis[(4-h_>droxy- m-phenylen)iminocarbonyl]] dirjhthakäureinhvclriri
A-18	/S/ \/ OH	OH f (493) NH₂		O I o ac J XX)° I O	(100)		myiiiiHiBwiiiacaniljmwi, Fp. fiber 300°C 97%
	⁰X)-C NH₂	OH S			(100)	NMP
	OH Xr¹Z	NH₂	O ac			NMP	4,4 -<Methytenbi5[( Mtydroxy- p-pbenykn)itninoc»bonyf)K dmhthakäillggnh»drirf
A-19	NH₂		O O		^MfWJl IIOlTilllllHIIIIJMyiU, Fp. aber 3XWC 97%
A-20	*4,4-Sehontis[(3-hydr<Jxy- p-pbenyteeHminocarbafiyl- anhydrid, IR, _f - c = 0 1855 »-NH 333a »OH 3400, NHCO 1675 α»-'. N% (34S) 3,61. Fp. über 300⁰C, 97%**

41

Fortsetzung

42

Reagenzien

Diaminovcrbindung (g)

Dianhydrid-monosäurchalogenid (g)

Reaktionsmedium

Produkt (Oligomer oder Monomcraddukt

IR-Elementaranalyse (%). Fp. (⁰CI Ausbeute (%)

NH₂ OH

OH NH₂

OH

(21,7)

OH

NH

NH₂ NH₂

(37.3)

SH SH

(52,6)

desgl.

NH₁

C₁H₅S

NH₁

HOtMT

NH

(53.5)

NH₂

(T6J) SC₁H₅

NH₂

COOH

NH₂

I COOCH₃

NH₂

(6t.4) COOCH₃

Il eic

■//

O (100)

desgL

desgl.

(100)

O (HH)

DMAc

NMP

DMAc

DMAe

4.4'-[(2,5-Dihydroxy-1,4-cyclohexylen)bis(iminocarbonyl)]-diphthalsäureanhydrid. IR, rc = O 1785,1855 cm-¹, Fp. über 30O⁰C, 96%

4,4'-[(2,6-Dihydroxy-1.3-cyclohexylen)bis(iminocarbonylp-phenylenoxy)]diphthalsäurcanhydrid, Fp über 30O⁰C. 95%

4,4'-[(2,4-Dimercapto-m-phenylcn)bis(iminocarbonyl)]-diphlhalsäurcanhydrid. IR, r-c = 0 1785. 1855. r-NH 3330, r-NHCO 1665 cm¹. N% (5.30) 5.34. Fp. über 300° C. 96%

4,4-[(3.3'-Dimercapto-4.4'-biphenylen)bis(iminocarbon) I )]■ bis[4-cyclohexen-1 ^-dicarbonsäureanhydride. N% (4.67) 4.58 S% (10.66) lOJl, Fp.über300^cC. %%

4,4'-[(3,3'-Dimercapto-4,4 -biphenylylen)bis(iminocarbo· nyl)]diphthalsäureanhydrid. IR,»c = 0 1785, 1855. r-NH 3330, r-NHCO 1655 cm¹. C% (60,90) 59.95. N% (4.70) 4.65, H (2.72) 2,68. S (10,81) 1O.?^A Fp. über 300° C. 95%

IR, »c = 0 178S. I8SS. »-NH 3330. ,-NHCO 1665 an '. N% (3.10) 3,18. 95%

4.4-llminobisf<3-cafbony)-p-pbenyfca)immocaibonyr|V «iphäiabantekabjdrid. IR.'C=O »855,1785, r-COOH 1710, r-NHCO 167OeB-¹, N% (3,40, Pp. aber 9XfC, 94%

yeloiiyl)]-

Fortsetzung

:yclo-

V-binonyl)]-

4-biirboydrid.

Reagenzien

Diaminovcrbindung

HOOC

CH₃O

(g)

NH₂

V_nTV

COOH

f\ /V/

NH₂ NH₂

NH₂

Vo-TV

NH₂

Dianhydrid-monosäurehalogenid

O

W/

O

VN /S

VN

O

VN

O

ο

Y

O

ν

O

ν

0

\/

(100)

Reaktions

Produkt (Oligomer oder

ΓΙ ί ⁽⁴⁹·²⁾

} ί Τ (54,8)

Γι ί ⁽⁴⁸·⁶⁾

(g)

Il

T L_nJ 1

11

il

1 j

ο

ϊ

η
ο

Il

medium

Monomeraddukt

V^ VN

I I ⁽³⁰'⁰⁾

^ VN

eic

ClC

S/

ClC

N/

Λ

O

ο

IR-Elementaranalyse (%). Fp. (⁰C)
Ausbeute 1%)

OCH₃

O

0

NH₂

NH₂ NH₂

ι

O

χ

6,6'-{ Oxybis[(4-carboxy-

O

ι

m-phenylen)iminocarbonyl] }-

1

T

Il

/N

bis[2.3-naphthalin-dicarbon-

λ

eic

DMAc

säureanhydrid], IR. r c = 0

A-29

(100)

1855, 1785.» COOH 1710.

.-NHCO 1670 cm"¹.

NV. (3,68) 3,80. Fp über

NH₂

300⁰C, 96%

V

4,4'-[(3.3'-Dimethoxy-*.4'-bi-

T

phenylylen)bis(iminccarbo-

nyl-p-phenylcnoxy)]diphthal-

NH₂

DMAc

säureanhydrid. IR. » c = 0

A-30

(100)

1785. 1855. »-NH 3330.

r-NHCO 1655 cm"¹.

NV. (3.21)3.28, Fp. über

300° C. 96%

4,4'-[(4,6-Diamino-m-phenylen)-

bis(iminocarbonyl)]diphthal-

säureanhydrid. IR. » c = 0

(100)

DMAc

1785. 1855, »- NHCO 1670,

A-31

»-NHj 3330 bis 3500 cm-',

NV. (4.92) 5,00. Fp. über

300" C. 92 V.

4,4'-{ Oxybis[(4-amino-m-pheny-

len)iminocarbonyl])-

bis[4-cyclohexen-1 j-di-

DMAc

carbonsäureanhydrid].

A-32

IR, rc = 0 1785. 1855.

»-NHCO 1670, » NH₂

330ObIsSSOOCm¹.

NV. (4,80) 4^3. Fp. über

300 C. 94%

Anmerkung

DMAc = Dimethylacetamid. NMP = N-Methylpyrrolidon. DMF = Dimethylformamid.

Die Reaktionstemperatur betrug bei all diesen Beispielen -20 bis 30° C: alle übrigen Bedingungen sind dieselben wie in A-I.

> onyfj}-

Beispiel 1

56,2 g (0,1 Mol) gemäß A-I hergestelltes vakuumgetrocknetes 2£' - Bis(3,4 - Oxydicarbonylbenzamid)-5,5'-bisphenol wurden in 160 ml N-Methylpyrrolidon (Lösung A) aufgelöst. In ein mit Stickstoff ausgespültes Gefäß wurde eine Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Benzidin in 160 ml (Lösung B) zugegeben, und die Lösung B wurde in einem Eis-Sakbad unter kräftigem mechanischem Rühren auf O⁰C gekühlt Die obige Losung A wurde tropfenweise durch einen mit Stickstoff ausgespülten Tropftrichter im Verlauf von 10 Minuten bei 0⁰C zu der Lösung B zugegeben. Nach Beendigung der Diaminzugabe wurde die Lösung allmählich viskos, und die Polykondensation erfolgte gleichmäßig im Verlauf von 30 bis

60 Minuten bei O⁰C. Nach Entfernung des Eis-Salzbades wurde weitere 30 Minuten bei 25" C kräftig gerührt, wobei eine äußerst viskose Polykondensat· lösung erhalten wurde. Ein Teil dieser Lösung wurdt auf eine auf 80° C erhitzte Glasplatte gegossen, unc das Lösungsmittel wurde durch 2stündiges Erhitzer auf 80° C bei Atmosphärendruck entfernt, wöbe ein durchsichtiger zäher FUm erhalten wurde. Dei auf diese Weise erhaltene Füm bestand aus eine;

so Polyamidsaure der folgenden Formel mit einer Eigen viskosität von 1,17, gemessen in einer 0,5%igei N-Methylpyrrolidonlösunp bei 25,0" C

Analyse: SS Berechnet gefunden

C 65,Tu, H 3,48, N ^ C 64,28, H 332, N 6,82%.

COH

B ο

Die Strukturformel wurde durch Ekmentaranalyse und tnfrarotspektralanaiyse

Der Polyamidsäurefilm wird 1 Stunde im Vakuum von 0,1 mm Hg auf 300 bis 32O°C erhitzt, wobei ein gelber zäher Film erhalten wurde. Die im folgenden aufgerührte Strukturformel des erhaltenen Polybenzoxazolimids wurde durch Elementaranalyse und Infrarotspektrum belegt.

Analyse:

Berechnet ... C 65,69, H 3,68, N 10,21%; gefunden ... C 65,67. H 3,84, N 10,15%.

Wie sich aus dem folgenden ergibt, besitzen die so erhaltenen Filme ausgezeichnete thermische, elektrische und mechanische Eigenschaften.

Haltbarkeit in der Wärme und mechanische Eigenschaften

Thermische Stabilität in Luft (Beibehaltung der Zugfestigkeit):

250⁰C 10 Jahre (extrapoliert)

275°C 1 Jahr

300⁰C 1 Monat

Schmelzpunkt, ⁰C:
900° C

Glasübergangstemperatur,
weniger als 500° C

C:

Zugfestigkeit, kg/cm²:

25⁰C 20

200 C 20

300 C 16

Dehnbarkeit, %:

25'-C 80

200°C 100

300°C 150

Anfangsmodul, kg/cm²:
2O⁰C

322

Feuchtigkeitsbereich, %:

4O⁰C 90% RH, 24 Stunden,

1,6 bis 2,0

Dielektrische Konstante: 3 Kc 4,00

Volumwiderst'indswert, Ohm-cm:

23°C 50%R.H.

1,5 x 10¹²

Dielektrische Festigkeit, KV/mm:

75 bis 200

Beispiel 2

In eine 500-ml-Mischvorrichtung wurden 20,2 g

4,4'-Diaminodiphenyläther und 270 g N-Methylpyrrolidon eingebracht. Dann wurden 56,4 g gemäß dem in A-I beschriebenen Verfahren aus 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid und 3,3'-Dihydroxybenzidin hergestelltes 4,4'-(3,3'-Dihydroxy-4,4'-bipheny-

lylenJbisiiminocarbonyOdiphthalsäureanhydrid in 200 g N-Methylpyrrolidon und 30 g Toluol dispergiert. Diese Dispersion wird unter starkem Rühren tropfenweise in die Mischvorrichtung zugegeben. Nach Istündiger Umsetzung erhält man eine viskose

Polykondensatlösung; auf Grund des IR-Spektrums und der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß es sich um ein Polyamid mit einer — OH-Gruppe im Molekül handelt: die Viskosität (>;eigen) wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel l gemessen und

betrug 1,25.

Diese Polyamidlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, in eine Trockenvorrichtung eingebracht und allmählich erhitzt. Nach 30 Minuten Erhitzen auf 100°C bildete sich ein Film. Dieser Film wurde 1 Stunde auf 280 bis 320° C erhitzt. Dabei vervr delte er sich in einen roten durchsichtigen Film.

Dieser Film bestand aus Polybenzoxazolimid. Die physikalischen Eigenschaften dieses Films sind in der folgenden Tabelle II den Eigenschaften eines PoIy-

5» amidfilms gegenübergestellt, der auf gleiche Weise unter Verwendung eines bekannten Pyromellithsäureanhydrid an Stelle des erfindungsgetnäß verwendeten Oligotneren hergestellt wurde.

Tabelle II

Vergleich der physikalischen Eigenschaften eines Polybenzoxarolimidfilms mit den Eigenschaften des Polyimidfihns (Filmstärke 16 bis 30 μ)

Stabilität gegenüber Hydrolyse durdtt Alkalien (2stündiges Kochen am Rückfluß in 5%iger wäßriger Natronlauge)

Polynnidfihn (bekannter Fihr)

Die ursprüngliche Form wurde nicht beibehalten; der Film wurde vollkommen aufgelöst und zersetzt

(vor der Behandlung) 0,001 (nach der Behandlung)

Polybenzoxazolnnidfihn (Erfindung)

Die ursprüngliche Form wurde beibehalten; keine Gewichtsabnahme IJeIg-(H₂SO^O₅SV₀, 25⁰C 1,48 (vor der Behandlung) 1,41 (nach der Behandlung)

Fortsetzung

48

Thermische Beständigkeit (Gewichtsabnahme bei 60O⁰C T — 6°C/Min. nach thermogravimetrischer Analyse)

Biegefestigkeit (JIS P-8115)

Schwund beim Erhitzen auf 200⁰C

Abriebfestigkeit (Vickers-Härte)

Zugfestigkeit (kg/mm²)

Dehnbarkeit (%)

Verhältnis der beibehaltenen Festigkeit bei 200⁰C „...

Elektrische Eigenschaften (Dielektrische Konstante, 3 Kc, 22 C)

Po.ynnidfilm (bekannter Film)

20% 1 bis 2.7 x iö⁵ mal

0,6%

24.1 kg/mm² 16 bis 20
80 bis 100

50% 3,62

(h.-findung)

10% mehr als 10^s mal

030% 31,0 kg/mm² 18 bis 60bisl00

85% 4.00

Beispiele 3 bis 33

Die Polykondensation wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgefiihrt.

"[ 1

—- Oligomer

Beispiel

(Bl

Z-2 (56,2)

Z-3 (47,2)

Z-4 (57,0)

Z-5 (78,9)

Z-6 (78,9)

Z-8 (51,8)

Polyamin Ig)	Medium (ml)	Temp. C Zeit, Std.
4,4-Diamino- biphenyl (18,4)	NMP (300)	20/2
3,3',4,4'-Tetra- amino- biphenyl- (21.4)	NMP (300)	15/2
1,2,4-Tri- aminobenzol	DMAc (300)	15/2
4,4'-Diamino- benzophenon (21,2)	MHPP (300)	15/2
1,2,4,5-Tetra- aminobenzol (13,8)	NMP (300)	15/2
4,4'-Diamino- diphenylälher (20,0)	NMP (300)	15/2
3,4,4'-Tri- amino- diphcnyläther (21,5)	DMF (300)	20/1,5

Tabelle HI Vorpolykondensat

Ausbeute I quantitativ

1,20

1,31

1,20

1,41

1,35

0,89

1,23

quantitativ

Endprodukt (Fp. C)

Polybenzoxazolimid <400

Polybenzoxazolimidazopyrrolon <400

Polybenzoxazolimidimidazopyrrolon >400

Polybenzoxazolimid >400

Polybenzoxazolimidazopyrrolon >400

Polybenzoxazolimid >400

Polybenzothiazolimidazopyrrolonimid >400

Die physikalische Eigenschaft des Films (Werte in Klammern entsprechen dem herkömmlichen Polyimid)

Thermische Beständigkeit:

10% bei 600 C.

1T6 C Min. (20%), Zähigkeit:

19 bis 20 kg, mm². Dehnbarkeit: 85%

Stabilität gegen alkalische Hydrolyse

(5%ige wäßrige Natronlauge, 2Std): ijeig. = 1,48 (vor der Behandlung). Die ursprüngliche Form wurde beibehalten (Polyimid wurde vollständig aufgelöst und zersetzt, die ursprüngliche Form wurde nicht beibehalten; ijeig. = 1,39 vor der Behandlung, i^eig. = 0,001 nacb der Behandlung,

Zähigkeit: 19 kg/mm². Dehnbarkeit: 85% Biegefestigkeit (JIS P-8115):

1 bis 2,7 χ 105 (mal)

(über lOSmal) Zähigkeit: 18 kg,mm² Dehnbarkeit: 75%

Wärmesch rumpfung:

0.3% bei 250'C (0,6% bei 250'C) Zähigkeit: 20 5-g/mm² Dehnbarkeit: 85%

Abriebfestigkeit (Vickers Härte): 31,0 kg/mm² (24,1 kg/mm²)

Zähigkeit:

18 bis 20 kg/mm²

(16 bis 21 kg/mm²) Dehnbarkeit:

60 bis 100% (60 bis 100%)

Beibehaltung der Zähigkeit: 85% bei 200°C (50%)

Fortsetzung

50

Beispiel

Oligomer

te)

Z-9 (59,2)

Z-IO (84^)

Z-Il (60,2)

Z-12 (67,1|

Z-13 (80,2)

Z-14 (82,4)

15 (64,6)

Z-15 (64,6)

Z-16 (73,4)

Z-17 (65,4)

Z-19 (54,8)

Z-20 (77,7)

Polyamin (g)

4,4'-Diaminodiphenyläther (20,0)

1,4-Diamino-

benzol

(10,8)

3,3VW-Diaminobenzo-

(24,2)

1.2.5.6-Tetraaminonaphthalin (18.8)

1,4-Diamino-

cyclohexan

(11,41

3.4,4-Triaminobenzophenon (21,5)

l,Z4-Tri-

aminobenzol

(12,3)

3.3,4,4-Tetraaminodiphenyläther (23,0)

1,4-Diamino-

benzol

(10,8)

1,2,4-Tri-

aminobenzo!

(12.31

1,4-Diamino-

cyclohexan

(11,4)

4,4'-Diamino-

biphenyl

(18,4)

3,4,4'-Diaminodiphenyläther (21,5)

1,2,4,5-Tetraaminobenzol (13,8)

Medium (ml)

DMAc (300)

THF (100) + DMAc (300)

HMPP (300)

DMAc (400!

NMP (300)

DMAc (350)

DMAc (300)

DDMC (350)

yButy-

rolacton

(50)

+ DMAc

(300)

THF

(50) + NMP

(300)

NMP (400)

DMAc l350)

Temp.

^aC/Zeit.

Std.

10/U

10/1,5

10 1,5

10/1,5

30/1,5

10/2

10/2

10/2

10/2

10/2

10/2

Vorpolykondensat

»,eig.

1.15

1,20

1,50

1,70

1,31

1,15

1,01

0,92

1,31

0,91

1,01

1,10

,43

1,20

Ausbeute

quantitativ

Endprodukt (Fp. ⁰C)

Polybenzo thiazolimid >400

Polybenzo thiazolimid- azopyrrolon >400

Pol)ben/-oxazinonimid >400

Polybenzoxazuionimidazopyrrolonimid >400

Polybenzoxazinonimidazopyrrolonimid >400

Polybenzoxazinonimidazopyrrolon >400

Polybenzoxazinonimid >400

Polybenzoxazinonimidazopyrrolonimid >400

Polybenzoxazinonimid >400

Polybenzoxazolimid >400

Polybenzoxazolimid- azopyrrolonimid >400

Polybenzoxazclünidazopyrrolon >400

Die physikalische Eigenschaft

des FUms (Werte in Klammern

entsprechen dem herkömmlichen

Polyimid)

Elektrische Eigenschaften (dielektrische Konstante): 4,00 bei 3 Kc, 22-C, (3,62)

Feuchtigkeitsrückbildung: 1,60% bei 40⁰C, 90% TH, 24 Std. (1,30 bis 1,60%)

Abriebwiderstand (Vickers-Härte): 28 kg/mm² (24,1 kg/ram²)

Biegefestigkeit: 2,6 χ 105 (mal) 1 bis Z7 χ 105 (mal)

Zugfestigkeu (kg,mm²): 20.0 (20) bei 25'C 20.0 (14) bei 200 C 16,0 (12) bei 300C

Anfangsmodul:

392 kg/mm² (325 kg/mm²)

Eigen volumen widerstand: 1,8 χ 10", ohm-cm bei 25°C, 78 χ 10^u. ohm-cij bei 210°C (2,5 χ 10^M) (ohm-cm bei 180⁰C)

Dehnbarkeit:

80%(110%)bei25^cC Abriebfestigkeit: 31,0 kg/mm²

Feuchtigkeitsrückbildung: (4O=C, 90% RH, 24 Std.) 1,4 bis 1,7 (U bis 1,6)

Dielektrische Konstante bei 3 Kc: 3,9 (3,6)

Wärmeschwund: 0,4% (0,6%) bei 250⁰C

Zähigkeit: 22 kg/mm² Dehnbarkeit: 69% Biegefestigkeit: 2,5 χ '.Ο⁵ (mal) (JIS P-8113)

Wärmeschwund: 0,3% bei 250° C (0,6%), thermische Beständigkeit in Luft von 600°C

AT = 6°C/Min.: 12% (21%)

Dielektrische Konstante:

4,00 (22⁰C, 3 Kc),

3,89 (180°C, 3 Kc),

3,66 (22⁰C, 3 Mc), Dielektrische Durchschlagsspannung:

24 KV/mm (22° C, Filmstärke 40 μ)

Fortsetzung

Beitpiel

Oligotuir

Polyamin (S)

Medium (ml)

Temp.

"C/Zeit.

Std.

Vorpolykondensat

»jcig.

Ausbeute

Endprodukt (Fp. °C)

Die physflcalische Eigenschaft

des Films (Werte in Klammem

entsprechen dem herkömmlichen

Polyimid}

Z-21

2-23 (51,2)

Z-2S (74,4)

Z-I (66,5)

+ PMDA

(21,8)

Z-2 (56,0)

+ PMDA

(21,8)

Z-2 (47.2)

+ PMDA

(21,8)

Z-4 (57,0)

+ PMDA

(21,8)

Z-5 (78.9)

+ PMDA

(21.8)

Z-9 (59.2)

+ PMDA

(21,8)

Mcthyknbis-

4-anjinobenzol

(19,8)

3,4,4'-Diaminodiphenyläther (2O₁O)

4,4'-Diaminodiphenyläther
(20,0)

1,4-Diamino-

benzol

(21,6)

NMP (350)

DMAc (350)

m-Cresol (350)

DMAc (320)

NMP (320)

10/2

20/2

1.10

0,95

1,15

Ul

quantitativ

quantitativ

3,4,4-Tri· aminodiphenyläther (35,4)

3.43',4'-Tetraaminodiphenyl (42,8)

4,4'-Diamino-

diphenyl

(18,4)

3,4,3',4'-Tetraaminodiphenyläther (23,0)

1,4-Diamino-

benzol

(10,8)

1,2,4-Triaminobenzol (12,3)

4,4'-Diarainodiphenyläther (30,0)

3,4,4'-Triaminodiphmyläther (5.4)

3,4,3',4'-Tctraamino
diphenyläther
(5,0)

_»MF (320/

DMAc (320)

DMF (320)

DMSO (320)

HMPP (320)

NMP (320)

20/2

1,35

1,06

quantitativ

20/2

1,15

quantitativ

20/2

1,10

quantitativ

NMP (520)

15/2

1,05

quantitativ

Pjlybenzox&zolimid >400

Polybenzimidazol-

pyrrolonimid >400

Polybenzimidazolimid >400

Polybenzoxazohmid >400

Polybenzoxazoümidazopyrrolonimid
>400

Polybenzoxazolimidazopyrrolon >400

Polybenzoxazolimidazopyrrolonimid
>400

Polybenzothiazolimidazolpyrrolonimid
>400

Kerne Aimafame des Gcvnchts und der Viskosität, selbst bei 2stündigem Kochen ca 5%iger NaOH-Lösung (Poiyimid wird vollkommen zersetzt)

ZähigVi-it- 21 kg/mm² Dehnbarkeil: 94% Biegefestigkeit: 2^ x 10^s (mal) (JIS P-8113)

Abriebwiderstand (Vickers-Härte): 31.4 kg/mm² (24,1 I

Hervorragende AlkalibeständigkeiL Keine Fonnveränderung bei 2stündigem Kochen in 5%iger wäßriger Natronlauge.Viskositätsäbnahme k?>um bemerkbar (139 vor der Behandlung; 1,31 nach der Behandlung). (Polyimidfilm wurde unter den gleichen Bedingungen vollkommen zersetzt)

Abriebwiderstand (Vickers-Härte): 31.0 kg/mm² (24.1 kg/mm²)

Dielektrische Konstante:

4.00 (i JCt, 22°Q tang A:

0,002 (3 Kc, 22°C) Dielektrische Durchschlagsspannung:

220 KV/mm (Stärke 20 Micron)

Dehnbarkeit: 72% Zähigkeit: 20 kg/mm², Feuchtigkeitsrückbildung: 1,3%

Biegefestigkeit (JIS P 2,3 χ 10⁵IlO*) mal

P-8115):

Thermische Beständigkeit: 600°C, N₂ Gewichtsverlust 12% (21%)

Biegefestigkeit: 2,6 xlO⁵ (mal), (JIS P-8113)

Fortsetzung

Bei spiel	Oligomer (g)	Polyamin ig)	Medium fml)	Temp. "C/Zeit. Sid.	ijeig.	Vorpolykon Ausbeute	densat Endprodukt (Fp. ⁰C)	Die physikalische Eigenschaft des Films (Werte in Klammern entsprechen dem herkömmlichen Polyimid)
	Z-2 (56,4) Z-Il (30,0)	4,4'-Diamino- diphenyläther (30,d)	NMP <520)	15/2	1,15	quantitativ	Polybenz- oxazolbenzo- thiazolimid	Anfangsmodul: 356 kg/mm² Biegefestigkeit* 3,2 χ Ufi (JlS P-&U5) Zugfestigkeit: 22 kg/mm²

Anmerkung

NMP = N-Metbylpyrrolidon, HMPP = Hexamethyiphosphoramid, THF = Tetrahydrofuran, DMAc = Disaethylacetamid, DMF = Dimethylformamid, DMSO = Dimethylsulfoxyd.

In Tabelle IfI bedeuten die Symbole für d'c Oligomeren folgendes:

Z-I: 4,4'-(2,5-Dihydroxy-p-phenylen)bis(iminocarbonyl-p-phenyltnmeihylenldiphthalsäure-

anhydrid,
Z-2: 4,4'-(3,3'-Dihydroxy-4,4'-biphenylyIen)-

bis(iminocarbonyl)diphthalsäureanhydrid, Z-3: 5.5'-(4,3'-Dihydroxy-3.4'-biphenylylenV-bis(iminocarbonyl-bis-1.4-dihydro-2,3-pyrazin-

dica^rbonsäureanhydrid,
Z-4: 4,4'-<4,3'-Dihydroxy-3,4'-biphenyIylen)-bisiiminocarbonyD-bis-^cyciohexen-

1,2-dicarboni^urcanhydrid, Z-5: 4.4'-Iminocarbonylbis[(4-hydroxym-phenylenUminocarbonyl-p-phenylenoxy]-

diphthalsäureanhydrid.
Z-6: 4,4'-Carbonylbis[(3-h>droxy-p-nhenylen)-iminocarbonyl-p-phenylenoxy]diphthalsäure-

anhydrid,
Z-7: 4.4'-[(3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphonylylen)-

bis(iminocarbonyl)Jdiphthalsäureanhydrid, Z-8: 4,4'-(2,5-Dimercapto-p-phenylen)bis(imino-

carbonyl)diphthalsäurepnhydrid, Z-9: 4,4 -[(3,3'-Dimercapto-4,4'-biphenylylen)-

bis(iminocarbonyl)]diphthalsäureanhydrid, Z-IO: 4,4'-{()xybis[4-(äthylthio)-m-phenylen]-iminocarbon j !-p-pheny lenoxy] }diphthalsäure-

anhydrid,
Z-Il: <,4'-[(3,3'-Dimercapto-4,4'-biphenylylen)-

bisliminocarbonyDibis^cyclohexerr-

1,2-dicarboiisaureanhydrid], Z-12: 4,4'-[(Iminobis[(4-mercapto-m-phenylen)-iminocarbony I] bis^cyclohexen-1,2-dicarbon-

säureanhydrid],
Z-13: 4,4'-[(3,3'-Dicarboxy-4,4'-biphenylylen)-

bisiiminocarbonyl-p-phenylenoxylidipnthal-

säureanhydrid,
Z-14: 4,4'-{Carbonylbis[(4-carboxy-m-phenylen)-iminocarbonyl-p-phenylenmethylen]}- diphthalsäureanhydrid.

Z-15: 4,4'-)[3,3' bis(Methox>cirbonyl)-4,4'-biphenylylen]bis(iminocarbonyl)}diphthalsäurcanhydrid.
Z-16: 6,6'-{Ox> bis[(4-carboxy-m-phenylen )-iminocarbonyl]!bis(2,3-naphthaiindicarbonsäureanhydrid).

Z-17: 4.4'-Carbonylbi«[(4-tarboxy-m-phenylen)-imintx-arbonsijbis^cyclohexen-l^-dicarbonsäurc.mhydrid],

Z-18: 4.4 -;Carbon>lbis[oxy-(4-carboxv-m-phenylen) iminocarbonyljlbis^-cyclohexen-

] .2-dicarbonsäureanhydrid}, Z-19: 4.4'-[(4,6-Dicarboxy-I,3-cyclohexylen)-

bis(iminocarbonyl)]d!phthalsäfreanhydrid, Z-20: 4.4'-[<3,.r-Dimetho\>-4,4'-biphenylen)-bis(iminocarbon> 1-p-phenylenoxy)]-

diphthalsäureanhydrid,
Z-21: 4.4 -!Oxybisri3-methoxy-p-p'.ienykn)imino-

carbonyi]:diphthalsäureanhydrid, Z-22: 4,4'-{Sulfonbis[(3-methoxy-p-phenylen) iminocarbonyllldiphthalsäureanhydrid, Z-23: 4.4'-[(4,6-Diamino-m-pheny{un)bis-

(iminocarbonyl)]diphthahäureanhydrid, Z-24: 4.4'-{Oxybis[(4-amino-m-phenylen)imino-

carbonyi](bis4-cyclohexen-l,2-dicarbcnsäureanhydrid,

Z-25: 4.4-[(3,3'-Diamino-4,4'-biphenylen)»jis-(lTiinocarbonyl-p-phenylenoxy)jdiphtnalsäureanhydrid,

Z-26: 4,4'-[(4,6-Diamino-l,3-cycIohexylen)bis-(iminocarbonyl)]diphthalsäureanhydrid,

Unter de.ti Vorpolykondensai ist ein Polyamid zu verstehen, das eine freie Gruppe X und —COOH im Molekül aufweist. Unter dem Endprodukt ist ein Polykondensat zu verstehen, in dessen Molekül sich Heteroringe bildeten, indem eine Lösung des Vorpolykondensats als Film getrocknet und dann 5 bis 60 Minuten bei 300 bis 35O°C geirocknet wurde, wobei eine intermolekulare Ringschlußreaktion stattfand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondersaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) Verbindungen der allgemeinen Formel