DE1811588A1

DE1811588A1 - Thermisch stabile filmbildende Massen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1811588A1
Application number: DE19681811588
Authority: DE
Inventors: Nariaki Dokoshi; Saburo Fujita; Yoshichi Hagiware; Masaaki Itoga; Masaru Kurihara; Shunroku Toyama; Hirosuke Yamoto; Naoya Yoda
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1967-12-04
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1970-07-09
Also published as: DE1811588B2; DE1811588C3; FR1604873A; GB1237004A; NL6817318A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler filmbildender Massen, das in einem zweistufigen Erhitzen einer Polyamidfilmmasse besteht, wobei zuerst auf eine Temperatur zwischen den Maximumtemperaturen der ersten und zweiten Wärmeabsorptionsspitze (aus einer Wärmeabsorptionsanalysenkurve) des Polyamids und sodann auf eine Temperatur zwischen der Maximumtemperatur der zweiten Wärmeabsorptionsspitze und der Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Die sich wiederholenden Einheiten des resultierenden Polymers schließen sowohl Imidstrukturen wie auch heterocyclische Strukturen ein.

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BAD

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung thermisch stabiler filmbildender Massen und befaßt sich mit der Herstellung thermisch stabiler polymerisierter Filmmassen mit Imid- ringen in sich wiederholenden Einheiten und zusätzlich damit verknüpften Oxazolring-., Thiazolring-, Imidazolring- oder Oxazinonringstrukturen. ■

Es ist bekannt, daß jene Polymerverbindungen, die heterocyclische Ringbestandteile, wie Oxazolringe, Thiazolringe, Imidazolringe oder Oxazinonringe, in einer Hauptkette des Polymers aufweisen, bessere thermische Eigenschaften haben. Polymere, die auf solche Strukturen beschränkt sind, sind jedoch nicht für die Verwendung bei der Herstellung von filmbildenden Massen bevorzugt, da ihnen Eigenschaften, wie ausreichende Dehnung, fehlen.

Andererseits besitzt ein Polymer, das nur aus sich Vi^ den Imidringen besteht, keine für die Verwendung als Filmmasse ausreichende hydrolytische Beständigkeit, da die ungeschlcssene Polyamidringstruktur zu einer verminderten Viskosität und G-elierung führt.

Das Verfahren nach dieser Erfindung liefert eine Methode zur Herstellung verbesserter thermisch stabiler Filmmassen, die nicht die Nachteile bekannter Maesen besitzen und in ihren physikalischen und mechanischen Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und Flexibilität diesen überlegen sind. l\fach dem Verfahren dieser Erfindung werden "bestimmte Polyamidfilmmassen zuerst auf eine Temperatur erhitzt;, ed-ie. höher als die Tempera-

BAD ORIQtNAL

tür des primären Übergangspunktes des Polyamids aber niedriger als die Temperatur des sekundären Übergangspunktes liegt, und danach werden die Massen auf eine Temperatur zwischen der de3 sekundären Übergangspunktec und der Zersetzungstemperatur erhitzt. Der resultierende Polyamidfilm oiithält außer Imidringen einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe der Oxazolringe, Thiasolringe, Oxa"inonringe und Imidazolringe.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist die primäre Übergangstemperatur die Maximumterc^eratur der ersten "iVärmcaboorptionsspitze, die in einor Wärmeabror] iimskurve für das al.: Aur:gangsmaterial verwendete Polyamid erscheint, und die.· sekundäre Übergänge temperatur ict die Kaxiiauntemj.er/itur de~ s'.vcitcr. Wärn*>ibsorrtionsspitze. Die;:e Uberjinj^iercreraturen werden durch eine WMrmeab3orpticndanal;-::enkurvo bestimmt, die man bei der 'i7^:irir.»~ abscrpticncanalyse vjii K - r_ xr von »ulveri^iertem Folym^-r-

T bei der V^r-iaHipfungagecchwincii--:eit erhält (Δ = 6~ .'/min. ir: Luft bei Cj - 6-jO" 0 Temperatur, ά. h. V-; i Einern ähir.uzu-lh·.:-.:¹-inometer r^m Tyr DT K A) .

Die ernte rr^:".rnc;-.br .-rr ticiissritse v.ird lurch die Znt^tehunj ".V-ImidringGtr f.-.tarvT. :ind die nv.--i:e ".Värr.ei·-1-.-: r_■ti-:-n.·:.·^ L\z-i: du:¹.::: die Sntotehinj heter.c; jli -■;■ : r λίν. .,::rukturen verurca.::ht.

Die ty pi seht- Polyamids trukTur. die na:-h lern Verfahren dieser Erfindung ver^:lr.dert v;ird, kann ci.*h ',vic-derh\-lende Eir.ii ei ten der folgender. Struktur haben:

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(R₉)

(8) 0OH

worin R₁ eine vierwertige aromatische Gruppe bedeutet und die Bindungen (1) und (2) sowie (3) und (4) direkt an benachbarte Kohlenstoffatome eines aromatischen Kerns angreifen, Rp eine dreiwertige Gruppe ist, die wenigstens drei Kohlenstoffatome enthält, R, eine zweiwertige Gruppe ist, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält und die Bindungen (5), (6), (7) und (8) direkt an benachbarte Kohlenstoff atome von R₂ angreifen, X eine der Gruppen -OR, -SR, -COOR oder -NHR bedeutet, worin 3. ein. Wasserstcffatom oder liohlenwasserstoffrest ist.

Der nach der Methode dieser Erfindung gewonnene thermisch stabile Polyamidfilrn besitzt sich wiederholende Einheiten der folgenden Struktur;

Ro)-C

(R₁) C-

/ V/

H-(Ro)

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worin -Y- -0-, -S-, -G-O- oder - HR- bedeutet.

Obwohl die Herstellung eines geeigneten umwändeIbaren Polyamids nicht auf irgendein Verfahren beschränkt ist, ist es doch bevorzugt, ein Säureanhydrid der allgemeinen Formel

worin R₁, Rp und X die obige Bedeutung haben, mit einem Diamin der" allgemeinen Formel H₂H(R^)HH₂ (II), worin R, eine zweiwertige Gruppe ist, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, und vorzugsweise eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet und die beiden Aminogruppen mit verschiedenen Kernkohlenstoffatomen verbunden sind, umzusetzen.

Die Säureanhydride (I) gewinnt man am leichtesten durch die in dem folgenden Formelschema gezeigte Kondensationsreaktion.

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• ο

(R₂)-CX

(III)

P i!

0 · (R₂) -2HX \ ^ά

Il

(D .

(R-I, Rp und Xp haben die gleiche Bedeutung wie oben, X ist 01, Br, P,- oder I). Diese Umsetzung erfolgt leicht in organischen Lösungsmitteln durch einfache Behandlung der beiden Reaktionspartner, vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur und speziell bei einer Temperatur im Bereich von etwa -50° C bis etwa 0° C.

Das durch die allgemeine Formel (III) gezeigte aromatische orthosubstituierte Diamin ist eine Verbindung_s die zwei Paare von -NH₂ und eine der Gruppen -OR, -NHR, -SR und -COOR in einem Molekül enthält. Einige bevorzugte aromatische orthosubstitu-

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ierte Diaminverbindungen besitzen die folgende Struktur?

¹H,

NH,

IiH₉

worin für Z irgendeine geeignete Grurj *^j verwendet werden kann,
wenn sie eine Gruppe ist, die aromatische Kerne miteinander vereinigt, wie beispielsweise die Gruppe R¹ (R¹, R" £ind 'tfas-

PM

serstoffatome eier niedermolekulare Alley Igrupp-en) oder die
Gruppen

O O

i! Il

O-, -NH-, -3-, -S-, -CNH-,

Il

Il Il Ii

CO-, -OCO- oder -COC-

Ou

Il Ii

COC

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Monosäurehalogenide von Tricarbonsäureanhydrid, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, können brauchbar sein, beispielsweise wenn sie Monosäurehalogenide von Tricarbonsäureanhvdrid sind, wie beispielsweise von 1", 2, 6-Hexantricarbonsäure-1, 2-anhydrid, 3-Butan-1, 2, 3-tricarbonsäure-1, 2-anhydrid und 1, 2, 3-Propantricarbonsäure-1, 2,-anhydrid, 1, 2, 3-Cyclobutantricarbonsäure-1, 2-ahhydrid, 1, 2, 3-Cyelopropantricarbonsäureanhydrid und 1, 2, 4-Cyclohexantricarbonsäure-i, 2-anhyd.rid, Trimellithsäureanhydrid, 2, 3, "6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2, 3, 5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2, 2', '5-Biphenyltricarbonsäureanhydrid, 2-( 3> 4-Diearboxylphenyl)-2~ (3-carbox:vlphenyl)-propananhydrid, 1, 2, 4-Naphthalintricarbonsäurehydrid, 1, 4, S-Haphthalintricarbonsäureanhydrid, 2, 3, 5-Pyridintricarbonsäureanhydrid, 2-(2, 3-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphen;_/-l)-propananhydrid, 1-(2, 3-Dicarboxyphenyl)-1-(p-carbo >:yphenyl)-äthananhydrid, 1—(3» 4-Dicarboxyphenyl)-1-(4-^arboxyTjhen:'l) -äthananhydrid, (2, 3-Dicarboxyphenyl)-(2-earbo::yphenyl)-methananhydrid, 1_S 2, 3-Benzoltricarbonsäureanh;;drid oder 3, 3', 4-Tricarboxybenzophenonanhydrid. Das Säureonh;"d2'ia einer aromatischen Verbindung ist bevorzugt.

2in nach dem Verfahren der Erfindung verwendetes Diamin kann eine Verbindung sein, die in der obigen allgemeinen Formel (II) gezeigt ist. -E₇. kann irgendeine aromatische, aliphatische oder heterocyclische Gruppe oder eine zweiv/ertige Gruppe, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor oder eine !Combination hiervon sein. Der Fall, in dem R, eine aromatische Verbindung ist, ict jedoch stärker bevorzugt, und die am meisten bevorzugten Diamine haben die folgenden Struktureni

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H_nN

worin Z die gleiche Bedeutung hat, die oben erwähnt ist.

Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Ausgangspolymers
ist die, ein üarbonsäureanhydrid (I) und ein Diamin (II) in
einem inerten lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionspartner zu vermischen. Es ist bevorzugt, das Polyamid unterhalb von 200° C herzustellen, bis man ein Polymer als Hauptverbindung erhält, welches hauptsächlich eine Polyamidstruktur ent hält, die in der obigen allgemeinen Formel gezeigt ist. Da die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, kann es möglich sein, die Umsetzung unter Kühlungsbedingungen
vonstattengehen zu lassen. Gewöhnlich ist es bevorzugt, die

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Umsetzung mit äquimolaren Mengen durchzuführen, doch kann es auch möglich sein, einen Reaktionspartner im Überschuß zu verwenden.

Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist eines, das in der Lage ist, eines der Ausgangsmaterialien zu lösen, wie ein Ii ,N-Dialkylcarboxylamid, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon cder N-Methylcaprolactam. Dirnethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphonamid, Tetramethylensulfonformamid, F-Methylformamid, Butyrolacton oder N-Acetyl-2-pyrrolidon sind ebenfalls brauchbar. Es ist möglich, solche Lösungsmittel vinabhängig oder in einem Gemisch eines derselben mit Benzol, Toluol, Nifcrobenzol, Chlorbenzol, Dioxan oder Cyclohexanon zu verwenden.

Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, so laag¹:- l.. a für die Polymerisation ausreicht. Das Polyamid erhält man zufriedenstellend mit etwa 0,05 - 50 Gewichts-$ fester Ausgangsmaterialien in dem Reaktionsgemisch. Ss ist auch möglich, ein anorganisches Salz oder eine organische Base zu dem Lösungsmittel zuzusetzen, um die Löslichkeit des gebildeten Polyamids zu erhöhen und eine gleichmäßige Konzentration des Polymers beizubehalten. Solche _; Zusätze sind beispielsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumcarbonate Zinkchlorid, Pyridin, Tetramethylendiamin, Picolin, Chinolin, Hexamethylguanidin, Triethylamin, Trimethyl amine Tripropylarain und H,F~Diiiiethylanllin.

A Λ ά ο *l· D / 1 *7 Οι ¹U

U y 3 β afc β / IfA <3

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Oer umwandelbare Poiyamidfilm wird nach herkömmlichen Methoden unter Verwendung der Polymerlösung bereitet. Zum Beispiel kann ein selbsttragender Film erhalten werden, indem man die Polyamidlösung auf eine erhitzte Trommel, ein Band, eine Metallolatte oder auf Glas aufgießt und dann das lösungsmittel mit Heißluft entfernt.

Es ist zu beachten, daß viele Strukturen oben erwähnter Polyamidverbindungen brauchbar sind. Speziell bevorzugte Polyamide sind in den folgenden Formeln gezeigt, worin (R₁) eine vierwertige Gruppe ist, die zwei nicht kondensierte Benzolringe aufweist, wie

una

und worin Z" -0-, -GH.-, -C(JH-. V,-, -NH-, SO_n- bedeutet, worin (R^ eine TrineLlitheinlu'it lodeutet, v.-ie

worin (H_;) c?ine zweiwertige Grur.pe bedeutet, die zwei nicht kondensierte Benzolringe aufv.cist, '.vie baispiels'.veise

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und

und wo Z.< -0-, -GH₂-, -C(GH₅)2-, -WH-, -SO₂- ist.

Die bevorzugte innere Viskosität bei 30 G (0,5$ige Lösung) dieser Polyamide ist wenigstens 0,1, und eine Viskosität im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 3 ist besonders bevorzugt.

Ein nach dem Verfahren der Erfindung gewonnener Polymerfilm kann auch bis zu 70 Mol-$, aber vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50 Mo. 1-$ der folgenden wiederkehrenden Einheiten enthalten!

worin R. eine vierwertige aromatische Gruppe bedeutet, wobei ein Pyromellit-säurerest besonders bevorzugt ist.

Nach dem Verfahren dieser Erfindung erhält man den thermisch stabilen Film durch Vorerhitzen des Polyamidfilms auf eine

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Temperatur zwischen üer primären Übergangstemperatur (T₁) und 'der sekundären Übergangstemperatur (Tp), wobei eine Temperatur im Bereich zwischen etwa (T.) bis (T,) + 150° 0 bevorzugt ist, und danach den PiIm auf eine Temperatur oberhalb der sekundären Übergangstemperatur (Tp) erhitzt. Vorzugsweise besitzt der Polyamidfilm 20 - 50 Gewichts-^ und besonders bevorzugt 25 - 40 Gewichts-^ restliches Lösungsmittel während der Hitzebehandlung. Wenn der PiIm direkt bei einer höheren Tenrperatur ohne Vorerhitzen behandelt wird, tritt auf der gesamten Oberfläche des Pilms ein Schäumen ein. Wenn der PiIm kontinuierlich bei der Vorerhifczungstemperatur behandelt wird, erhält man außerdem keinen Film, der Gegenstand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, sondern stattdessen einen PiIm mit niedrigerer Dehnung.

Das Vorerhitzen des umwandelbaren Pilms nach dem Verfahren dieser Erfindung bewirkt eine Imidringbildungsreaktion. Mehr als 2O'jt Imidringbildung ist bevorzugt. Die Dauer dieser Hitzsbehandlung liegt in einem Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa Iu Miauten, und bevorzugt ist eine Zeitdauer von etwa 1 Oi.-3 etw-:, 5 Minuten. Die Iraidv.'ingbildung verursacht eine Pilmächrußr.-fimg, und dieser sollte entgegengewirkt werden, indem man ilen PiIm uater Dehnung hält.

Die iomperatur während der zweiten ürhitzung^tufe 1--!, ·■■ lang·:¹ iiiolH kr:i.?,l3ch, al;:; sie ein-5 u'emj-uririau- im Üoreieh ezMi oberhalb vaa T₉ biü unterhalb dar Zerse biituitjotemperpt^i· lab, üio aiJ-gemein im Bereich von et;v/a 250° C bis etwa 6ΰ'/^Μ ti und vuriweise im Bereich von etwa 350° (1 1.La etwa 50ϋ^υ 0 lt^gt. Im

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Falle eines Polyamids, das eine sich, wiederholende Oxazol-Imideinheit bildet, ist eine Temperatur im 'Bereich von etwa 300 G bis etv/a 450° C bevorzugt.

Die Behandlungszeit ist so lange nicht kritisch, als sie ausreicht, wenigstens etwa 20$ Oxazolringe, Thiazolringe, Oxazinonringe oder Imidazolringe zu bilden, wobei eine Behandlungszeit im Bereich von etwa 5 Minuten bis etv/a 6G Minuten bevorzugt ist. ^ Da die frisch umgewandelten Filme durch die Gegenwart vjn Sauerstoff während der zweiten Erhitzungsstufe nachteilig beeinflußt werden, ist es bevorzugt, die Filme unter nicht oxidierenden Umständen, wie bei vermindertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre herzustellen. Brauchbare Filme erhält man besonders bei einer Sauerstoffdichte unterhalb etwa 10p.

So nach dem -/erfahren dieser Erfindung erhaltene Filme sind brauchbar als hitsebeständige Materialien bei der Herstellung von G-egfc;^- bänden, wie Transformatoren, Kondensatoren, ochlitzläufeni von Motoren, Wärmeisolatoren, gedruckten Schaltungen oder korrosionsbeständigen Leitungsauskleidungen usw., da sie über"eg?üT5 färmebeständigkeitseigenschaften, Flexibilität, verb^-iitf-rtc Hygroökopiaität-, erhöhte Alkalibeständigkeit und veriruiüsr..■...- ·-1?''■ ,ictri: ^h- Verluste aufweisen. Außerdem können auch Zr.rätse, ./is ialogenido von Aluminium, Eisen, Zinn, Zink und anderer "verbindungen, in unterschiedlicher herkömmlicher Weise mit αem Pol/amidfilm vermisoht werden»

Wenn erwünscht, kann der Polyamidfilm, der nnch dem ".erfahren dieser Erfindung umgewandlet werden soll, vor der Hitaebehänd-

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BAD ORfGfNAL

lung mit chemischen Entv.Usserungs- oder Entalkoholisierungsmitteln behandelt werden, v/ie beispielsweise mit Essigsäureanhydrid.

Die Zeichnung dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. In dieser bedeutet

Pig. 1 eine Wärmeabsorptionsanalysenkur\^re dec Reaktionsproduktes von 4,4' -Cxydlamii- und 4,4' -(1., ?' -Dih;drc:-;y-4 ,4 ' biphenylen)-bi s-(liair.'?>jarbonyl)-diph thai säureanhydrid λ und

Pig. 2 eine graphische Auftrr^un.-; dur Infrarctixitenci tut .^egen den Zyklieiorungcgrr.d (fc) rep:Ü:-«ntt: tiver Pclymej'or, die nach dem Verfahren der Erfindung gewcnnen wurden.

In den folgenden Beispielen wird die :_tc-:arithmioclie Viskosität

nach der folgenden Gleichung bestimmt:

liatüri. ;-_:'griri thra. Pließseit der

.>*':.'. \ -arithni. Piießzcit ler Logarithmisohe Viskositilt = ^^^

Di oh "je

wobei die richte die P^lymerdichte im Lösungsmittel als αramm Polymer je * J - ml Lösung ist. Die Viskosität wird üV^ioherweise bei ^;" 2 in 0,5 & je 1CO m3 H-KeThylFyi'rolidon gemessen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

29,6 Teile 4,4'-/r"(3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylen^bis-Ciminocarbony^^-dipthalsäureanhydrid, welches in 30 Teilen wasserfreiem Ν,Ν-Diinethylacetamid gelöst war, werden tropfenweise zu einer Lösung von 9»2 Teilen 4,4'-0xydianilin, gelöst in 500 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid, bei 10° G zugeeetzt. Die Viskosität der Lösung steigt gegen Ende der Zugabe merklich an. Zu dieser viskosen Lösung werden 1,1 Teile Zinkchlorid unter Kühlen W mit Eiswasser während einer Stunde zugesetzt, und die Lösung wird dann kontinuierlich 30 Minuten lang gerührt, bis man ein gelbes pastenartiges Polyamid der Viskosität 1,8 (0,5$ige Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 30 0) ^erhalt. T-. des Polyamids ist 100° C und T₂ 350° C. .

Ein Teil dieser Polyamidlösung wird auf eine Glasplatte gegossen und in einem Trockner eine Stunde auf 80° C erhitzt. Danach erhitzt man durch Steigerung der Temperatur des Trockners auf 100° C und hält drei Stunden auf dieser Temperatur. Man erhält einen 60 /u dicken gelblichbraunen und festen Film mit 35$ restlichem Lösungsmittel. Dieser Film wird nach dem Vorerhitzen in einem Trockner während zwei Minuten bei 200° G auf einem Rahmen befestigt und dann 10 Minuten auf 300 - 310° G erhitzt. Der resultierende nicht geschäumte und feste Film besteht aus sich wiederholenden Poly(oxazol-imid)-Einheiten, besitzt ein Intensitätsverhältnis des I.R. Spektrums R = 1,55» und man erhält eine 45$ige Filmdehnung.

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Beispiel 2

9,2 Teile Benzidin werden in 140 Teilen U, ΪΓ-Dime thy lac et amid in einem trockenen 100 ecm Dreihals-KoITden gelöst. Zu dieser Lösung werden 19,8 Teile pulverisiertes 4,4'-/~Methylen-bis- -p-tr ioxy)-p-phenylen_J7-iminocarbonyldiph thalsäur eanhydrid

bei 5° C in 20 Minuten zugesetzt.

Wenn die Temperatur des Gemisches .auf 15° 0 ansteigt, läßt man dieses etwa eine Stunde unter Rühren stehen. Die so erhaltene, lösung des Polyamids (T₁ = 110° 0, T₂ = 300° G) wird mit 2,9 Teilen Aluminiumchlorid vermischt, auf eine Glasplatte gegossen, in einem Trockner etwa zwei Stunden bei 80 ö getrocknet und dann in eine 1:1-Lösung von Pyridin in Essigsäureanhydrid eingetaucht. Der so erhaltene Film wird auf einem Rahmen befestigt, 5 I.linuben auf 80 ΰ in einem Trockner erhitzt und sodann in einem elektrischen Ofen mit Stickstoffatmosphäre erneut 10 Minuten auf 535° ö erhitzt.

Der resultierende Poly-bens^xasGl-imidfilm, der im I.R.-Spektrum ein liitönsitäts-verhältnis von 1,2 besitzt, ist braun, transparent und gegen mehr als 3 Millionen Biegungen v/i-derstandsfähig.. Der 1'"¹JIm blitzt die Eigenschaft von mehr als 19,0 kg/mm" gestreckte Iiite-i- itüü bei der Messung nach der Methode gemäß A3TM 1)882-61 T_f ein-;r 15^XgOIi Dehnung und 170 KV/mnr opannun^Widorstand, Er- -.vär.-ion übe? !lacht auf 25<j^ ü in Luft beeinflußt die Flmeigenßohaften nicht, und der Film reagiert nicht mit irgendeinem her-'.cömmli -;hen. or.^anisehen Lösungsmittel.

609828/1723 bad original'

Zu Vergleichszwecken wurde ein hochpQlymere^olyamidfilm durch Polymerisation des Addulctes von 2 Mol 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid und 1 Mol 3₅3^f -Diäthoxybenzidin mit 4₅4 ' -Hydroxydianilin unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Das so erhaltene Polyamid-Addukt (T₁ = 130° 0, T₂"= 290° C) wurde 15 Minuten an der Luft auf 240 - 260° C bic zu einem ewigen Anteil geschlossene^ingbenzoxazol-Einheiten (Intensität sverhältnis des I.R.-Absorptionsspektrums R = 0,25) und einem ^ 78/^igen Anteil geschlossener Ringimid-Einheiten vorerhitzt. Dieser Film Tv ar in zwei Stunden vollständig in einer 5$igen siedenden Kalilauge-bei 100 C gelöst.

Ein anderer zu Tergleichszwecken in ähnlicher V/eise hergestellter Film mit 9670 geschlossenen Ringbenzoxazol-Einheiten, der durch Hitsebehandlung bei 305° G/10 Minuten nach Vorerhitzen während zwei Minuten auf 170° 0 erhalten -,vorden v;ar, wurde zwei Stunden ohne irgend 7/eich es Lösen in siedende 5?aige Kalilauge eingetaucht. Dieser atiu ;i-e Film besaß im I .R.-Absorptionsspektrum ein In-tenr sitätsverhaltnis von 1,6. Der Film mit R = 0,25 war gegenüber 1.20'' ^i&;/_..mgen beständig, während der Film mit R= 1,6 gegenüber c',50." Biegungen beständig war.

Äuße-rctoffi .;i;;i"iss-, ύ- 'j der Film mit R = 1,6 bessere SäurebestänT di.^I ei . besaß als der Film mit R = 0,25.

Ein Gemisch von 19,8 Teilen 4 ,4' -^""(3»3^r-Dime-fchQxy-4 ,4' -l,Lrii_t,uy Ien)~bi3--(imiiiocarbonyl)_rai7^t~äiphthalsäureanhydrid und 7,1 Teilen

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" ^VJ " 1811580

Pyromellitjiüäuredianhydi'id, gelöst in 80 Teilen N-Methylpyrrolidon, wird tropfenweise in eine Lösung von 4 ,4 '-Oxydianilin, gelöst in 30 Teilen K-Methylpyrrclidon, gegeben. Die rersultierende Reaktion iet exotherm und wird mit Hilfe eine« Eiswasserbades eine Stunde lang gekühlt. Die Viskosität des iieaktionügemiseher ::t"i_L't ar Ende der Zugabe an. Kan erhält ein teigiges gelbes Polyamid (T₁ = 1.-G"' C, T_n ~ 2-50° C) mit einem Logarithmus d-'T 1 i clic t: IiUi- von 2,4 ('j,3^is,Q Löcun.·; in 'J-Methy 1-pyrrcüdon bei ?50'" ¹J) durch k.ntinuieriiches 50 minüti^es Rühren nach -J^m iliido det^; Kühlen.:. ~£iv. Teil diese:: Produktes

wird auf einp Glasplatte geg;.-^.mti, in ^ir.en Trockner vrn P.*'"' gegeben, dann läßt man die Temj eratur in einer Stunde auf 100" C ansteigen u:id hält dai:n weitere sw ei. stunden auf dieser Tem-

:nar.
peratur, v/un-i eii:·¹»! gelbliohl rr.unen, ν ran;- ar ent en und festen Film mit einer Dicke \^Tcn 10ü und einen¹, rcutliehen LcPUiigcini gehalt vo:: ^y erhält.

Diener Film wird nach einem Vvrt-rhit:;·.-.¹- währenä zwei Minuten auf 20C " C in e:r.em Trockner auf einem Rahmen befestigt und danaeli eine Stund-3 auf ?6C - "35" G *,ve:.ter erhitzt, um einen roten, trr~ruirarenten, nicht -"c-^ohauratt-i: !film mit einer Iiittneität des I/.i.-Srektrum^ H- ",5 und einer 89$igen Dehnung :u ergeben,

Su Verglei.·}·-.·-welken wurde ein Für. hergestellt, wie oben beschrieben \rar,i£, doch nur mit ..2 Teilen Pyromellitsäure, Ss

VOT- -

wurde bei 5.·" C getrocknet, aber nicht auf 200^u C erhitzt. Der FiIn, der VeI der Endbehandlung bei ;cC - 385° C erhalten wurde, besaß irur vine S'Jige Dehnung uni war "iter seiner gesanten Cbor-

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fläche geschäumt*

Bin bei der Polymerisation von 1,2 feilen 4,4'-(I#3^frl

4,4*-biphenylen)-bis-iminocarbonyldiphthaleäureanhydrid und 24 #t.

Teilen Pyromellitsäureanhydrid gemäß dem Verfahren von

1 aber ohne Torerhitzen und mit einem schlieSlichen 2rhg.tK.en"

360° 0 erhaltener 3?ilii besitzt niedrigere

in Alkali und geringere Widerstandsfähigkeit gegen".Biegen·-

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 200 fellen If-lethylpyrroliäoa und 30 feileil Toluol mit 6,5 Teilen darin Bifependlertem p-Shenylendieadn tint 16,6 Teilen pulverisierte» 4+4* -/"**( 3»3⁹ -Dimercapto-bis-phenylen) -

werten 7jl -feil© - . -.. Jyromellitsäureanliyarii nach und aach iuater Sühren iiit hoher; Geschwindigkeit zugesetzt, frockenes Sticketoffgai wiri dur@"hdas Eeaktionsgemiscla geleitet ₉ um feuchtigkeit ©nssmsclilieieftir' ■■-. Man erhält eine .gelbliche, teigige FolyasildlOBung (S^-β 10'0^fti, ■■-T₂ ^s 300° 0). Biese folymerloeiimg wird auf ein® Glasplatte'g©« ' gössen und ergibt bei 140° 0 eiaem Ella von ein©r 'Biete' won 120'^- der dauia jzirei Minuten auf 230° C vorerhitzt imi soäasm 1S ten auf 380° C weitererhitzt wiri,» las so erhalteae PoIysothiaaoliaid) besitst BS^ geschlossene

In einem trockenen 100 cca Breihals-iEolben weröea 1"3-,S feile 4₉4*-Methjlettiianllisi_ff gelöst in-" 340 !Seilen W_sl~Dimethyl©,eet

~²¹~ 181158C

amid, gegeben. Zu dieser Lösung läßt man tropfenweise während "20 Minuten ein Semisch von 19»7 !Teilen 4,4'-^Methylen-bis- ^f (3-Me thoxy-p-phenylen) -imino carbonyl) J7-diphthalsäureanhydrid und 9,8 feile bis-Phthalsäureanhydrid, gelöst in 340 Teilen . U-Methylpyrrolidon, zu und setzt tei einer Temperatur von 40° C um. Nach einstindigem Rühren wird die so. erhaltene Polyamidlösung (T^ = 110° C, T₂ = 350° C) auf eine Glasplatte gegossen, eine Stunde in einem Trockner bei 80° 0 getrocknet und dann in eine Lösung von Pyridin und Essigsäureanhydrid (1*1) eingetaucht. «Sin Teil dieses Filmes wird auf einem Rahmen befestigt, 5 Minuten in einem Trockner auf 200° 0 erhitzt und sodann in einer Stickstoffatmosphäre in einem elektrischen Ofen erneut 15 Minuten auf 380° 0 erhitzt. Der so erhaltene Poly-(benzoxazolimid)-film besitzt ein Intensitätsverhältnis des I.R.-Spektrums von 1,72 und widersteht mehr als 2,5 Millionen Biegungen. Außerdem besitzt der PiIm mehr als 19,0 kg/mm gestreokte Intensität, gemessen nach der Methode gemäß ASTM.D882-61T, eine 45#ige Dehnung und 100 KV/mnr Spannungswiderstand. Dieser Film wird beim Erhitzen über Nacht auf 250° 0 in Luft in der Qualität nicht verändert und ist besser als herkömmliche Polyimidfilme, was die Widerstandsfähigkeit gegen Alkali betrifft.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 1§,1 Teilen 4,4'-Isopropyliäendianilin, 20,7 Teilen 4,4^l-Bis-(3,4-oxydioarboxylbenzamid)-3,3'-bis-phenyldicarbonsäure» 6,$ Teilen Pyromellitsäuredianhydrid und 7,6 Teilen P-Phenylendiamin wird mit Dimethylacetwaid bei 0° G unter den Bedingungen des Beispiels 1 umgesetzt, um ein« Ausbeutt von

GO0I28/172J

~²² - 1811580

92$ eines Polyamids mit einer logarithmisehen Viskosität· von 2,46 (T₁ = 120° C, T₂ = 360° C) zu ergeben. Der so gewonnene Film wird in einem Trockner bei vermindertem Drück von 0,1 mmHg 15 Stunden auf 390° C erhitzt, nachdem eine Vorerhitzungsbehandlung während zwei Minuten bei 200° C vorausging. Der Film (Intensitätsverhältnis des I.E.-Spektrums R = 1,6) wird durch Erhitzen auf 400° G nicht beeinträchtigt.

b Beispiel 7

Ein Gemisch von 10,9 Teilen 2,2^!-Diamino-p,p'-biphenol und 10 Teilen Pyridin wird in 200 Teilen H-Methylpyrrolidon gelöst und dann mit 21 Teilen festem Trimellithsäuremonosäurechloridanhydrid bei einer Temperatur im. Bereich von -15 bis -20 C zwei Stunden umgesetzt. Die Reaktionstemperatur läßt man auf Bäumtemperatur ansteigen und setzt 21,8 Teile Pyromellitsäureanhydrid und sodann 29,9 Teile 4s4'-Methylenanilin zu der Lösung zu. Diese Lösung wird nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur teigig. Dieses Polyamid (T₁ = 110° C, T₂ = 280° C), umkristallisiert

F Q

aus" Methanol, wird 5 Minuten wie in Beispiel 1 auf 185 C vorerhitzt und 15 Minuten auf 378° C erhitzt, um einen PoIy- * (.imid-benzoxazol-oxyamid)-Film mit einer 96$igen Dehnung zu erhalten, was eine größere Dehnung als die eines herkömmlichen Benzoxazolpolymers ist.

Beispiel J3

In einen 100 ccni Dreihals-Kolben werden 18,4 Teile Benzidin, gelöst ia 340 -Teilen I_f f-Birne thylacetaiilcl» gegeben. 63,4 Teil©

1811580

2,2^f -Bis-( 3,4-oxydicarbonylbenzamid)-5 »5' -methylendiamisolbenzoat, gelöst in 340 Teilen N-Methylpyrrolidon, werden bei 10° C während einer Zeit von 20 Minuten zu der Lösung zugesetzt, dann rührt man eine Stunde bei 15° G. Die so erhaltene Polyamidlösung (T- = 110° C, T2 = 300° G) wird auf eine Glasplatte gegossen, zwei Stunden in einem Trockner bei 80° G getrocknet und sodann in eine 1:1 Lösung von Fyridin und Essigsäureanhydrid eingetaucht. Ein Teil des so erhaltenen Films wird auf einem Rahmen befestigt, 5 Minuten in einem Trockner auf 200° C erhitzt und sodann in einem elektrischen Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten auf 380° C'erhitzt. Der so erhaltene Poly-(imid-benj50xazinon)-Film besitzt ein Intensitätsverhältnis des I.R»-Spektrums von 0,75* ist braun und widersteht mehr als 2,5 Millionen Biegungen. Nach der Methode gemäß ASTM.D882-61T besitzt der Film mehr als 16,0 kg/mm gestreckter Intensität, 38#Lge Dehnung und 100 KV/mm⁵ Spannungswiderstand.

Der Film wird in seiner Qualität nach Erhitzen übei Nacht auf 250° C in Luft nicht verändert.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 20,1 Teilen 2,2^l-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenzamid)-5,5'-biphenol und 80 Teilen F-Hethylpyrrolidon wird tropfenweise zu einer Lösung von 28,4 Teilen 4,4'-0xydianilin, gelöst in 30 Teilen N-Methy!pyrrolidon, zugesetzt, was eine exotherme Reaktion ergibt. Die Viskosität dieser Lösung steigt am Ende der Zugabe stark an. Wenn das zur Kühlung der exothermen Reaktion benötigte Eiswasserbad nach einer Stunde vnn der Lösung wegge-

009828/1723

tt«-«

4'

nommen wird, erhält m&n ein teigiges gelbes ?olya*id 'durch 3D ainütiges Rühren. (S₁ «₍ 100° 0, fg « 320° O₉ Iogav;itbs5isch@ Viskosität in H-Methylpyrrolidon₉ 0,5$ig» 25° 0 beträgt 4_?ö)* Ein Teil dieser Lösung wird auf eine Glasplatte gegoeeen, 40° C getrocknet, dann läßt man seine Temperatur «ihreni

Stunde auf 100° C ansteigen und hält weiter© sw@l Btundin man

100° 0, wobei einen gelblichbraunen, tranepareattiä. und Film mit einer Sicke iron §0 und einem restlichen Lüsungssd.itslgehalt von 35?ί erhält, - Bi einer Film "wird auf ei»·» ..lahiien be.*- festigt. Nach 2-ninütigea Torerhitssen auf 200° -0 in einem

Trockner wird er weiterhin eine Stunde auf 360 - 5§§° S -er- , hitzt, wobei man einen roten₉ transparenten, nicht achaumigtn festen Film mit einem InteneititeTerhl^tnie des I«E*~$pekfrm E₁ s 1,5 und einer feigen BihBimg erhält» ■

Beispiel 10

In einen trocknen 100 cca Br®ilials«-Kolfeeii gibt nan 16«4 feile Benzidin, gelöst in 340 feilen'N»Jf-Simethylaoetaaid·

49,9 Teile 2_t2-Bia-(3t4-ozydloarbonylben2amid)-5«f^

diphenol, gelöst in 340 feilen I-MethyipyrroliaoHj werten tropfenweise ssu dieper Wwung während 20 Antaten maggesetet«. Die Reaktionstemperatur 11St uan auf 40° G ansteigen* · ^: '

Nach ein-stündigem Rühren fällt die Reactionsteaperatttr auf 30° C. Die so erhaltene Polyamidlösung (X₁ » 110° 0,. 9* ** 320° C) wird auf eine Glasplatte gegossen,, zwei- Stunden In einem Trockner bei 80° C getrocknet und sodann in ©ine IsI--

009828/1723 bad original

Lösung von Pyridin und Essigsäureanbydrid eingetaucht. Ein !Dell des so erhaltenen Filmes wird auf einem Eahmen befestigt, 5 Minuten in einem Trockner auf 200° C erhitzt und dann in einem elektrischen Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten auf 380° G erhitzt.

Der so erhaltene Poly-(benzoxazolimid)-PiIm besitzt ein I.R.-Spektren-Intensitätsverhältnis von 0,8 , ist braun und gegenüber mehr als 1 Million Biegungen beständig. Das Ergebnis der ASTM.D882-61T-Messung zeigt eine gestreckte Intensität von mehr als 18,5 Kg/mm , eine 45#ige Dehnung und einen Spannungswiderstand von 100 KV/mm . Dieser PiIm wird bei Erhitzen über Nacht auf 250° G in Luft in der Qualität nicht verändert und reagiert nicht mit herkömmlichen organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 10,9 Teilen 4,4'-Dihydroxy-3,3'-biphenyldiamid und 10 Teilen Pyridin wird in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 21 Teilen festem Trimellithsäuremonosäurechloridanhydrid zwei Stunden bei -15 bis -20° G umgesetzt. Die Reaktionstemperatur läßt man auf Raumtemperatur steigen und setzt 5,4 Teile festes m-Phenylendiamin zu der Lösung zu. Die Lösung wird nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur teigig.

Das so erhaltene Polymer wird aus Wasser umkristallisiert und ergibt ein weißes pulvriges Polyamid (T₁ = 110° G, T₂ = 320° G). Dieser Polyamidfilm wird 5 Minuten wie in Beispiel 1 auf 190° 0 vorerhitzt und sodann 30 Minuten auf 395° 0 erhitzt, um einen

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1811580

Poly-(benzoxazolimid)-Film it einer J85$igen Dehnung zu ergeben, die größer ist als jene eines herkömmlichen Benzoxazolpolymers.

Beispiel Hr.

T e trac arb ona äuredi anhydrid

Slamin

Logarithmieche
Viskosität
(NMP* 0,5# 3O⁰C)
und T₁, T„ des
.Polyamids

Filabil-

Zusätse

dingungen Tem. C³Q)/ ZeIt(Mn)

12	4,4' -(3,3' -Dimethoxy-4,4 · -biphenylen>-	59.2 Teile	64.8 Teile	4,4'-Oxy- 1.80_ft	60.4 Teile	diaain T₁- 110"	C	Zinkoxid	120/240
	bie-( iminocarbonyl') -diphthalsäurean-	4,4' -( 3,3· -Dlbutoxy-4,4' -blphenylen)-	4,4·-(3,3'-Dicyclohexyloxy-4,4·-	dianilin T₁- 110°	TA* 290°	C
	hydrid	bis-(iminocarbonyl;-diphthalsäurean-	biphenylen)-ble-(Iminocarbonyl)-	Ti« 300°	6.0 Teile ^ά
	hydrld	diphthaisäureanhydrld	20.2 Teile ^ά			4.5 Teile
13	51,7 Teile	Bensldin 1.45_Q	C		100/20
	T₁= 11Oj	G
	.TA« 270°
	10.8 Teile ^z
14	1,4-Diamino- 1.88	C	ferri-	85/20
	pyrldln T₁^ 110"	C	chlorid
	Ti« 270°
	11.0 Teile *		1.4 Teile
15	4,4^l-(3,3'-Dimethoxy-4,4^f-biphenylenV Xthylen- · 2.17,.	C	Titandi	95/60
	bie-(iminocarbonyl)-disuccinaäurten-	C	oxid
	hydrid
	0.5 Teile

* NMP * N-Methylpyrrolidon

cn oo ο

Beispiel Vorerhitzungs- Pilmbehandlungs- HitzeTjehandlung Bruchdehnung Nr. temperatur bedingung Temp. ( C)/Zeit (ASiDM.D882-61!D) (°C)/Zeit (Min) (20°C, 10 Min.) (Min.)

CD GO «Ο

12

13

15

180/2

165/1

185/5

190/3

320/10 in

eingetaucht in 1:1 Acetanhydrid/ Pyridin

280/15 in Luft

300/20 in

310/10 in Lf

45

Beispiel
Nr.

IR-Absorptionsspektrum
Intansitätsverhältnis

.Absorption ft (40⁰C 90?£ EH 100 Stunden) Alkalibeständigkeit
5$ NaOH-Lösung, 5
Stunden siedend
(Gew.-$ Verminderung)

Elektrische Eigenschaften
20° C 60#
RH 10 Kc

tan ό -Dissipationsfaktor C - Absorptionskoeffizient

12	1.15	1.21	0.5	0.016	4.8
"■ 13	1.06	1.18	1.9	0.010	3.8
14	1.02	2.05	1.7	0.009	4.6
15	1.06	2.11 -	4.5	0.008	3.5

Beispiel Hr. ■

Tetracarbonsäuredianhydrid

Diamin

Logarithmiscne

Viskosität

(HMP* 0.5^30° C)

und T₁, T₂ des

Polyamids

Filmbil-Zusätze ϊ^?.³^:

)/ Zeit(Min)

4,4'-(3,6-Diäthoxy-2,7-naphthyle n) bis-(iminocarbonyl)-diphthalsäureanhydrid

62.0 Teile

p-Phenylendiamin

10.8 Teile

1.

*5

330° C

Triäthylaminhydrochlorid 4.0 Teile

120/15

17

4,4(3,3η^χ74,4^ί phenylen)-bis-(iainocarbonyl) di™1^-cyclohexancarbonsäureanhydrid

60.4 Teile

Bsnzidin

18*6 Teile

1.38

T₁ - 150° O
Tg - 260° C

110/30

= Methylpyrrolidon OO

cn oo

OO NJ OO

Beispiel Vorerhitzungs- Filmbehandlungs- Hitzebehandlung Bruchdehnung Nr. temperatur bedingung Temp. ( C)/Zeit (ASTM.D882-61T)

f^r>n\/n,_:ii (_Min) (₂₀σ _{Ct 10 Min}.) (Min.)

16 195/5 345/10 in N«

17 180/3 eingetaucht in 275/5 in Luft

1:1 Acetanhydrid/ Ohinolin-Lüsung

Beispiel

Nr.

IR-Absorptionsspektrum
Intansitätsverhältnis

Absorption $ (40° C 90$ RH 100 Stunden) Alkalibeständigkeit
5% NaOH-Iiö siing, 5
Stunden siedend

.-# Verminderung)

Elektrische Eigenschaften 20° G 60

20° G RH 10 Kc

	1.45	1.30	0.6	usxt w	5.1
16	1.55	1.40	0.1	0.002	4.4
17			0.004

tan S -Dissipationsfaktor

€ - Absorptionskoeffizient

Beispiel
Hr.

Tetraearbonsäuredianhydrid

Diamin Logarithmisclie Viskosität
(NMP* 0.15$ 3O⁰C) und T₁, T₂ des Polyamids

Filmbildungs.bedingungen Tem. ro)/ ■ Zeit (Hin.)

2,2'-Bis-(3,4-oxydicarbonyl-benzamid) ■ 5,5'-thiodiphenol

29.7 Teile

4,4'-0xydiamin

20.2 Teile

2.60
100° G 3ΟΟ^υ G

T2V2' -Bis.-( 2,3-oxydicarbonylcyclohexancarboxyamid;-5,5'-isopropylendiphenol

58.3 Teile

Benzidin

18.6 Teile

₁
TO =

3.13 110° G 330° G

80/240

- 19	2,2'-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenz- amid)-5,5'-imino diphenol 58.0 Teile	Benzidin T₁ 10.8 Teile T₂"	1.9g = 110° = 330°	G C	125/20
20	2,2^f-Bis-(3,4-oxydiearbonylbenz- amid)-5,5'-earbonyl-diphenol 58.1 Teile	1,4-Di amino - pyridin T _Λ 11.0 Teile T₂	⁵-²'o- = 330°	G G	130/20
21	2,2'-Bis-(2,3-oxydicarbonylpropion- amid)-5,5'-oxydiphenol 48.4 Teile	Äthylendi- amin T₁ 6.0 Teile T₂	2.4§ = ⁹⁵O = 290°	G G	95/60
22	2,2^f-Bis-(2,3-oxydicarbonylcyclo- hexancarboxyamid)-5,5'-oxydiphenol 58*7 Teile	1,4-Cyclo- hexandiaminT ₁ 11.2 Teile T₂	2.68 = 150° * 300°	G G	115/120
23	3,6-Bis-(2,3-oxydicarbonylbenzamid)- 2,7-naphthalindiol 53-8 Teile	p-Phenylen- diamin T -, 10.8 Teile T₂	2.95 = 110° = 330°	σ C	140/15

120/30

* NMP = N-Methy!pyrrolidon

Beispiel Vorerhitzungstem-Kr. peratur (°O)/Zeit (Min.)

Hi t ζ e b ehandlung

Tem.C⁰ C)/Zeit
(Min.)

Bru ch dehnung
(ASTM.D882-61T)

IR-Absorptionsspektrum
Intensitätsverhältnis R

18	200/2	350/5 in N₂	45	0.60
19	210/1	370/5 in N₂	40	1.25
20	200/5	390/5 In_-N₂	29	1.50
21	210/3	320/10 in JT₂	48	1.06
22	190/5	370/20 in N₂	26	0.85
23	200/5	350/5 in N₂	45	0,70
24	210/3 "	400/10 in Luft	38	1.60

cn cx>

NJ CX)

Beispiel

Nr.

Absorption $ (40° O 90$ RH 100 Stunden)

Alkalibeständigkeit 5$> NaOH-Lösung, Stunden siedend (Gew.-# Verminderung)

tan ο - Dissipationsfaktor

€ - Absorptionskoeffizient Elektrische Eigenschaften
20° C 68#

RH 10 Kc

tan <T €

18	2.8	1.5	0.010	5.2
19	1.9	0.9	0.007	3.7
20	1.6	0.7	0.009	3.8
21	2.3	6.8	0.008 *	3.9
22	2.5	0.5	0.017	5.4
23	2.4	0.6	0.007	3.5
24	1.5	0.1	0.006	3.5

Beispiel
Nr.

Tetracarbonsäuredianhydrid II

Amin Lösungsmittel Zusätze

Logarithmische

Viskosität

(NMP* 0.5$ 30 G)

und T₁, Tp des

Polyamids

Pyromellitsäuredianhydrid

6.5 Teile

4,4'-(3,3'-Dimercapto-4»4'-biphenylen)-bis-(iminocarbonyl-dipthalsäur eanhydrid 41.6 Teile

4„4'-0xydi- N-Methyl- Zinkchlorid

anilin

20.1 Teile pyrrolidon

6.5 Teile

2.65

= 110" C

= 260° C

CO OO ISO

Pyromellitsäuredianhydrid

15.3 Teile

Benzidin

,(3,V
(methyithio)-4,4'-biphenylen-bis-(iminocarbonyl)-diphthalsaurean-. hydrid
18.8 Teile

Dimethylformamid

18,4 Teile

2.43 T₁ =·

Τ' =

Pyromellitsäuredianhydrid

10.9 Teile

4,4 ^f-(3,3'-BiG-(methylthio)-4,4'-biphenylen-bis-(imino c arb ony1)-diphthaisäureanhydrid
31.4 Teile

4?4^s-0xydi- Dimethylanilin acetamid

20.1 Teile

1.85

T₁ = TO =

Pyromellitsäureanhydrid

8.5 Teile

4,4'-(3j3'-Diamino- Benzidin 4,4'-biphenylen)-bis- , (imino carbonyl) -diphthalsäureaniiydrid 28.1 Teile 18.4 Teile N-Methylpyrrolidon

Pyridin-

hydro-

chlorid

5.4 Teile

2.15_Ο

T₁ = 110° C Tg = 260° G

* ΪΓΜΡ = N-Methylpyrrolidon

ToxracarbonsaLirediaixhydrid τ ττ

Ämin Lösungsmittel Zusätze Logarithmische

Viskosität (H"MP* ü.5?S 30 C) und T₁, Tp des Polyamids

O €£> OO IO

4,4'-(3,5^!-piami-HO-4,4'-Diphenylen)-bi s-(imino c arbonyI)-dii)hthalcäureanhydrid 28". 1 Teile Itf-Methylpyrrο-lidon

3.JO 95q O 310° O

4,4'-Oxydianilin

20.1 Teile

VjJ

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rf O ·

53 rf

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Beispiel
Nr.

Tetracarbonoäuredianhydrid
II

Diainin Lösungsmittel

Zusätze

Logarithmische Viskosität (UMP* 0.5$ und T₁, T₂ des Polyamids

30°

Ü Py r eine 11 i t säuredianhydrid

6.5 Teile

4 ,4 · - ('jt, Z>' -DimercauuO-4,4'-biphenylenlbi c-(imino c arbony1)-diphthaisäureanhydrid

41.6 Teile

4,4'-Oxy- N-Me thyl-

dianilin pyrrolidon

100 Teile;

( -Aminophenoxy)-ο- ·

phenylen-

diamin

11.5 Teile Dimethylanilin T

1.86

110° C 260° C

2.5 Teile

O
CO
OO

Pyromellitcäuredianhydrid

15.3 Teile

4,4'

■(3,3'-Bis-(methyl- Bensidin Dimethyl-

thip)-4,4'-biphenylenbis-(imino carbonyl)-diphthaisäureanhydrid

18.8 Teile

9,2 Teile: formamid

3,3S 4,4«-

Biphenyltetramin 10.5 Teile ¹L

■ .1.48

= 110° σ

= 300 C

Pyromellit
säuredianhydrid

IO.9 Teile

4,4'-(3,3'-Bis-(methyl- 9,4'-Oxy-

thio)-4,4'-biphenylen- dianilin

bis-(iminocarbonyl)-

diOhthaisäureanhydrid

3Γ.4 Teile 20.1 Teile

Dimethylacetamid

T₁ =
T' =

1 .78 110° C 500° C

Pyromellit-. ■ säuredianliy
drid

8.5 Teile

4j4'-(3,3'-Diamino- ■ 4,4'-biphenylen)-bis-(iminocarbonyl)-diphtli al säureanhydrid

28.1 Teile

3,4'-Biphe- 1-Methylnyldiamin pyrrolidon
8.2 Teile;
Bis-(o-phenylendiamin)
IO.4 Teile

1 . 110

τ' ,= 270

J. -1 —

C C

* NMP = N-Methylpyrrolidon

CJi CO CO

3 oj Pi oo Λ ω

(D ·

N W) Pi-P

•ρ Pj a-n

•Η ρ Φ Φ

3 M^ μ ri ri

•Η r- Jv-^ 3

α -rs --^

H rf ·

,ο ω co α) > ,Q E-) tSl

ά ω ο 3 ω

•α ri ·

a τ) ρ,-ρ

.—i ^ Ö ⁴H •rl Φ Φ φ fr .£ι EH M

CQ >^5
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ω			ω
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O	ο	ο	O
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OJ	OJ	OJ	CJ
	O
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009128/1723

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Verfahren zur Herstellung einet-: :.cl.^!meren, thermisch stabilen Fiimraaterialij, dadurch ^okennaeichnet, daß man einen Film einer Poi.vaiaidverbinä-un/- mit sich wiederholende·: Mnh-jiten der all-'emeinen Foi-inol

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BAD ORIGINAL

sekundären Übergangspunktes und der Zersetzungstemperatur des Polyamids unter Einführung sich wiederholender Einheiten heterocyclischer Ringstruktur aus der Gruppe der Oxazolringe, Thiasolringe, Oxazinonringe wid ImidazoXringe. erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim ersten Erhitzen den Film unter Spannung hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidverbindung verwendet, in der X die Gruppe -OH oder -OR bedeutet, und das erste Erhitzen bei einer temperatur im Bereich von etwa 100° bis etwa 250° C und das zweite Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300° bis etwa 450° 0 durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

•8.

den Polyamidfilm vor dem ersten Erhitzen in eine Lösung von Essigsäureanhydrid in Pyridin eintaucht*
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl put einen Polyamidfilm verwendet, der vor dem ersten Erhitzen restliches organisches !lösungsmittel in einer Menge im Be- , reich von etwa 20 Gewichts-% bis etwa 50 Gewichts-% der . Gesamtmasse enthält.
6.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man " als Polyamidverbindung eine solche verwendet, die in einer Menge von weniger als etwa 70 Mo1-% eine sich wiederholende

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IAL INSPECTED

Einheit der allgemeinen Formel

verwendet, worin R. ein vierwertiger aromatischer Rest ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidverbindung verwendet, in der R.. einen vierwertigen organischen Rest mit 2 nicht kondensierten Benzolringen, Rp einen Trimellithrest und R-, einen zweiwertigen Rest mit zwei nicht kondensierten Benzolringen bedeutet,
8. Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermisch stabiles Filmmaterial mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Strukturformel

f (R₂)-C (R₁) /J-(R^ }

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herstellt, worin -Y- eine der Gruppen

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-O-, -S--, -G-O- oder -ΝΕΟ

"bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das erste Erhitzen etwa 30 Sekunden Ms etwa 10 Minuten durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das zweite Erhitzen so lange durchführt, daß wenigstens etwa 20 Gev/ichts-$ des Filmmaterials aus heteroeyclischen Einheiten bestehen, die Oxazolringej, Thiazolringe, Oxazinonringe oder Imidasolringe sind»

11» Thermisch stabiles, polymeres JPilfflmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

1128

181158C

-KH,)-H

umfaßt, worin -Y- eine der Gruppen

bedeutet.

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