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Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Polyimiden Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Herstellen löslicher, wärmebeständiger Polyimide durch
Umsetzen von Bicycio(2,2,2)-octen-7-tetracarbonsäure-2,5,5,6 oder deren Dianhydrid
mit primären aromatischen Diaminen.
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Es ist bekannt, Polyimide herzustellen, indem man bicyclische Tetraoarbonsäuredianhydride,
beispielsweise 7,8-Diphenyl-bicyc-1o(2,2,2)octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid,
zunächst zit 2 Mol Alkohol in das tetracarbonsäurediesterderivat tberführt und diese.
anechließond mit primären Diaminen zu Polyimiden umsetzt. Dieses Verfahren ist technisch
umständlich.
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Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden bekannt, nach
dem man zunächst Tetracarbonsäuredianhydride mit aromatischen Diaminen bei niedrigen
Temperaturen zu in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslichen Polyamidcarbonsäuren
umsetzt und dann in einer zweiten Stufe die Polyamidcarbonsäuren bei erhöhter Temperatur
in Polyimide überführt. Da diese Polyimide unlöslich und unschmelzbar sind, muß
die Weiterverarbeitung vor der Imidbildung geschehen. Ein Nachteil des Verfahrens
ist, daß die in der ersten
Stufe hergestellten Polyamidcarbonsäuren
nur begrenzt lagerfähig und gegen Luftfeuchtigkeit empfindlich sind. Darüber hinaus
ist das Verfahren zu ihrer Herstellung aufwendig, da es besonders reine Ausgangsstoffe
erfordert. Zum Beispiel setzt die Anwesenheit von Spuren freier Carboxylgruppen
im Dianhydrid das Molgewicht der Polyamidcarboneäure stark herab Es wurde auch schon
vorgeschlagen, Polyimide herzustellen, indem man 3,6-Endoäthylen-1,2,4,5-cyclohexantetracarbonsäurediannydrid
= Bicyclo(2,2,2)octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6 mit primären aliphatiechen und/oder
aromatischen Diaminen im Xolverhältnis 1:1,5 bis 1:2,5, vorzugsweise 1:1,8 bis 1:2,2
bei erhöhter Temperatur wasetzt.
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Die hierbei entstehenden Produkte haben Jedoch nur relativ niedrige
Molekulargewichte und deshalb für viele Anwendungsgebiete unzureichende mechanische
Pestigkeit.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyimide durch Reaktion von Bicyclo(2,2,2)Octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6
oder deren Dianhydrid
mit aromatisshen primären Diaminen bei erhöhter Temperatur vorteilhaft herstellen
kann, indem man die Komponenten im Molverhältnis 1:0,8 bis 1:1,2 (Tetracarbonsäure
bzw. Anhydrid/Diamin), vorzugsweise 1:1, verwendet. Die Polymerlsatlonstemperaturen
liegen
zwischen 100 und 4000C, vorzugsweise 200-300°C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft so ausgeführt, daß
man das Dianhydrid und/oder die Tetracarbonsäure mit dem Diamin mischt und die Mischung
mehrere Stunden, z. B. 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden, erhitzt, wobei man
ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgefäß strömen läßt und auf diese
Weise Luftzutritt verhindert und gleichzeitig das bei der Reaktion gebildete Wasser
abführt. Man kann die Komponenten in der Schmelze umsetzen oder vorteilhaft in Gegenwart
eines Lösungsmittels, das zusammen mit dem Reaktionswasser langsam abdestilliert
wird und rach Abtrennen des Waesers und rocknen wieder in den Kreislauf eingeführt
werden kann.
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Die Lösungsmittel sollen inert sein, dürfen also weder mit dem Dianhydrid
oder der Tetracarboneäure noch mit dem Diamin reagieren können, und sie sollen oberhalb
1500C sieden. Geeignet sind Phenol und o-, m- oder p-trecol, in denen sich die Ausgangskomponenten
und das Polymer. lösen. Will man das Polyimid nicht in gelöster horn, sondern als
Pulver erhalten, so kann man statdessen ein oberhalb 1500C miedendes Suspensionsmittel
verwenden, wenn man durch kräftiges Rühren oder einen Vibrator ftlr gute Durchmischung
beider Phasen sorgt. Suspensionemittel mind 1. B.
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Diäthylhexylformamid, α-Chlornaphthalin, o-Dichlorbenzol, Tetramethylharnstoff,
Dimethylanilin, Tetramethylensulfon, Diphenyläther, Diphanylsulfid, Diphenylmethan.
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Geeignete aromatische Diamine haben die allgemeine Formel H2N-R-NH2,
wobei R aus einem oder mehreren aromatischen Kernen besteht die miteinander direkt
verknüpft oder anneliert oder über gegebenenfalls substituierte Methylengruppen
oder über Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel, oder über Sauerstoff,
Schwefel oder Stickstoff lthaltende Gruppen, wie
(' steht für Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Rest) verbunden sein können. Die aromatisshen Kerne, z. B. Phenylenkerne von R können
auch über Ester-, Amid-, Imid-, Keto-, Anhydrid- oder sonstige hitzebeständige Gruppen
verknüpft sein.
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Solche Verbindungen sind beispielsweise: m- une p-Phenylendiamin;
Benzidine; 4,4'-Diaminodiphenylemthan; 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propan; die verschiedenen
Naphthylendiamine; 4,4-Diaminodiphenyläther oder -thioäther; 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid;
4,4'-Diaminodiphenyl-methylamin; 4,4'-Diaminodiphenylketon; 4-Aminobenzoesäure-4'-aminoanilid
oder Bis-4-aminobenzimid, sowie am Kern alkylierte oder halogenierte Derivate derselben.
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Für spezielle Zwecke kann es vorteilhaft sein, die Löslichkeit der
Polyimide dadurch herabzusetzen, daß man Mischungen des bicyclischen Dianhydride
mit untergeordneten Mengen, maximal 10%, anderer Dianhydride verwendet, die für
sich allein mit aromatischen
Diaminen lineare aber unlösliche Polyimide
lidfern. Geeignete andere Dianhydride sind z. B. die Dianhydride der Pyromellltsäure,
der Diphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure oder der Næ*phthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide haben sehr hohe Lrwaichungspunkte
(im allgemeinen oberhalb 350°C) und gute elektrische Eigenschaften. Sie sind in
Phenol oder Kresol löslich; die Lösungen sind praktisch unbegrenzt lagerbeständig
und gegen Feuchtigkeit und Luft unempfindlich. Sie eignen sich zum Herstellen mechanisch
fester und gut haftender LackUberzüge, sowie zum Herstellen von Formkörpern und
Filmen, die eine gute Beständigkeit bei hohen Temperaturen, z. B. bis zu 2000C,
kurzzeitig auch höher, haben und die vornehmlich in der Elektroindustrie Verwendung
finden können.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die inhärenten
Viskositäten wurden in einprozentiger Lösung (1 g Polymeres in 100 ml Lösung) in
m-Kresol als Lösungsmittel bei 200C gemessen.
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Beispiel 1 12 Teile Bicyclo-2,2,2-octen-7-tetracarbonsäure-2,3, 5,6-dianhydrid
werden mit 10 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylemthan verrieben und in einem Reaktionagefä@
zunächst 10 Stunden bei Normaldruck unter Stiakmtoff und dann fünf @tanden bei einem
Druct von O, @@@ @@@@f 250°C @@@itst. Die Reaktiensa@@@@ soheilst @@@@@@@
unter
Abgabe von Wasserdampf, wird anschlie@end zah und erstarrt schlie@lich zu einem
bernsteinfarbenen Harz. Das Polymerisat wird in 200 eisen m-Kresol gelöst. Die durch
Aufgießen der filtriercen Lösung auf ein Stahl@lech in üblicher Weise hergestellten
eingebranuten Überz-Jgo sind leicht gelb gefärbt, glänzend, hart und zah-o@astisch.
Ihre Pendelharte nach König ist 191, ihr Erichsenwert 10 (bei einer Sch@chtdicke
von 24 /u). Die inhärente Viskosität bertagt 0,49 ccm/g.
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Beispiel 2 10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Dianhydrids werden
mit 8,1 Teilen 4,4-Diaminodiphenylmethan und 100 Teilen m-Kresol vier Stunden unter
Stickstoff auf 2600C (Badtemperatur) erhitzt, wobei das mit Reaktionswasser beladene
Lösungsmittel laufend abdeetilliert und durch trockenes ersetzt wird. Man erhält
eine Lösung des Polykondensats. Die inhärente Viskosität beträgt 0,53 ccm/g.
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Beispiel 3 10 Teile des gemäß Beispiel 1 verwendeten Dianhydrids
werden mit 8,1 Teilen 4,4' -Diaminodiphenylmethan und 130 Teilen m-tresol wie im
Beispiel 2 behandelt. Nach vier Stunden wird kein trockenes Lösungsmittel mehr zugetropft,
sondern man läßt unter Erhöhung der Sadtemperatur auf 500°C die Lösung innerhalb
zweier Stunden eintrooknen. Das srhaltene fast farblose Polymere hat eins inhärents
Viskosität von 0,61 con/g.
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Beispiel 4 tle Lösung von 8,67 Teilen des gemäß Beispiel 1 verwendeten
Dianhy@rids und 7 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyläther in 200 Teilen m-Kresol wird wie
im Beispiel 3 behandelt Das Harz eignet sich zum Herstellen von Überzügen. Die inhärente
Viskosität beträgt 0,61 ccm/g.