DE1645501C - Verfahren zur Herstellung von ther misch stabilen Polykondensaten und deren Verwendung - Google Patents

Description

H₂N-R₃-NH₂

(IV)

in du R₃ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Tetracarbonsäuredianhvdrid der Formel

il

P ti I

p(4l

!I ο

I!

.Sf(J

il ο

in der R₂, (3), (4), (5) und (6) die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 8(F C umsetzt und anschließend das erhaltene Aminosäurepolyamid bei einer Temperatur von über 50^D C dehydratisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Triamin und Diamin 2 bis 100:0 bis 98 beträgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein ein sekundäres oder tertiäres Amin enthaltendes phenolisches Lösungsmittel verwendet.

4. Verwendung der "nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Polykondensate für elektrische Isolationen.

— O— —S —

— SO, Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zui Herstellung von thermisch stabilen Polykondensaten, die sich insbesondere für elektrische Isolationen eignen und die in der hochmolekularen Hauptkette periodisch sich wiederholende Monomereneinheiten enthalten, die aus einem Imidring und einem Imidazopyrrolonring bestehen. Hierbei handelt es sich urr Polykondensate, mit sich penodisch wiederholende Einheiten der Formel

— CO— —CONH-

einen dreiwertigen heterocyclischen Ring oder einen —NR-Rest bedeutet, in dem R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triamin der Formel

⁽¹⁾NH₂
H₂N-R, (III)

¹²¹NH₂
in der R₁, (1) und (2) die zuvor angegebene Bedeu-

55 >N

π π

¹¹ »N R₂ N-

R₁ C⁽⁴⁾

Il ο

in der R₁ einen dreiwertigen aromatischen Rest mi bis 3 Benzolkernen und R₂ einen vierwertigen arc matischen, aliphatischen, alicyclischen oder heterc cyclischen Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen be deutet, die Bindungen (1) und (2) an in dem Rest R befindlichen, benachbartein Kohlenstoffatomen, un die Bindungen (3) und (4) ebenso wie die Bindungen (f und (6) je an in dem Rest R₂ befindlichen, benachbarte

Kohlenstoffatomen sitzen, und mit gegebenenfalls zusätzlichen Einheiten der Formel

C"

ii

..M_C

-N

R₂

N-R₃

Hl)

in der R₁. R₂. (3), (4). (5) und (6) die zuvor angegebene Bedeutung haben und R₃ einen zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest R₃--Z — R₃ bedeutet, ν v>rin Z eine direkte Bindung zwischen zwei Benzolringen einen Alkylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen, einen Rest

— O— — S— -SO₂-— CO— - CONH—
O

keine thermisch stabilen Polymerisate bekannt, die gleichzeitig auch einen ausreichenden Abriebwiderstand und eine für praktische Zwecke genügende Dehnung aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen, thermisch stabilen Polymerisaten zu schaffen, die sowoh' guten Abriebwiderstand und ausreichende Dehnung aufweisen als auch ausgezeichnete Zähigkeit besitzen und. wenn sie als überzugsmittel eingesetzt werden, sich nicht abziehen lassen und nicht abplatzen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, d?ß man ein Triamin der Formel

einen dreiwertigen heterocyclischen Ring oder einen — NR-Rest bedeutet, in dem ^. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt.

Es ist bekannt, daß man Polyimide durch Dehydratisieren von Polyamidsäuren herstellen kann, die man durch Reaktion von Tetracarbonsäure-Dianhydriden mit einem Diamin gewinnt, und daß diese ausgezeichnete thermische Stabilität und hervorragende physikalischen Eigenschaften besitzen. Infolge ihrer hervorragenden Dehnungswerte werden solche Polyimide vorzugsweise zur Drahtlackierung verwendet; jedoch besitzen sie nicht die für diese Zwecke ausreichende Härte, was sich nachteilig auf die innere Abriebfestigkeit auswirkt.

Andererseits ist es bereits bekannt, daß Polymere, die in ihrer hochmolekularen Hauptkette einen Imidazopyrrolonring aufweisen, sehr gute Eigenschaften als thermisch stabile Polymere besitzen. Zur Herstellung solcher Polymeren wurde ber.'i ί> ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man ein Tetracarbonsäure-Dianhydrid mit einem Tetramin zu einem Polyamid umsetzt und aus diesem durch Dehydratisieren und Ringschluß das gewünschte Polymere gewinnt. Ein Polymeres mitsolcher Struktur ist jedoch infolge seiner hochmolekularen Kette zu steif, und wenn man es als Film oder Drahtlack verwendet, hat es den Nachteil, daß es im Gebrauch schlechte Biegeeigenschaften zeigt und auch nur eine sehr geringe Dehnung aufweist. Darüber hinaus haben Polymerisate, die nur einen solchen Imidazopyrrolonring enthalten, schlechte Haftfestigkeit, wenn man sie als überzug auf einen metallischen Leiter, wie beispielsweise einen Kupferdraht, aufbringt, und der Überzug neigt zum Abplatzen.

Die bisher bekannten thermisch stabilen Polymerisate sind, wenn sie als solche eingesetzt werden, ausreichend hitzebeständig und haben befriedigende elektrische Isoliereigenschaften, jedoch sind bisher noch ¹NH,

H,N —R,

Uli)

¹²¹NH,

in der R₁, (1) und (2) die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls zusammen mit einem Diamin der Formel

H₂N-R₃-NH₂ (IV)

in der R₃ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel

O Il	O Μ	I	O
ct3) / \	Il IS)Q
/ \ O R2 c(4) M
Il O

in der R₂, (3), (4), (5) und (6) die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 80⁰C umsetzt und anschließend das erhaltene Aminosäurepolyamid bei einer Temperatur von über 50⁰C dehydratisiert.

Bevorzugt werden solche Polymerisate erfindungsgemäß hergestellt, in denen der in den periodisch sich wiederholenden Monomereinheiten enthaltene RestR, ein dreiwertiger Benzolring, ein dreiwertiger Naphthalinring oder ein Rest der Formel

XHX

worin Z entweder eine direkte Bindung zwischen den beiden Benzol ringen bedeutet oder für eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine

— O—, —S—, -SO₂-, -CO--, —CONH—

oder

O—

~

"⁰^V-/* '^Gruppe

steht, ist.

645

Der vierwertige aromLitischc. aliphutischc. alicyclischc oder heterocyclische Rest ist vorzugsweise ein vierwertiger Butanrest, ein vierwertiger Cvclopentanrest. ein vierwertiger Cyclohexanrest. ein vierwertiger Benzolring, ein vierwertiger Naphthalinring oder ein Rest der Formel

H, N

NH,

NH,

H, N

-z—¹-

NH,

NH,

worin Z entweder eine direkte Bindung zwischen den beiden Benzolringen bedeutet oder für eine Alkylengruppc mit 1 b's 3 Kohlenstoffatomen, eine

■O---.—S—. —SO,—. —CO-. —CONH-- oder

(worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Benzenoid-Arylgruppe ist) oder

O—

30

steht.

Die thermisch stabilen Polymerisate mit periodisch sich wiederholenden Monomereinheiten der Formel (I) und periodisch sich wiederholenden Monomereinheiten der Formel (II) sind besonders bevorzugt, weil man durch Abänderung des Verhältnisses der beiden neriodisch sich wiederholenden Monomereinheiten in der Hauptkette des Polymeren eine erwünschte Kombination von geeigneter Dehnung und Abriebwiderstand erreichen kann. Im allgemeinen wird ein solches thermisch stabiles Polymerisat vorteilhaft so hergestellt, daß es 2 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 80 Molprozent, an periodisch sich wiederholenden Monomereinheiten der Formel (I) und 0 bis 98 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 95 Molprozent, an periodisch sich wiederholenden Monomereinheiten der Formel (II) enthält.

Das erfindungsgemäß gewinnbare Polymerisat wird zweckmäßig mit einer inhärenten oder inneren Viskosität (//inh) von wenigstens 0,1, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 30⁰C, hergestellt. Die innere Viskosität (//inh) wurde berechnet nach der Formel

worin Z die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Zwei Aminogruppen dieser drei an dem Triamin ansitzenden Aminogruppen müssen an zwei nebeneinander an dem aromatischen Ring ansitzenden Kohlenstoffatome gebunden sein. Die andere Aminogruppc kann an irgendeiner anderen Stelle ansitzen. Der dreiwertige aromatic,ne Reste der zuvor angegebenen Formel R₁ des TriamL.s kann mit einem Alkyl-. Cycloalkyl-, Aryl-. Alkoxy- oder Aryloxyrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatorn. wie F, Cl oder Br substituiert sein.

Geeignete Triamine, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind beispielsweise folgende:

3,4,4'-Triaminodipheuyläther,

3,4,3 '-Triaminodiphenyläther,

3,4,4'-Triaminodiphenylmethan,

3,4,4'-Triaminodiphenylpropan,

1,2,4-Triaminobenzol,

2,4,5-Triaminotoluol,

2,4,5-TriaminoanisoI,

3,4,4'-Triaminodiphenylsulfon,

3-Aminobenzidin,

5-Aminodianisidin,

3,3'-Dichlor-5-aminobenzidin,

3,3'-Dimethyl-5-aminobenzidin,

3,4,4'-Triamino-diphenylsulfid,

3,4,3 '-Triaminodiphenylsulfon,

3,4,4'-Triaminodiphenyl-N-methylamin,

3,4,4'-Triaminobenzanilid,

l-(3',4'-Diaminophenoxy)-4-(4"-aminophenoxy)-benzol,

2,3,6-Triaminopyridin,
1,2,5-Triaminonaphthalin,
2-(3',4'-Diaminophenyl)-5-benzoxazol und
2,3,7-Triaminoacridin.

worin In der natürliche Logarithmus, C die Anzahl an Gramm des in 100 ecm der Lösung enthaltenen Polymeren und η_ηΙ die relative Viskosität bedeutet.

Man verwendet beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft Triamine folgender Formeln:

55

60

NH,

NH₂

65 Diese Triamine können entweder allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Als Diamine der Formel

H₂N-R₂-NH₂,

die gegebenenfalls zusammen mit den Triaminer verwendet werden, setzt man solche ein, deren R₂-ReS eine zweiwertige aromatische. Gruppe, aliphatisch Gruppe, alicyclische Cruppe oder heterocyclisch« Gruppe ist, besonders bevorzugt werden solche mi einer zweiwertigen aromatischen Gruppe.

Zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Ver fahren geeignet sind beispielsweise folgende Diamine

Metaphenylendiamin,
Para-phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylpropan,
4,4'-Diaminodiphenyläthan,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

Benzidin,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphcnylsulfon.

3,3'-Diaminodiphcnylsulfon,

Para-bis-(4-aminophenoxy)-bcnzol,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

4,4'-Diaminodiphenyl-N-mcthylamin.

1,5-Diaminonaphthalin,

3,3'-Dircthyl-4,4'-diaminobiphenyl,

4,4'-Diaminotriphcnylamin,

3,4'-Diaminobenzanilid,

4-(Para-aminophcnoxy)-4'-aminobenzanilid,

3,4-Diaminodiphcnyläther,

3,3'-Dimethoxybenzidin,

2.4-Bis(beta-amino-terliäres-butyl)-loluol,

Bis(para-beta-amino-tertiärcs-butylphenol)-

äthcr,

Mcta-xylcndiamin, Para-xylylcndiamin, Diipara-aminocyclohcxylJ-mcthan, Hexamethylendiamin, Heptamethylcndiamin, Octamcthylendiamin, Nonamethylcndiamin, 4,4'-Dimcthylhcptanmcthylendiamin, S-Mcthoxy-hcptamcthylendiamin, 2,11-Diaminododccan, 1,4-Diaminocyclohexan und deren Mischungen.

Tetracarbonsäuredianhydridc, die man beim erfindungsgemäßcn Verfahren verwenden kann, sind Verbindungen der Formel

in der R₂ einen aromatischen Rest, einen aliphatischen Rest, einen acyclischen Rest, einen heterocyclischen Rest oder eine Mischung dieser Reste bedeutet. Bevorzugt werden Verbindungen mit wenigstens Kohlenstoffatomen etagesetzt

Vorzugsweise sind vier Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden, wobei zwei Carbonylgruppen notwendig an zwei nebeneinander sitzenden Kohlenstoffatomen ansitzen, so daß cyclische Anhydride gebildet werden können. Gewöhnlich verwendete R₃-Reste bestehen ans einer kondensierten cyclischen Verbindung, die Benzol, Biphenyl und zwei bis drei Benzotringc und einen S- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit Schwefel. Stickstoff oder Sauerstoff als darin enthaltenen Heteroatomen aufweisen kann.

Vorteilhaft können behn erfindungsgemäßen Verfahren solche Tetracarbonsäoredianhydride eingesetzt werden, wie ·

PyromellHsänredianhydrid, Bis-( 3,4-dicarboxyphenyI)-ätherdianhydrid. 1,4- oder l,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy>-benzoldiaäbjrdrid.

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Tetracarboxynaphthalindianhydrid, 2,2',3,3'-Tetracarboxybiphenyldianhydrid, 2,2-bis(3,4-DicarboxyphenyI)-propandianhydrid, S Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsauredianhydrid, 2,2-bis(2,3-Dicarboxyphenyl)-piOpandianhydrid, 1,1 -bisP.S-DicarboxyphenylVäthandianhydrid, I, I -bisp^-DicarboxyphenyD-äthandianhydrid,

ίο Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Tetracarboxybenzophenondianhydrid

und Mischungen dieser Verbindungen, sowie 1,1,2,2-Äthantetracarbonsäuredianhydrid,

is 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid,

l^J/l-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, l^^-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Triamin oder eine Mischung des Triamins und des Di- amins in einem organischen Lösungsmittel, in dem sich wenigstens eine der Reaktionskomponenten löst und das gegenüber diesen Reaktionskomponenten inert ist, nr't dem Tetracarbonsäureanhydrid gemischt. Es bildet sich dann ein lineares Polymerisat, das Amino säureamid als periodisch sich wiederholende Monomereinheiten enthält. Die angewendete Reaktionstemperatur wird dabei unterhalb 8O⁰C gehalten; bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 40⁰C. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Präpolymerisat enthält periodisch sich wiederholende Monomereinheiten der Formel

IU

"¹NHC-

'NH₂

R-2

HOOC

(Sill — CNH-

\ (hl

COOH

worin R, einen dreiwertigen aromatischen Rest mit 1 bis 3 Benzolkernen, R₂ einen vierwertigen aromatischen, aliphatischen, acyclischen oder heterocyclischen Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Bindungen (1) und (2) an zwei in dem Rest R, befindlichen, benachbarten Kohlenstoffatom' ι sitzen, und die Bindungen (3) und (4) ebenso wie die Bindungen (S) und (6) an zwei in dem Rest R₂ befindlichen, benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen.

so Wenn ein Diamin mitverweadet wird, enthält das erfindungsgemäß hergestellte Präpolymere neben den periodisch sich wiederholenden Monomereinheiten der Formel (III) periodisch sich wiederholende Monomereinheiten der Formel

B (31 CSl H

NHC R, C-NH-R₃

HOOC

^ 16)

COOH

worin R₁, R₂, (1), (2), (3), (4). (5) und (6) die zu/οτ angegebene Bedeutung haben und R₃ für einen i-6s gen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht

Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren su geführt daß in diesen copoh/merisierten Polyamidsäuren das molare Verhältnis der periodisch steh «ie-

derholenden Monomereinheiten der Formel (III) und der periodisch sich wiederholenden Monomereinheiten «der Formel (IV), entsprechend dem molaren Verhältnis von bei der Reaktion verwendeten Triamin und Diamin etwa 2 bis 100:0 bis 98, vorteilhaft 5 bis 80:20 bis 95, beträgt.

Diese periodisch sich wiederholenden Monomereinheiten können in einem optimalen Verhältnis in der Hauptkette des Copolymerisats vorhanden sein. Beispielsweise kann man eine durchweg statistische Copolymerisation erreichen, wenn man zunächst die gesamten Mengen an Diamin und T'.amin in dem Reaktionsmedium löst und dann dazu das Tetracarbonsäuredianhydrid zugibt. Es ist auch möglich, die Struktur des Copolymerisats annähernd in Art eines Block-Polymers einzustellen; dazu läßt man zunächst das Diamin mit einem Teil des Tctracarbonsäuredianhydrids in dem Reaktionsmedium reagieren, und anschließend gibt man dazu das Triamin und den anderen Teil des Tetracarbonsäureanhydrids. Man kann auch in umgekehrter Reihenfolge die Bestandteile in das Reaktionsmedium einbringen.

Bei der Herstellung des Präpolymerisats ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Reaktionskomponenten in aquimolaren Mengen einzusetzen. Man kann jedoch auch, wenn dies zweckmäßig erscheint, eine der Reaktionskomponcnten im Überschuß einsetzen. Wenn man jedoch einen mehr als 5%igen Überschuß vorsieh?, dann kann es vorkommen, daß man eine Substanz mit niedrigem Molekulargewicht erhält, und aus diesem Grunde muß man entsprechend vorsichtig arbeiten. Zur Regulierung des Molekulargewichtes kann man eines der bekannten Abstopmittel, wie beispielsweise Anilin, dem Reaktionsgemisch zufügen. Bevorzugt setzt man bei der Polymerisation ein Lösungsmittel ein, das praktisch nicht mit den Ausgangssubstanzen reagiert und in dem sich wenigstens eine der Ausgangssubstanzen löst. Als solches Lösungsmittel kann man beispielsweise ein N.N-Dialkylcarboxylamid verwenden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid. N-Methyl-2-pyrrolidon oder N-Methylcaprolactam; in gleicher Weise kann man auch beispielsweise Dimethylsulfoxyd. TetramethylharnstofT, Pyridin, Dimethyl-5'ilfon, Hexamethylphosphoamid. Tetramethylensulfon. Formamid, N-Methylformamid, Butylolacton oder N-Acetyl-2-pyrrolidon einsetzen. Man kann diese Lösungsmittel einzeln oder gemischt miteinander verwenden, und man kann auch Benzol, Toluol Nitrobenzoi, ChlorbenzoL Dioxan oder Cyclohexanon zusetzen.

Bezüglich der einzusetzenden Menge an diesen Reaktionskomponenten brauchen keine bestimmten Grenzwerte beachtet zu werden, vorausgesetzt daß die Menge fur ein gutes Polymerisationssystem ausreichend ist. Im allgemeinen lassen sich Aminosäurenpolyamid mit hohem Molekulargewicht herstellen, wenn man eine solche Menge verwendet, daß ein Produkt mit 0,05 bis 50% an fester Komponente anfällt Die Tatsache, daß man beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids, das als zweiwertige Verbindung bei niedriger Temperatur mit einem drei Aminogruppen aufweisenden Triamin ein im wesentlichen l.aeares Aminosäurepolyamid, das in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich ist herstellen kann, ist äußerst überraschend, da gemäß allgemeinem Fachwissen ein Tri-unin mit drei funktionsfähigen Aminogruppen gewöhnlich ein unlösliches Polymerisat mit dreidimensionaler, vernetzter Struktur bildet. Es wird daher angenommen, daß zwei der drei Aminogruppen des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Triamins an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in einem aromatischen Ring gebunden sind, wobei eine der beiden Aminogruppen acyliert ist, um die Reaktivität der anderen Aminogruppezu verringern, und daß dadurch die Ausbildung einer Gelstruktur unter-

,o bleibt. Im Hinblick darauf arbeitet man vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise, daß man eine Lösung des Tctracarbonsäuredianhydrids tropfenweise zu einer Lösung des Triamins zugibt oder daß man die Triaminlösung kühlt, sofern man sie zu dem Tetracarbonsäuredianhydrid zufügt. Es ist ferner, um einer Gelbildung vorzubeugen, zweckmäßig, daß die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 80⁰C, vorzugsweise unterhalb 20 C, durchgeführt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein aromatisches Triamin oder eine Mischung eines solchen Triamins und eines Diamins mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid in einem Wasser enthaltenden organischen Lösungsmittel zu einem Aminosäurepolyamid mit hohem Molekulargewicht um. Dabei setzt man das Wasser vorteilhaft in einer Menge von 0,05 bis 10%. insbesondere 0,5 bis 5%. berechnet auf das Lösungsmittel, dem polaren organischen Lösungsmittel /u.

Wenn man ein polares organisches Lösungsmittel verwendet, dem noch ein anderes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, zugesetzt ist, dann muß man die zuzugebende Menge so einstellen, daß eine einheitliche Phase erhalten bleibt.

Man arbeitet bei einer Temperatur unterhalb 80 C ursd im allgemeinen bei Temperaluren /wischen —20 und 50^rC. Man vermeidet auf diese Weise weitgehend eine Gelbildung während des Polymcrisationsvcr-

fahrens und einen Ringschluß des Aminosäurepolyamids und schaltet außerdem unerwünschte Reaktionen des Ausgangsmatcrials und des Polymeren mit Wasser aus. Insbesondere dann, wenn man das Triamin im Verhältnis zu dem Diamin in relativ hohen Mengen einsetzt, empfiehlt es sich, bei niedriger Temperatur zu arbeiten.

Wenn man gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet und dem Reaktionssystem Wasser zugibt, dann erreicht

man einen sehr ruhigen Verlauf der Reaktion, bei der in guter Ausbeute ein lineares Aminosäurepolyamid mit hohem Polymerisationsgrad entsteht, ohne daß merkliche Gelbildung auftritt, und die so erhaltene Säurepolyamidlösung zeigt sogar bei Lagerung keine

Gelbildung.

Nach einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man eine Lösung, die man durch Auflösen eines aromatischen Triamins oder einer Mischung eines solchen Triamins und eines Diamins in einem organischen Lösungsmittel, das auch ein Lösungsmittel for das zu bildende Aminosäurepolyamid ist, erhalten hat, mit einer Lösung des Tetracarbonsäuredianhydrids in einem solchen organischen LösongsmitteL das ein schlechte:

Lösungsmittel für das herzustellende Aminosäure polyamid ist, jedoch mit dem Lösungsmittel in den das Ammosäureporyanad losfich ist, verträglich unc mischbar ist Aus diesem Reaktionsgemisch gewinn'

man ein Aminosäurepolyamid mit hohem Molekulargewicht.

Bei dieser Ausfuhrungsform kann man als Lösungsmittel für das Aminosäurepolyamid beispielsweise N.N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N - Metlyl - 2 - pyrrolidon, N,N - Diäthylformamid, N.N - Diäthylacetamid, N,N - Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxyd, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylsulfon oder Dimethyltetramcthylensulfon verwenden.

Andererseits läßt sich als Lösungsmittel für das Tetracarbonsäurcdianhydrid vorteilhaft beispeilsweise ein aliphatisches acyclisches oder aromatisches Keton, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder Acetophenon, ein Lacton, wie beispielsweise Dimethylphthalat, eine Nitro-Verbindung, wie beispielsweise Nitromethan oder Nilrobenzol, oder ein cyclischer Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, sowie halogensubstituierte oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen einsetzen.

Wenn man nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet und das Tetracarbonsäuredianhydrid in einem solchen Lösungsmittel löst, das ein schlechtes Lösungsmittel für das herzustellende Polymer ist, und diese Mischung dem Polymerisationssystem zugibt, dann erhält man ein Aminosäurepolyamid, das einen hohen Polymerisationsgrad aufweist und eine innere Viskosität von etwa 0,5 hat, und das praktisch keine Gelanteile aufweist, in diesem Falle kanu man die beiden Lösungsmittel vorteilhaft in einem solchen Verhältnis einsetzen, daß das gewonnene Polymerisat im wesentlichen in gelöster Form in dem Mischlösungsmittel aus dem Lösungsmittel für das Dianhydrid und dem Lösungsmittel für das Amin anfällt. Die Polymerisationstemperatur wird dabei unter R0°C. vorteilhaft unter 50" C. eingestellt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgenidßen Verfahrens läßt man ein aromatisches Triamin oder eine Mischung aus einem solchen Triamin und einem Diamin mit einem in einem phenolischen Lösungsmittel, das ein sekundäres oder tertiäres Amin enthält, gelösten Tetracarbonsäuredianhydrid reagieren.

Als phenolisches Lösungsmittel setzt man dabei beispielsweise Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, gemischte Kresole oder Xylenol ein.

Solche phenolischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Toluol. Naphthol, Xylol oder Benzol eingesetzt werden. Wenn man jedoch nur die monomeren Komponenten in einem solchen phenolischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt, dann läßt sich kein hochpolymeres Produkt erhalten, vielmehr fallt während der Reaktion ein niedriger polymeres Produkt in pulverförmigem Zustand aus. Es ist daher bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Unterbindung der auf das Triamin zurückzuführenden Gelbiidung und zur Herstellung einer konzentrierten gleichförmigen Lösung eines Polymers mit hohem Poh/merisationsgra'! unbedingt erforderlich, dem Polymerirationssystem ein sekundäres oder tertiäres Amin beizugeben. Ab sekundäre oder tertiäre Amine kann man dazu beispielsweise folgende Verbindungen benutzen: Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-sek.-butylamin, DiterL-butytamin, Di-a-amylaniin, Diisoamylamin, N-Äthylanilin, N-n-Propylanitin, N-Isopropylanilin, N-sek^Butylanilin, N-tert.-butylanilin, N-tert.-Hexylanilin, Dicyclohexylamin, 2,6-Dimethylpiperidin, 3,5-Dimethylmorpholin, 2,3,5,6-Tetramethylpjperidin; Pyridin; Pyridinderivate, wie beispielsweise Methylpyridin, Äthylpyridin, Isopropylpyridin, tert.-Butylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, . 2,4,6-Trimethylpyridin; Ν,Ν-2-substituierte Anilinderivate, wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Ν,Ν-Di-n-propylanilin, N₁N-Diisopropylanilin oder N,N-Di-n-Butylanilin; aliphatische tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, Tri-n-propylamin oder Tri-n-butylamin; Ν,Ν-2-substituierte Toluidine, wie beispielsweise N,N-Dimethylp-toluidin, Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin, N N-Diäthylp-toluidin oder Ν,Ν-Diisopropyl-p-loluidin; Chinolinderivate. wie beispielsweise Chinolin, Methylchino-Hn, 2,4-Dimethylchinolin oder 2,3,8-Trimethylchinolin; Isochinolinderivate, wie beispielsweise Isochino-Hn oder 2-Metnylisochinolin; N-substituierte Pyrrolidine, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidin, N-Phenylpyrrolidin oder N-Benzylpyrrolidin; N-substituierte Piperidine, wie beispielsweise N-Äthylpiperidin oder N-n-Butylpiperidin; sowie «-substituierte Pyrroline, wie beispielsweise n-Benzoylpyrrolin, a-Phenylpyrrolin oder «-Toluylpyrrolin; sowie ferner N-substituierte Morpholine, wie beispielsweise N-Äthylmorpholin oder N-n-Butylmorpholin.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine hochkonzentrierte und hoch-

jo viskose Lösung eines Arriinosäurepolyamids hergestellt, ohne daß praktisch Gelbildung erfolgt, und diese Lösung bleibt darüber hinaus bei Lagerung stabil. Da diese Lösungsmittel sehr preiswert sind, ist eine solche Aminosäurepolyamidlösung insbesondere für Anwendungszwecke als isolierender Drahtlack und Anstrich geeignet.

Wenn man die erfindungsgemäß hergestellte Lösung des Aminosaurepolyamidpolyrr^rs als isolierenden Drahtlack oder Uberzugsfilm aufbringt und das Lösungsmittel abdampft, dann setzt man vorteilhaft ein solches sekundäres und tertiäres Amin ein dessen Siedepunkt höher oder gleich demjenigen des phenolischen Lösungsmittels ist. Man verwendet solche sekundären oder tertiären Amine vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-Äquivalenten, insbesondere 0,5 bis 5 Mol-Äquivalenten, bezogen auf die Monomerkomponenten. Diese Amine können dem Polymerisationssystem vor Beginn der Polymerisation oder während der Reaktion zugesetzt werden. Sofern man

s» bei Reaktionstemperaturen arbeitet, bei denen Gelbildung verhindert wird, besteht hinsichtlich der Temperatur keine Grenze; jedoch arbeitet man auch in diesem Fall unterhalb 80° C, besonders bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 50° C.

SS Es läßt sich auf diese Weise erfindungsgemäß eine Lösung eines Aminosäurepolyamids herstellen, das sich sehr gut verformen läßt, und die direkt bei der Polymerisationsreaktion anfallende Lösung bleibt auch nach langzeitiger Lagerung frei von Gelbildung.

Die Struktur der Cmmdmoleküle in der Hauptkette des Aminosäurepolyamids kann ausschließlich aus Amkibmdungen bestehen oder kann durch teilweise Dehydratation gebildete Ringstrukturen enthalten, die ebenfalls Verformungseigenschafien aufweisen.

6s Die gemäß der ersten Stufe hergestellten AminosäurepoSyamide haben als solche ausgezeichnete chemische, thermische und elektrische Eigenschaften. Jedoch lassen sich Jie thermische Stabilität, die chemi-

sehe Widerstandsfähigkeit und die elektrischen Eigenschaften noch verbessern, wenn man die Aminosäurepolyamide in der 2. Stufe dehydratisiert und dabei in ein Polymerisat umwandelt, das in der Hauptsache aus periodisch wiederkehrenden Imido-Imidazopyrrolon-Monomereinheiten besteht.

Die Dehydratisierungsreaktion des Aminosäurepolyamids verläuft praktisch wie eine übliche innermolekulare Dehydratisierung. Dazu behandelt man das Aminosäurepolyamid bei einer Erhitzungstemperatur oberhalb 50⁰C, vorzugsweise im Bereich von 170 bis 400° C. Dabei arbeitet man vorteilhaft so, daß die Einwirkung von Oxydationsmitteln auf das Reaktionssystem ausgeschlossen ist, d. h., man arbeitet unter vermindertem Druck oder in inerter Gasatmosphäre.

Wenn man in üblicher Weise unter Zusatz von Dehydiationsmitleln arbeitet, dann kann man vorteilhaft ein Carbonsäureanhydrid, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid, verwenden; dabei läßt sich die Wirkung noch verstärken, wenn man diese Mittel in Gegenwart einer basischen Substanz, wie beispielsweise Pyridin oder Chinolin, einsetzt. Auch diese Tatsache, daß die Aminosäurepolyamide bei einer solchen dehydratisierenden Ringschluß-Reaktion nicht abgebaut werden, muß als außei ordentlich überraschende Feststellung angesehen werden.

Das erfindungsgemäß gewonnene Polyimidoimidazonyrrolon hat nicht nur ausgezeichnete Wärmestabilität und hervorragende Antioxydationseigenschaften, sondern weist darüber hinaus die gewünschte Kombination von guter Dehnfähigkeit und Abriebfestigkeit auf. Es läßt sich auf einfache Weise den üblichen Verformungsverfahren unterwerfen, ohne daß eine Verschlechterung des Polymerisats auftritt, und es bleibt beim Lagern stabil. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Abblättern und Abplatzen auf, wenn es als überzug auf einem Träger, beispielsweise einem Draht, aufgebracht ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise und ohne Anwendung komplizierter Mittel durchführen läßt.

Das erfindungsgemäß herstellbare Polymerisat läßt sich besonders vorteilhaft anwenden als Film-Drahtüberzug, insbesondere als Drahtlack, als Anstrichmittel, für Formkörper, Schichtstoffe. Farblacke und Klebemittel, die bei hohen Temperaturen benutzt werden.

Beispiel 1

Ein 4-Halskolben von 300 ecm Inhalt wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Auslaßrohr ausgerüstet Das Auslaßrohr wurde mit einem Calciumchloridröhrchen verbunden. In diesen Kolben wurden 4305 g an ausreichend gereinigtem und getrocknetem 3,4,4'-Tnaminodiphenyläther eingegeben, während trockener Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Dazu wurden 80 g N-Methylpyrrolidon gegeben, und die Ätherverbindung wurde in dem Pyrrolidon unter Kühlung auf einem Eiswasserbad gelöst.

4362 g sublimiertes und gereinigtes Pyromellitsäuredianhydrid wurden in 80 g wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst und tropfenweise zu der zuvor beschriebenen Lösung zugegeben. Es setzte sofort eine exotherme Reaktion ein. Nachdem die Hauptmenge der Lösung zugetropft worden war, hatte die Viskosität merklich anzusteigen begonnen. Nach einer Stunde wurde das Eiswasserbnd entfernt, und es wurde 30 Minuten lang weitergerührt. Danach wurde eine viskose gelbe Lösung eines Polyamids gewonnen. Ein Teil der Polymerlösung wurde auf eine Glasplatte aufgegeben und in eine bei 40° C gehaltene Trockenvorrichtung eingesetzt. Innerhalb einer Stunde wurde die

ίο Temperatur bis 100⁰C erhöht, und man erhielt einen gelblichbrauncn, transparenten und zähen Film. Wenn dieser Film in einen Rahmen gebracht und in einer unter reduziertem Druck stehenden Trockenvorrichtung 30 Minuten lang bei 100° C erhitzt, danach allmählich einer Temperatursteigerung während einer Stunde auf 300 bis 320° C unterworfen wurde, erhielt man einen roten transparenten zähfesten Film. Das Infrarotspektrum ließ erkennen, daß die periodisch sich wiederholenden Monomereinheiten dieses PoIymeren in der Hauptsache aus einem Imidoring und einem Imidazopyrrolonring zusammengesetzt waren. Als die verbliebene Menge der Polymerlösung zwecks Abscheidung eines Polymerisats in Wasser eingegossen wurde, fiel ein faserförmiges Polymerisat an. Nachdem dieses mit Methanol und Aceton gewaschen worden war, ließ man es 2 Tage in einer unter reduziertem Druck arbeitenden Trockenvorrichtung bei 50" C trocknen. Die innere Viskosität des so hergestellten Polymerisats (gemessen an einer 0.5 g des Polymeren

in 100 e N-Methyl-2-pyrrolidon enthaltenden Lösuni: bei 30"C)betrugO,86.""

Beispiel 2

In einen Mischbehälter von 500 ecm Inhalt wurden 5,266 g an 3,4,4'-Triaminodphenylsulfon und 90 g ati wasserfreiem N-Methylpyrrolidon eingebracht, und die Sulfonvei bindung wurde in dem Pyrrolidon unter vorsichtigem Rühren auf einem Eiswasserbad gelöst 4,3624 g Pyromellitsäuredianhydrid wurden in 50 p wasserfreiem N-Methylpyrrolidon und 30 ecm Toluo: gelöst, und das resultierende P.odukt wurde in den Mischbehälter eingegeben, während gleichzeitig sehr stark gerührt wurde. Während der Reaktion wurde dem Mischbehälter zur Verhinderung des Eindringens

von Luftfeuchtigkeit trockener Stickstoff zugeleitet.

Es fiel eine gelblich braune viskose Polypnidlösung an. In diese Polymerlösung wurde ein Kupferdraht eingetaucht, in einem Schachtofen bei 150°C getrocknet, nochmals in die Lösung getaucht und wiederum

getrocknet. Diese Vorgänge wurden 8mal wiederholt, und der Draht wurde 30 Minuten bei 150⁰C erhitzt. Der so erhaltene Lackdraht hatte einen gelblich braunen festen Filmauftrag, der nach 1 ständigem Erhitzen unter reduziertem Druck be 300⁰C einen guten PoIy-

SS imidoimidazopyrrolon-Lackdraht mit einem blutroten, festen Filmauftrag ergab.

Beispiel 3 In einen trockenen 3-Halskolben von 100 ecm In-

hai« wurden 2,413 g 3-Aminobenzidin und 50 g

N,N-Dimethylacetamid eingegeben, und das Benzidin

wurde in dem Acetamid gelöst. 3,222 g 3A3\4'-Tetra-

carboxybenzopfrenondianhydrid wurden in 50 g

N-Methylpyrrolidon gelöst und innerhalb 20 Minuten

zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bis zu 40° C gesteigert

Beim Weiterruhren fiel die Temperatur auf 30° C ab. Die so erhaltene Polyamidlösung wurde auf eine Glas-

platte aufgegossen, 2 Stunden lang in einem Trockenofen bei 8O⁰C getrocknet, und danach wurde dieses Polyamid in einem Gemisch von gleichen Teilen Pyridin-Eisessig (1:1) getaucht. Der Film wurde in einem Rahmen befestigt, 1 Stunden lang in einem Trockenofen bei 100⁰C erhitzt; danach wurde in Stickstoffatmosphäre die Temperatur allmählich auf 300°C erhöht, und diese Temperatur wurde 30 Minuten lang gehalten. Der so gewonnene Polyimidoimidazopyrrolon-Film war rotbraun und transparent und überdauerte eine 10 000-Biegungs-Prüfung. Die Zerreißfestigkeit betrug 14 kg/mm², und der Film hielt einer Spannung von über lOOkV/mm² stand. Wenn man den Film über Nacht in Luft bei 250° C erhitzte, konnte keine Veränderung beobachtet werden.

Dieses Polymerisat wurde durch keines der üblichen organischen Lösungsmittel angegriffen.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet und dabei aus 1,3,4-Triaminbenzol und 2,2-his(3,4-Dicarboxyphenyl)-propandianhydrid ein Polyamid mit einer inneren Viskosität von 1,02 mit 99%iger Ausbeute gewonnen. Aus diesem Produkt ließ sich ein guter Film fertigen. Nach wie im Beispiel 3 beschriebener Dehydratisierung fiel ein roter, transparenter, rähfester Film aus Polyimidoimidazopyrrolon an.

Beispiel 5

Es wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, 2-(3',4-Diaminophenyl)-5-aminobenzooxazol mit einem Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid in Dimethylacetamid bei 0° C umgesetzt, und dabei wurde mit 92%iger Ausbeute ein Polyamid gewonnen, das eine innere Viskosität von 0,65 hatte.

Wenn dieses Polyamid bei vermindertem Druck von 0,1 mm Hg 15 Stunden lang in einer unter reduziertem Druck arbeitenden Trockenvorrichtung bei 250⁰C erhitzt wurde, fiel ein einen Heteroring enthaltendes Polymerisat an, das einen Schmelzpunkt von über 300° C hatte.

Beispiel 6

In den im Beispiel 1 benutzten 4-Halskolben wurden 1,686 g ausreichend gereinigter und getrockneter 3,4,4'-Triaminodiphenyläther and 1.507 g 4,4'-Diaminodiphenyläther eingefüllt, während trockener Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Dazu wurden 125 ecm N-Methylpyrrolidon zugegeben, und die beiden Aminverbindungen wurden in dem N-Methylpyrrolidon gelöst, während der Kolben sich in einem Eiswasserbad befand, 3,350 g sublimiertes und gereinigtes Pyromellitsäureanhydrid wurden in 80 g N-Methylpyrrolidon gelöst, und diese Lösung wurde in die zuvor beschriebene Lösung eingegossen. Es setzte augenblicklich eine exotherme Reaktion ein. Nachdem die Hauptmenge der Lösung zugetropft worden war, hatte eine merkliche Zunahme der Viskosität begonnen. Nach 7 Stunden wurde das Eiswasserbad entfernt, und es wurde noch 30 Minuten lang weitergerührt. Danach wurde eine gelbe Lösung, die ein viskoses Aminosäurepolyamid enthielt, erhalten. Ein Teil der Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, und diese wurde in eine auf 40⁰C gehaltene Trockenvorrichtung eingesetzt. Innerhalb einer Stunde wurde die Temperatur auf 100° C erhöht, und diese Temperatur wurde 2 Stunden lang aufrechterhalten. Es resultierte ein gelblich brauner transparenter, zähfester Film. Wenn dieser Film auf einen Rahmen gespannt und 30 Minuten lang in einer unter reduziertem Druck arbeitenden Trockenvorrichtung bei 30C erhitzt wurde, fiel ein gelblich brauner, teilweise etwas roter transparenter.

zähfester Film aus einem Poly(imidoimidazopyrrolonimid)-Copolymer an. Die Vickershlirte dieses Films betrug 31,8 kg/mm²; die Härte war, verglichen mit der Härte eines Polyimido-Films. die 24,1 kg/mm² betrug, beträchtlich erhöht. Die restliche Polymeri-

sationslösuiig wurde in Wasser eingegossen, und es schied sich ein faseriges Polymerisat ab. Dieses wurde mit Methanol and Aceton gewaschen und dann 2 Tage lang bei 50" C in einer unter reduziertem Druck arbeitenden Trockenvorrichtung getrocknet. Die innere Viskosität des so erhaltenen Polymerisats betrug 1,03.

Beispiel 7

Es wurde die gleiche Einrichtung und das gleiche Verfahren wie im Beispiel 6 beschrieben eingesetzt, und dabei wurden die drei folgenden Komponenten miteinander copolykondensiert:

0,661 g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther,
2,460 g 4,4'-Diaminodiphenyläther,
3,330 g Pyrromellitsäuredianhydrid und

75 ecm Dimethylformamid (Lösungsmittel).

Die dabei gewonnen Aminosäurepolyamidlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm aufgebracht, getrocknet und zwecks Dehydration und Ringschluß erhitzt. Wenn man den so lackierten Draht dann um den Draht selbst windet, so bleibt er bei dieser Wickelprüfung stabil. Er blieb ferner stabil, nachdem man ihn 16 Stunden lang bei 240° C an der Luft erhitzt hatte. Die Vickershärte dieses Polymerisats betrug 29,1 kg/mm² und war erheblich erhöht im Vergleich mit der Härte des Polyimids, die 24,1 kg/mm² betrug. Die innere Viskosität des Aminosäurepolyamids lag bei 1,20.

Beispiel 8

In einen trockenen, 200 ecm fassenden 3-Halskolben wurden 0,992 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 1,076 g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther eingefüllt, und dazu wurden 50 ecm N-Methylpyrrolidon zugegeben, worin diese Amine auf einem Eisbad gelöst wurden. Unter Rühren wurden alsdann 3,222 g 3,4,3\4'-Tetracarboxybenzophenondianhydrid dazugegeben, und die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang gerührt. Dabei wurde aus dem Gemisch eine viskose Lösung. Das so erhaltene Copolymerisat hatte eine innere Viskosität von 1,05. Ein wie im Beispiel 6 beschrieben aus diesem Copolymerisat erhaltener Poly(imidoimidazopyrrolonimid)-Copolymer-Film hatte eine sehr gute Zähfestigkeit.

Beispiel 9

In einen mit einem Rührer, einem Thennometei und einem Pulvertrichter ausgerüsteten 3-Halskolber

wurden 1,09 g Pyromellitsäuredianhydrid und 86 g technisches m-Kresol eingefüllt. Der Kolbeninhali wurde einige Minuten lang auf 120° C erhöht, und dabe wurde eine transparente, rotbraune gleichförmige Lösung erhalten. Diese Lösung wurde auf 15° C abge

kühlt, und dann wurden 8,5 g 4,4'-Diamindiphenyl äther und 1,6 g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther schnei in Pulverform aus dem Pulvertrichter zugegeben Der Pulvertrichter wurde mit 15 g m-Kresol ausge

spuk. Danach wurden 7.9 g Pyridin langsam unter ausreichendem Rühren hinzugefügt, und die Polymerlösung wurde mehr und mehr viskos und nahm eine transparente, gleichförmige Beschaffenheil an. Nachdem η die Polymerlösung 1 Tag lang bei Zimmertemp^ .ilur gerührt hatte, war die Reaktion beendet. Es fiel eine transparente, gelfrcie Anvreoäurepolyamid-Copolymerisat-Lösung mn einer Puhmerisat-Konzentration von 16.2% an. deren Viskosität bei 30 C 590 Poise betrug. Eine Probe dieses Copoly- ic merisats, das aus Toluol umgefällt und getrocknet worden wa:, hatte eine innere Viskosität von 0.92. Wenn man diese Polymerlösung auf eine Glasplatte ausgießt, trocknet und durch 1 stündiges Erhitzen auf 250 C Ringschluß erreicht, dann erhält man einen zähfesten Poiylimidimidoimidazopvrrolinj-Copohmerisat-Film.

Beispiel 10

In 100 g technischem m-Kresol wurden 7.9 g4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,8 g 3,4,4'-Triaminodiphenylsulfon gelöst, und die Mischlösung wurde in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteten 3-Halskolben eingefüllt. Dazu wurden 12,1 g Äthylanilin hinzugegeben, und während die Reaktionstemperatur auf 20° C gehalten und die Luft in dem Behälter durch Stickstoff verdrängt wurde, wurden langsam 11 g 3.4 3'.4'-Tetracarboxybenzophenondianhydrid in Pulverform zugegeben. Nachden die Zugabe beendet war, wurde der Reaktionsbehälter in ein auf 40 bis 50° C gehaltenes ölbad eingesetzt und die Reaktion 6 Stunden lang ablaufen gelassen. Es wurde eine transparente, gleichförmige Lösung mit einer Polymerkonzentraticn von 14% erhalten, die bei 20⁰C eine Viskosität von 200 Poise aufwies. Wenn man diese Polymerlösung auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm aufbrachte und zur Herstellung eines Lackdrahtes erhitzte, erhielt man einen glänzenden Auftrag, der beim Aufwickeln auf einen gleichen Durchmesser aufweisenden Kern nach 20stündigein Erhitzen bei 200° C an der Luft beständig blieb.

Beispiel 11

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteten 3-Halskolben wurden 5,46 g Pyromellitsäuredianhydrid, 50 g technisches Kresol und 7 g Naphtha der Qualität Nr. 2 eingefüllt, und der Kolbeninhalt wurde durch Erhitzen auf 120^c C in Lösung gebracht. Nachdem eine gleichförmige Lösung entstanden war, wurde auf 20⁰C abgekühlt, und dann wurden 4,25 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 0,8 g 3,4,4'-Triarninodipheny lather zugegeben und der Behälter, in dem die Äthersubstanzen abgemessen worden waren, wurde mit 12,5 g Kresol gut ausgespült. Danach wurden unter ausreichendem Rühren 7,5 g Diäthylanilin langsam zugegeben, und dabei wurde eine transparente viskose Polymerlösung erhalten. Die Polymerlösung wurde 1 Tag lang unter Rühren stehengelassen, und danach hatte sich eine gleichförmige Lösung mit einer Polymerkonzentration von 12% gebildet, deren Viskosität bei 20⁰C 380 Poise betrug. Die innere Viskosität eines durch Umfallen eines Teils dieser Lösung aus Toluol und Trocknen erhaltenen Polymerproduktes betrug 0,50. Die Polymerlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm aufgebracht und eingebrannt, und man erhielt einen Lackdraht, der stabil blieb, wenn man ihn nach Mstundigem Erhitzen auf 250-C an der Luft auf einen Kern mit gleichem Durchmesser aufwickelte.

Beispiel 12

In 50a m-Kresol wurden_4.25 g 4.4-Diaminodiphenyläther und 0.8 g 3.4.4'-1 riaminouphen.v lather selöst. Diese Lösung wurde in einen mit einem Ruhrer, einem Thermometer und einem St.ckstofTe.ni,,-tune-srohr ausgerüsteten 3-Halskolben eingefüllt, und dazu wurden "6.5 g Chinolin zugegeben. Lnter ausreichendem Rühren wurden dann innerhalb von 2 Stunden 5 46 E F.Tomellitsäuredianhydnd zugefugt. Das restliche Pulver wurde mit 20.5 g m-Kresol ausgewaschen und in den Reaktionskolben eingefüllt. Danach wurde der Kolben in ein auf 40 bis M) C gehaltenes ölbad eingesetzt, und es wurde 6 Stunden lan« unter Rühren erhitzt. Dabei wurde eine transparente, aleichförmige Polymerlösung mn sehr hone Viskosität gewonnen. Die innere Viskosität einer Polymerprobe die durch Umfallen eines Teils dieser Losuno in Toluol und Trocknen des gefällten Produkte-, erhalten worden war, betrug 1,26. Wenn man diese Polymerlösung auf eine Glarplatte ausgießt, trocknet und 1 Stunde laug zwecks Ringschluß auf 240 C erhitzt, erhält man einen zähfesten Film eines Polydmidimidoimidazopyrrolon)-Copolymeren. Wenn man diese Polymerlösung auf einen Kupferdraht mit 1 mm Durchmesser aufbringt und darauf einbrennt, so erhält man einen Lackdraht, der beim Wickeln um einen Kern mit gleichem Durchmesser nach 24stündigem Erhitzen bei 250° C an der Luft stabil bleibt.

Beispiel 13

Wie im Beispiel 11 beschrieben, wurde eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, jedoch wurde an Stelle des Diäti.ylanilins Diisopropylamin verwendet. Die Viskosität der Polymerlösung betrug 127 Poise bei 20 C. Die innere Viskosität einer durch Umfallen eines Teils dieser Lösung und Trocknen des umgefallten Produktes erhaltenen Polymeiprobe betrug 0.58.

Beispiel 14

In 80 g eines technischen Mischkresols wurder 2,70 g Metaphenylendiamin und 5,38 g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther gelö.n, und die Lösung wurde in einen mit einem Rührer, einem Thermemeter und einem Trichter ausgerüsteten Kolben eingefüllt, und dann wurden 16,3 g Ν,Ν-Diahyl-p-toluidin zugegeben. Die Temperatur wurde bei 15° C gehalten, unc unter ausreichendem Rühren wurden langsam 15,4 f, Tetracarboxydiphenylätherdianhydrid hinzugegeben und der Trichter wurde dann mit 2S gdes Mischkresok gut ausgewaschen, und alle darin noch anhängender Substanzreste wurden in den Kolbeninhalt eingerührt Danach wurde 1 Tag lang b°i Zimmertemperatui weitergerührt, und es entstand eine transparent« Polymerlösung. Die Viskosität dieser Lösung, di< eine Polymerkonzentration von 12% aufwies, betruj bei 20⁰C 350 Poise. Die innere Viskosität diese: Polymerproduktes war 0,6. Diese Polymerlösunj wurde auf eine Glasplatte ausgegossen und zu einen Polyamid - imidoimidazopyrrolon) - Copolymer - FiIn verarbeitet.

Beispiel 15

In einen mit einem Rührer, einem Thermomete und einem Sticksloffcinlcitungsrohr ausgerüstetei

3-Halsko!ben wurden 10.9 g Pyromellitsaiiredianhy- irid und 60 e technisches m-KresoI eingefüllt, und dabei wurde die Säure in dem K resol unter Erhitzen gelöst. Nachdem sich eine gleichförmige transparente Lösung gebildet hatte, wurde abgekühlt, und dann wurden 7,92 g4.4'-Diaminodiphenylmethanund 2.15 g 3,4.4'-Triaminodiphenyläther hinzugegeben, und der Behälter, in dem diese Substanzen abgemessen worden waren, wurde mit 16 g m-Kresol ausgewaschen. Während einer Zugabezeit von 30 Minuten wurden unter ausreichendem Rühren IS.5 g Tri-n-butylamin diesem Gemisch zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war. wurde der 3-Halskolben S Stunden lang bei 40 bis 50 C erhitzt. Es bildete sich eine transparente Poiymerlösun«. deren Viskosität bei 20 C 250 Poise betrug. In diese Polymerlösung wurden Glasfasern getaucht, die anschließend hitzegehärtet wurden, und man erhielt ein Laminat. Die innere Viskosität des Poiymerproduktes betrug 0,43.

Beispiel 16

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteten Glaskolben wurden 10.9 g Pyromellitsäuredianhydrid und 60 g technisches Mischicresol eingefüllt, und die Säure wurde unter Erhitzet: in dem Kresol gelöst. X^g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,6 g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther wurden in 60 g technischem Mischkresol gelöst, unc¹ die resultierende Lösung wurde langsam der Lösung der wasserfreien Pyromellitsäure in Kresol zugegeben, wobei die Temperatur auf 20° C gehalten wurde. Kurze Zeit, nachdem die Zugabe beendet worden war, wurde die Mischlösung opak. Zu dieser Mischlösun_u wurden dann 12.1 g N-N-Dimethylanilin nach und nach zugegeben, und dabei bildete sich eine transparente Lösung. Diese Lösung wurde 1 Tag lang bei Zimmertemperatur gerührt, und danach erhielt man eine viskose Polymerlösung, deren Viskosität bei 20 C 300 Poise betrug. Das Polymerprodukt hatte eine innere Viskosität von 0,5. Aus dieser Polymerlösung wurde ein zähfester Film gewonnen.

Beispiel 17

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem SticKstoffein leitungsrohr und einem Ableitungsrohr bestückten 4-Halskolben mit 500 ecm Inhalt wurden 173 ecm N-Methylpyrrolidon, 133 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid. 50 ecm Naphtha der Qualität Nr. 2 und 3,5 ecm Wasser eingefüllt. Der Behähirinhalt wurde gut durchgemischt, und dann würfen 2,3030 g 3,4,4'-Triaminodiphenyl und 12,1400 g 4,4'-Diaminodiphenyläther zugegeben und unter Durchleiten von StickstofTgas in der Mischung gelöst. Danach wurden der Mischlösung in kleinen Portionen nacheinander innerhalb von 10 Minuten 15,400 g pulverförmiges Pyromellitsäuredianhydrid zugefügt, und sofort setzte die Polymerisationsreaktion ein, und die Viskosität stieg an. Nach etwa einer Stunde war das Säureanhydridpulver vollständig gelöst, und nach 3 Stunden war die kinematische Viskosität der Polymerlösung auf etwa 3,7 Stokes angestiegen. Während dieser Zeit wurde die Temperatur bei 0 bis TC gehalten, und es wurde ständig gerührt.

Ein Teil der so erhaltenen Aminosäurepolyamidlösung wurde tropfenweise in Toluol eingegossen, und dabei fiel ein faserförmiges Polymerisat aus. Das faserförmige Polymerisat wurde ausreichend getrocknet, und danach wurde die innere Viskosität gemessen: diese betrug 1.25.

Die Polymerlösung blieb beim Lagern stabil, und es zeigte sich keinerlei Gelbildung. Wenn man diese Lösung auf einen Kupferdraht mit einein Durchmesser von 1 mm aufbringt und auf 200 bis 300 C erhitzt, trocknet und RingschluB erzielt, so erhält man einen Lackdraht, der beim Aufwickeln um einen K.ern mit gleichem Durchmesser nach 16stündigem

ίο Erhitzen auf 240 C stabil bleibt.

Beispiel 18

A. in den gerr.jß Beispiel 19 eingesetzten 4-Halskolben mit 500 ecm Inhalt wurden 355 ecm N.N-Dimethylacetamid eingefüllt, und dazu wurden 36 ecm Wasser zugegeben, in dem 1.919 g 3.4.4'-Triaminodiphenyläther und 10.11g 4.4 -Diamir.odiphenyläther gelöst worden waren. Bei 0 C unu unter Rühren wuiden zu dieser Mischlösung 12.964 g Pyromellitsäure dianhydrid in kleinen Portionen vor und nach zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde bei 0 bis r'C weitergerührt. Nach 3 Stunden war die kinematische Viskosität der Polymerlösung auf 98 Stokes

2·-, angestiegen, und eine daraus isolierte Aminosäurepolyamidprobe hatte eine innce Viskosität von 1.55. Mit dieser Lösung wurde ein Lackdraht durch überziehen des Drahtes mit dieser Polymerlösung und anschließender Hitzebehandlung bei 350 C ge fertigt, und dieser war stabil beim Aufwickeln um einen Kern mit gleichem Durchmesser. Die gewonnene Polymerlösung wurde in zwei Teilmengen aufgeteilt. Die eine Teilmenge wurde 15 Tage bei 2° C und die andere Teilmenge wurde 15 Tage bei 20^c C aufbewahrt.

Die bei 20⁰C gelagerte Probe zeigte eine Abnahme der Viskosität auf etwa 60 Stokes, die bei 2 C gelagerte Probe zeigte dagegen keinerlei Änderung der Viskosität. Mit diesen abgelagerten Lösungen wurden drahtlackisolierte Kupferdrähte gefertigt, und diese waren beim Wickeln um aus dem gleichen Polymerprodukt gefertigte Kerne stabil.

B. Zu Vergleichszwecken wurde der folgende Versuch durchgeführt: In einen wie im Beispiel 19 beschriebenen ausgerüsteten 4-Halskolben von 300 ecm Inhalt wurden 160 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid, in welchem 1,226 g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther und 4,562 g4,4'-Diaminodiphenyläther in Abwesenheit von Wasser gelöst worden waren, eingefüllt. Zu dieser Mischiösung wurden portionsweise nach und nach bei 0 C 6,192 g Pyromellitsäuredianhydrid zu- _ gefügt. Nach 3stündigem Rühren bei 0 bis 1°C hatte die Polymerlösung die gleiche kinematische Viskosität wie die gemäß Ansatz A hergestellte Lösung, und zwar 98 Stokes.

Durch überziehen mit dieser Lösung, und zwar sofort nach Beendigung der Polymerisationsreaktion, wurde ein drahtlackisolierter Kupferdraht gewonnen, der beim Wickeln um einen einen gleichen gleichen Durchmesser aufweisenden Kern stabil blieb.

In gleicher Weise, wie beim Ansatz A beschrieben, wurde die Polymerlösung in zwei Teilmengen aufgeteilt, von denen eine bei 2° C und die andere bei 20° C gelagert wurde. Die bei 20° C gelagerte Teilmenge war nach 10 Tagen vollständig geliert, und auch die bei 2° C aufbewahrte Teilmenge zeigte nach 15 Tagen merkliche Gelbildung, und es war unmöglich, das gelierte Polymerprodukt mit Ν,Ν-Dimethylacetamid zu verdünnen.

Beispiel 19

645

Es wurde ein wie im Beispiel 17 beschrieben ausgerüsteter 4-Halskolben mit 500 ecm Inhalt eingesetzt, und darin wurden 355 ecm N.N-Dimethylacetamid, dem 3,6 ecm Wasser, in svelchem 1,919 g 3,4.4'-Triaminodiphenyläther und 10.116 g 4,4'-Diaminodiphenyliither gelöst worden waren, zugegeben worden waren, eingelullt. Dann wurden unter Rühren bei 10⁰C 12,925 g Pyromellitsäuredianhydrid nacheinander in kleinen Portionen zugegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde ausgelöst. Die Polymerisationslösung wurde 3 Stunden lang bei 20⁰C gerührt, und danach war die kinematische Viskosität der Lösung auf 17,6 Stokes angestiegen. Ein mit dieser Lösung drahtlackisolierter Kupferdraht war äußerst stabil, wenn man ihn um einen Kern mit gleichem Durchmesser wickelte.

Beispiel 20

20

In 25,5 g Ν,Ν-Dimethylacetamid wurden 3,438 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 0,63? g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther gelöst. Die Mischlösung wurde in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerichteten 3-Halskolben eingefüllt. Der Kolben wurde in ein bei 20° C gehaltenes Wasserbad eingesetzt, und unter Rühren des Kolbeninhaltes wurde eine Lösung von 4,362 g Pyromellitsäuredianhydrid in 51 g Aceton zugegeben. Es bildete sich ein transparentes, gelfreies Aminosäurepolyamid mit einer Polymerkonzentration von 10%, dessen Viskosität bei 20° C 6,0 Stokes betrug. Die innere Viskosität einer durch Umfallen eines Teils dieses Polymerproduktes in Toluol und Trocknen des umgefällten Produktes erhaltenen Polymerprobe betrug 0,95. Wenn man dieses Polymerprodukt auf eine Glasplatte ausgießt, trocknet, und zwecks Ringschluß 1 Stunde lang bei 250° C erhitzt, so erhält man einen Polyimid-Imidazopyrromillit-Copolymer-Film, der eine hohe Dehnung von 44% hat und sehr zähfest ist. Es wurde festgestellt, daß die innere Viskosität eines Polymerisats, das durch Lösen von wasserfreier Pyromellitsäure in Ν,Ν-Dimethylacetamid unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen erhalten worden war, etwas niedriger als 0,5 lag.

Beispiel 21

45

35,74 g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther und 6,781g 4,4'-Diaminodiphenyläther wurden in 216 g Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Mischlösung wurden 0,54 g Wasser zugegeben, und die gesamte Mischung wurde in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter bestückten 3-Halskolben eingefüllt. Der Kolben wurde in ein Eiswasserbad eingesetzt, und unter Rühren des KoI-beninhaltes wurde eine Lösung von 45,21 g Pyromellitsäuredianhydrid in 324 g y-Butylolacton durch den Tropftrichter allmählich zu dem Kolbeninhalt zugetropft.

Die Temperatur wurde nicht über 5° C ansteigen gelassen. Nachdem das Zutropfen beendet war, hatte sich eine transparente Lösung gebildet, die eine Polymerkonzentration von 14% aufwies und deren Viskosität 95 Stokes betrug. Die innere Viskosität einer durch Umfallen eines Teils dieser Lösung aus Toluol und Trocknen der umgefällten Probe erhaltenen Polymerisats betrug 1,20, und ein durch Ausgießen des Polymerisats auf eine Glasplatte, Trocknen und 30 Minuten langes Erhitzen bei 250 C erhaltene: Polyimid-Imidazopyrrolon-Copolymer-Film war sehi zähfest.

Die Polymerlösung wurde auf einen Kupferdrah aufgebracht und eingebrannt, und der in dieser Weis« erhaltene Lackdraht war beständig beim Wickeln un einen einen gleichen Durchmesser aufweisenden Kerr nach 24stündigem Erhitzen bei 250 C an der Luft

Beispiel 22

10,116 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,919 j 3,4.4'-Triaminodiphenyläther wurden in einem au« 70 g Ν,Ν-Dimethylacetamid und 100 g N-Methylpyrrolidon bestehenden Lösungsmittel gelöst. Dazi wurden 1,75 g Wasser zugegeben, und unter Kühler des Gemisches auf 0^GC und unter Rühren wurde tropfenweise eine Lösung von 12,964 g Pyromellitsäuredianhydrid in 18Gg Tetrahydrofuran in dies« Mischung eingegossen. Die tropfenweise Zugabe wurde so einreguliert, daß die Temperatur der Reaktionslösung auf 10° C geho'ten wurde. Nach 2 Stunden hatu die Reaktionslösung eine kinematische Viskositäi von 3 Stokes. Ein Teil der Reaktionslösung wurde ir Toluol eingegossen, und die Prüfung des dabei erhaltenen Polymerisats ergab eine innere Viskosität vor 0,98. Man kann, wenn man eine Polymerlösung hohei Konzentration, die man durch Abdestillieren von Tetrahydrofuran aus der Reaktionslösung erhalten kann. vergießt, einen zähfesten Polyimido-Imidimidazo-pyrrolon-Copolymer-Film erhalten. Wenn man durch Aufbringen einer solchen hochkonzentrierten Polymerlösung und Einbrennen ein Lackdraht herstellt dann stellt man fest, daß dieser beim Wickeln um einen einen gleichen Durchmesser aufweisenden Kern nach 24stündiger Erhitzung bei 250° C an der L ;ft stabil bleibt.

Beispiel 23

2,014 g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther wurden in 34,6 g Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, und die Mischlösung wurde in einen mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten 3-HaIskolben eingefüllt. Der Kolben wurde in ein Eiswasserbad eingesetzt, und dann wurde durch den Tropftrichter unter Rühren eine Lösung von 3,010 g Pyromellitsäuredianhydrid in 34,6 g j'-Butylolacton zu dieser Mischlösung zugegeben. 1 Stunde nachdem die Gesamtmenge zugetropft worden war, hatte die Viskosität der Lösung einen Wert von 3,7 Stokes bei 20° C erreicht. Ein Teil der Lösung wurde in Toluol eingegossen, und die innere Viskosität des dabei isolierten Aminosäurepolyamids betrug 1,23. Die restliche Lösung wurde auf eine Glasplatte ausgegossen, getrocknet und 1 Stunde lang bei 240° C erhitzt, und man erhielt einen rotfarbigen Polyimido-Imidazopyrrolon-Füm.

Beispiel 24

Es wurde ein 4-Halskolben mit 300 ecm Inhalt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Ableitungsrohr bestückt war, eingesetzt. In diesen Kolben wurden 0,045 Mol an gutgereinigtem und getrocknetem 3,4,4'-Triaminodiphenyläther und 0,055 Mol an gutgereinigtem und getrocknetem l,3-bis(4'-Aminophenoxy)-benzol in Stickstoffatmosphäre eingefüllt, und dazu wurde ein Lösungsmittelgemisch aus N,N-Dimethvlacetamid und N-MethvlnvrroliHnn im Verhält-

nis 1:4 zugegeben, während sich das Gemisch aus dem Äther und dem Benzol in einem Eiswasserbad befand. Die zugegebene Menge an Lösungsmittelgemisch wurde so eingestellt, daß das polymere Endprodukt eine Konzentration von 10% aufwies, und der Äther und das Benzol wurden in dem Lösungsmittelgemisch gelöst. Unter gutem Rühren der dabei gewonnenen Lösung wurden innerhalb von 10 bis 30 Minuten 0,98 Mol pulverförmiges Pyromellitsäuredianhydrid dieser Lösung zugegeben. Nachdem die Reaktion 30 Minuten lang durchgeführt worden war, wurden der Reaktionslösung langsam in einer lOfachcn Menge an RN-D'methylacctamid gelöste 0.03 Mol Pyromellitsäuredianhydrid zugegeben. Die Viskosität des gebildeten Polymerisats stieg ständig an. Nach einer geeigneten Zeit wurde die Zugabe abgestoppt. Die zugegebene Menge beträgt dann üblicherweise 0,0005 bis 0,0015 Mol. Es wurde bei gleicher Temperatur 2 bis 3 Stunden weitergerührt und dann nochmals 2 bis 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, und danach war die Reaktion vollständig abgelaufen. Die innere Viskosität eines auf diese Weise gewonnenen Aminosäurepolyamids betrug 0,60 bis 0,95.

Die Polymerlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 60 bis 80° C 8 bis 20 Stunden lang getrocknet und danach I Stunde lang bei 250° C erhitzt. Es resultierte ein zähfester Polyimido-Imidazopyrrolon-Copolymcr-Film. Die Zugfestigkeit dieses Films betrug 13 bis 16 kg/mm², und die Dehnung war 35%. Wenn ein solcher Film mit einer Geschwindigkeit von 10⁰C pro Minute zur Prüfung der thermischen Stabilität erhitzt wurde, konnte bei etwa 490⁷C Beginn der Zersetzung beobachtet werden.

Beispiel 25

Es wurde wie im Beispiel 24 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde an Stelle von lJ-bis(4-Aminophenoxy)-benzol 4,4'-Diaminodiphenylmethan und an Stelle von Pyromellitsäuredianhydrid 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid eingesetzt, die Reaktion jedoch im übrigen in gleicher Weise ausgeführt.

s Das Säureanhydrid wurde allerdings in Form von festem Pulver in einer Menge von 0,1 Mol innerhalb von 10 bis 20 Minuten zugegeben, und nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde die erhaltene Reaktionsmischung über Nacht stehengelassen. Die innere Viskosität eines auf diese Weise gewonnenen Aminosäurepolyamids betrug 1,02.

Dieses Polymerisat wurde auf ein 70 Mikron starkes Glasfasergewebe aufgebracht, bei 90⁰C getrocknet und unter einem Druck von 100 kg/cm² 20 Minuten lang bei 220⁰C in der Hitze verpreßt. Das durch Ubereinanderschichten von 10 solcher Glasfasergewebestücke erhaltene Glasfaserlaminat hatte einen Biegefestigkeit von 30 kg/cm².

Dieses, wie zuvor beschrieben, mit einem Aminosäurepolyamid imprägnierten und bei 90⁰C getrocknete Gewebe wies, wenn man es zwischen verschiedene Metalle anordnete und bei 250⁰C verpreßte, eine sehr gute Haftfestigkeit an den Metallen auf. So betrug beispielsweise die Zugfestigkeit bis zum Bruch bei einem 10-mm-Laminat aus Edelstahlblechen (1,5 χ 25 χ 150 mm) 230 kg/cm² und für Aluminium 170 kg/ cm'

B e i s ρ i e 1 e 26 bis 39

Es wurde in diesen Beispielen wie im Beispiel 24 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden die nachstehend angegebenen Kombinationen von Säureanhydrid, Diamin und Triamin eingesetzt. Es sind in der nachstehenden Aufstellung weiterhin die Polymerisationsgrade der erhaltenen Säurepolyamid-ZAminosäurepolyamid-Copolymeren durch Angabe der inneren Viskositäten in >>inh aufgeführt:

	Sänreamid	Diamin	Triamin	0,81
	(Mol)	(Mol)	(Mol)
26	Pyromellitsäuredianhydrid	3,4'-Diaminodiphenyäther	3,3,3'-Triaminodiphenyl-	0,97
	(0.098 + 0,0007)	(0.07)	äther (0.03)
27	wie zuvor angegeben	3,4'-Diaminobcnzanilid	wie zuvor angegeben (0,03)	1,10
	(0.098 + 0,0011)	(0.07)
28	3,4,3',4'-Diphenyläther-	3,4'-Diaminodiphenyl-	3,4.4'-Triaminodiphenyl-
	tetracarbonsäure-	äther (0,07)	äther (0,03)
	dianhydrid			0,89
	(0,098 + 0,0014)
29	wie zu vor angegeben	4,4'-Diaminodiphenyl-	wie zuvor angegeben	0,94
	(0,098 + 0.0008)	thioäther (0,07)	(0,03)
30	3,4,4',4'-Benzophenontetra-	4,4'-Diaminodiphenyhitatt	wie zuvor angegeben
	carbonsäuredianhydrid	(0,08)	(0,02)	0,86
	(0,098 + 0,0012)
31	1 Z3,4-Cydopeatantetra-	1 »3-Bis(4-aminophenoxy )-	wie zuvor angegeben
	carboQsäaredianfaydrid	benzol (0,08)	(0,02)	0,89
	(0,097 + 0,0009)
32	3A3\4M5ipheoyBthertetra-	wie zuvor angegeben	3,4,4-Triaminobenzophenon
	re*rjirmyaiiia1iantiyHr|H	(0,07)	(0,03)	0,93
	(0,098 -I- 0,008)
33	wie zuvor angegeben	wie zuvor angegeben	3-Aminobenzidm	0,87
	(0,098 -I- OjOl)	(0,07)	(0,03)
34	wie zuvor angegeben	wie zuvor angegeben	3,4,4'-Trianimodiphenyl-
	(0,098 + 0,011)	(0,08)	thioäther (0,02)

Fortsetzung

Beispiel	Säureamid	Diamin	Triamin	ι, inh
	(Mo!)	(Mol)	(Mol)
35	wie zuvor angegeben	4,4'-Diaminobenzophenon	3,4,4'-Triaminobenzanilid.	0,82
	(0,098 + 0,009)	(0,06)	(0,04)
36	Pyromellitsäuredianhydrid	4,4-Diaminodiphenyläther	3,4,4'-Triaminodiphenyl-	0,89
	(0,098 + 0,011)	(0,08)	methan (0,02)
37	wie zuvor angegeben	wie zuvor angegeben	1 -(3',4'-Diaminophenoxy)-	0,93
	(0,098 + 0,01)	(0,07)	4-(4"-diaminophenoxy)-
			benzol (0,03)
38	2,2-Diphenylpropan-	wie zuvor angegeben	1,2,4-TriaminobenzoI	0,85
	3,4,3,'4-tetracarbonsäure-	(0,08)	(0,02)
	dianhydrid
	(0,098 +0,01)
39	1,4-Bisphenoxybenzol-	m-Phenylcndiamin	3,4,4'-Triamindiphenyläther	0,88
	3',4',3",4"-tetracarbon-	(0,08)	(0,02)
	säuredianhydrid

Die Lösungen der so erhaltenen Copolymer-Produkte wurden auf Glasplatten aufgegossen, die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck bei 70⁰C abgedampft, und die Produkte wurden bei 250^rC kontinuierlich zwecks Ringschluß dehydratisiert. Daraus konnten 10 bis 20 Mikron starke Filme hergestellt werden.

Beispiel 40

In einem Lösungsmittelgemisch aus 95,5 g N-Me-Ihylpyrrolidon, 47,8 g Dimethylformamid, 23,9 g Naphtha der Qualität Nr. 2 und 1,7 g Wasser wurden 5,447 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,033 g 3.4,4'-Triaminodiphenyläther gelöst. Die Mischlösung wurde unter Rühren in einem heißem Bad auf 70° C erhitzt. Dann wurden zu der Mischlösung innerhalb 5 Sekunden 8,620 g Pyromellitsäuredianhydrid zugegeben, wobei die Temperatur der Lösung auf 79° C anstieg. Es wurde 1 Stunde lang weitergerührt, dann wurde das Heizbad entfernt, und die Temperatur ging auf Zimmertemperatur zurück. Aus der Reaktionslösung wurde unter Verwendung von Xylol als Fällungsmittel ein Polymerprodukt abgeschieden, getrocknet und in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, und dieses Polymerisat ergab eine innere Viskosität von 0,48. Der aus dieser Reaktionslösung vermittels Ringschluß hergestellte Film hatte eine Reißfestigkeit von 8,2 kg/mm und wies eine Dehnung von 24% auf.

Beispiel 41

Es wurden 11,347 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 2,152 g 3,4,4 VTriaminodiphenyläther in 80 g Dimelhylacetamid als Lösungsmittel gelöst, und zu dieser Mischlösung wurden 2,4 g Wasser zugegeben. Unter Rühren bei Zimmertemperatur wurden 14,831 g Pyromellitsäuredianhydrid in 160 g Dimethylacetamid, dessen Wassergehalt 150 ppm betrug, gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde innerhalb von 20 Sekunden zu der eingangs beschriebenen Lösung zugegeben, dabei stieg die Reaktionstemperatur in kurzer Zeit von 23 auf 35° C, und fiel dann plötzlich wieder ab Es wurde ohne sonstige Änderungen 2 Stunden lang weitergerührt. Nach Beendigung der Reaktion wies das Polymerisat eine innere Viskosität von 0,61 Die Reaktionslösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,95 mm aufgebracht und in einem elektrisch beheizten Ofen bei 230° C eingebrannt. Diese Arbeitsweise wurde 8mal wiederholt, und danach wurde ein Lackdraht mit einem 0,041 mm dicken Filmauftrag erhalten. Dieser Lackdraht ließ sich um einen gleichen Lackdraht wickeln, ohne daß der Filmauftrag abplatzte. Auch wenn dieser Lackdraht nach löslündigem Erhitzen innerhalb einer gelüfteten Trockenvorrichtung bei 240° C um einen gleichen Lackdraht gewickelt wurde, beobachtete man kein Abplatzen.

Beispiel 42

Es wurde wie im Beispiel 24 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,03 Mol 3,4,4'-Triaminodiphenylether mit 0,07 Mol l,3-bis(4'-Aminophenoxy)-benzol umgesetzt wurden. Es wurde ein Säurepolyamid-Aminosäurepolyamid mit einer inneren Viskosität von 0,91 erhalten. Die so gewonnene Säurepolyamidlösung wurde auf eine Glasplatte aufgegossen, über Nacht bei 60° C getrocknet und zwecks Ringschluß 1 Stunde lang bei 250⁰C erhitzt. Der dabei erhaltene 70 Mikron dicke Film zeigte bei Durchführung der Reißfestigkeitsprüfung eine Reißfestigkeit von 14 kg/mm² und hatte eine Dehnung von 60%. Diese Lösung wurde auf einen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser aufgebracht und in einem Ofen bei 230° C eingebrannt Wenn man diese Maßnahme lOmal wiederholte, erhielt man einen lackierten Kupferdraht mit einem 30 Mikron starken Filmauftrag.

Dieser lackierte Kupferdraht zeigte nach 24stündigem Erhitzen an der Luft bei 250⁰C kein Abplatzen der Beschichtung, selbst wenn man ihn um einen gleichen lackierten Kupferdraht wickelte. Die Prüfung auf Abriebfestigkeit, die unter einer Belastung von 600 g durchgeführt wurde, zeigte, daß dieser Lackdraht einem 60maligen Abrieb-Prüfangriff zu widerstehen vermochte.

Im Gegensatz dazu ergab sich, daß ein Film und ein lackierter Draht, die unter den gleichen Bedingungen, wie zuvor beschrieben, geprüft wurden, jedoch aus einem Säurepolyamid mit einer inneren Viskosität von 1,12, das durch Reaktion von 0,1 Mol 13-bis-(4'-Aminophenoxy}-benzol ohne Zusatz von Triamin,

lediglich mit 0,099 Mol Pyromellitsäuredianhydrid gewonnen worden war, bestand, eine solche Sprödigkeit, daß man daraus keinen guten Film und keinen guten Lackdraht erhalten konnte.

Beispiele 43 bis 49

Die Copolymerisationen wurden wie in den Beispielen 26 bis 39 durchgeführt, jedoch wurden die einzelnen Mischungen in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Molmengen eingesetzt, und die Polymerisationsgrade dieser Copolymeren sind als innere Viskositäten, η inh, angegeben. Diese Copolymeren wurden auf Glasplatten gegossen, die Lösungsmittel wurden bei 70⁰C unter vermindertem Druck dehydratisiert. Dabei wurden 10 bis 20 Mikron dicke Filme erhalten.

Beispiel	Dianhydrid	Diamin	Triamin	η inh
	(Mol)	(Mol)	(Mol)
43	Pyromellitsäuredianhydrid	Metaphenylendiamin	3,4,4'-Triaminodiphenyl-	0,87
	(0,098 + 0,0008)	(0,04)	äther (0,02)
		+ 3,4'-Diaminodiphenyl-
		äther (0,04)
44	Pyromdlitsäuredianhydrid	4,4'-Diaminodiphenyl-	wie zuvor angegeben	0,88
	(0,04)	äther (0,07)	(0,03)
	ι- 3,4.,3',4'-Tetracarboxy-
	dipliienylätherdianhydrid
	(0,0.'S8 + 0,0011)
45	3,4,3 \4'-Tetracarboxyl-	4,4'-Diatninodiphenyl-	3,4,4'-Triaminodiphenyl-	0,72
	diphenylätherdianhydrid ίΟΟΉ	äther (0,07)	äther (0,03)
	+ 1,2,3,4-Butantetracar-
	bonsäuredianhydrid
	(0,05)
46	1,2,3,4-Butantetracarbon-	4,4'-Diaminodiphenyl-	wie zuvor angegeben	0,83
	säuredianhydrid (0,1005)	äther (0,04)	(0,02)
		+ 4,4'-Diaminodiphenyl-
		methan (0,04)
47	wie zuvor angegeben	4,4'-Diaminodiphenyl-	wie zuvor angegeben	0,75
	(0,1005)	äther (0,02)	(0,02)
		+ 1,6-Diaminohexan
		(0,06)
48	wie zuvor angegeben	1,4-Diaminonaphthalin	3,4,4'-Triaminodiphenyl-	0,72
	(0,100)	(0,04)	äther (0,02)
			+ 3,4,4'-Triaminobenz-
			anilid (0,04)
49	3,4,3 ',4'-Tetracarboxyl-	4,4'-Diaminodiphenyl-	1,2,6-Triaminonaphthalin	0,76
	diphenyläther	äther (0,04)	(0,03)
	(0,098 + 0,001)
		+ l,3-Bis(4-aminophen-
		oxy)-benzol (0,03)

B e i s ρ i e 1 e 50 bis 58

Die Polymerisationen wurden wie im Beispiel 24 beschrieben durchgeführt, jedoch wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Molmengen jeweils eingesetzt Die Potymerisationsgrade dieser Polymeren sind als innere Viskositäten, 17 inh, angegeben.

Diese Polymeren wurden zum Schluß bei 250° C unter vermindertem Druck dehydratisiert, und dabei konnten 10 bis 20 Mikron dicke Filme erhalten werden.

Beispiel	Dianhydrid	Dian*.	Tnantm	0,82
	(Mot)	(Mol)	(MoI)
50	3,4,3 Tt'-Tetracarboxy-	4,4-Diammodiphenyl-	1 ,2,6-Triaminonapbthalin	0,78
	diphenylätherdianhydrid	Jther (0Λ8)	(0,02)
51	wie zuvor angegeben	1,4 -Diaminonaphthalin	3,4,4'-TriaminodiphenyI-	0,72
	(0,098 + 0,0009)	(0,08)	äther (0,02)
52	wie znvor angegeben	1,6-Dianrinohexan	wie zuvor angegeben
	(0.0Q8 + 0,001)	(0,08)	(0,02)

645 501

Fortsetzung

Beispiel	Dianhydrid (Mol)	Diamin (Mol)	Triamin · (Mol)	f/ inh
53	wie zuvor angegeben (0,098 + 0,001)	1,4-Diaminocyclohexan (0,08)	wie zuvor angegeben (0,02)	0,69
54	1,2,3,4-Butantetracarbon- säuredianhydrid (0,10)	1,6-Diaminohexan (0,08)	wie zuvor angegeben (0,02)	0,58
55	3,4,3',4'-Tetracarboxy- diphenylätherdianhydrid (0,098 + 0,001)	4,4'-Diaminodiphenyl- N-methy!amin (0,08)	3,4,4'-Triaminodiphcnyl- äther (0,02)	0,79
56	wie zuvor angegeben (0,098 + 0,0011)	4,4'-Diaminotriphenyl- amin (0,08)	wie zuvor angegeben	0,82
57	wie zuvor angegeben (0,098 + 0,001)	4,4'-Diaminodiphcnyl- äther (0,08)	3,4,4'-Triamino-N-methyl- amin (0,02)	0,77
51	wie zuvor angegeben (0,098 + 0,0009)	wie zuvor angegeben (0,08)	3,4,4'-Triaminotriphcnyl- amin (0,02)	0,75

Claims (1)

I 645 50! Patentansprüche:

1. verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Polykondensaten mit sich periodisch wiederholenden Einheiten der Formel

"¹N

R₁

N--

(hip

ί]

in der R₁ einen dreiwertigen aromatischen Rest mit 1 bis 3 Benzolkernen und R₂ einen vierwertigen aromatischen, aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Bindungen (1) und (2) an in dem Rest R₁ befindlichen, benachbarten Kohlenstoffatomen, und die Bindungen (3) und (4) ebenso wie die Bindungen (5) und (6) je an in dem Rest R₂ befindlichen, benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen, und mit gegebenenfalls zusätzlichen Einheiten Ger Formel

p(J) (SIp

-N R₂ N-R₃-

p(4) (6)p

(II)

35

in der R₂, (3), (4), (5) und (6) die zuvor angegebene Bedeutung haben und R₃ einen zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest R₃ — Z — R₃ bedeutet, worin Z eine direkte Bindung zwischen zwei Benzolringen, einen Alkylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen, einen Rest tung besitzen, gegebenenfalls zusammen mit einem Diamin der Formel