EP4179005A1 - Verfahren zur herstellung eines poly(anthranilamids), poly(anthranilamid) und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines poly(anthranilamids), poly(anthranilamid) und dessen verwendung

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EP4179005A1
EP4179005A1 EP21748505.1A EP21748505A EP4179005A1 EP 4179005 A1 EP4179005 A1 EP 4179005A1 EP 21748505 A EP21748505 A EP 21748505A EP 4179005 A1 EP4179005 A1 EP 4179005A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
poly
anthranilamide
acid
solvent
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21748505.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karolina WALKER
Aurel Wolf
Stefan WESTHUES
Mike SCHUETZE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4179005A1 publication Critical patent/EP4179005A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/12—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a poly(anthranilic amide) comprising the steps (A) providing an anthranilic ester, (B) reacting the anthranilic ester by polycondensation with elimination of the alcohol on which the anthranilic ester is based in the presence of a catalyst to form poly(anthranilic amide) and the poly(anthranilamide) obtainable in this way and their use in the production of fibers or composite materials.
  • Aromatic polyamides also called aramids
  • aramids in which amide groups are bonded to aromatic groups
  • Kevlar poly(paraphenylene terephthalamide)
  • Nomex poly(paraphenylene terephthalamide)
  • Teijinconex poly(mefa-phenylene - isophthalamide) spread. They find application in various fields.
  • a prominent example is the manufacture of fibers, particularly textile fibers. Fibers made from aramids are characterized by very high strength, high impact strength, high elongation at break and good vibration damping. They are also very heat and fire resistant.
  • a disadvantage is the high price compared to many other polymers.
  • Aramids are mostly prepared from an aromatic dicarboxylic acid halide CICO-Ar 1 -COCI and an aromatic diamine H2N-Ar 2 -NH2 by polycondensation, which necessarily leads to a polymer structure with alternating units derived from the dicarboxylic acid and from the diamine (-[-CO- Ar 1 -CO-NH-Ar 2 -NH]-;AABB polymer structure).
  • US 9,683,126 B2 describes polymers with a C-C backbone to which up to 10 anthranilamide units are grafted via a divalent bridge.
  • the base polymer, which forms the C-C backbone, is in particular differently substituted poly(methacrylates) or polymeric vinyl aromatic hydrocarbons.
  • Grafting to another polymer can be achieved (i.e. the formation of "real"
  • Poly(para-phenylene terephthalamide)) and (poly(mefa-phenylene isophthalamide)) can be produced in high molar masses (albeit under very corrosive conditions due to the use of acid chlorides, which is complex in terms of apparatus and process technology) and also have good application properties, but are very expensive.
  • the customary processes for producing such aramids are based on a polycondensation reaction with the formation of an AABB polymer structure, which requires very precise compliance with the reaction stoichiometry in order to form polymers with high molecular weights.
  • Oligomers based on the anthranilamide moiety are also described by Yoshimoto Hamuro, Steven J. Geib and Andrew D. Hamilton in J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7529-7541. These products are obtained by a sequence of acylation, hydrogenation and acetylation using 2-nitrobenzoyl chloride, methyl anthranilate and acetyl chloride as reactants.
  • one subject of the present invention is therefore a process for preparing a poly(anthranilamide) comprising the steps:
  • Another object of the present invention is a poly(anthranilamide) of the formula
  • RO-[(0 C)(orf/70-C 6 H 4 )-NH] n -H (l) where R is an aliphatic organic radical (derived from the alcohol ROH on which the anthranilic ester is based) and n denotes the number of repeating units.
  • an object of the invention is the use of a poly(anthranilamide) according to the invention in the manufacture of fibers or composites of poly(anthranilamide) and (at least) one other material which is a metal, a mineral material or a material other than poly(anthranilamide).
  • polymer includes.
  • the decisive method for determining the number of repeating units n is 1 H-NMR spectroscopy. This provides an average value for the number of repeating units, from which the number-average molar mass of the poly(anthraniamide) can be calculated. Details are described in the Analytics section below.
  • the catalyst used in step (B) comprises
  • the metal of groups 1, 4, 11, 12, 13 or 14 of the periodic table of the elements comprises Li, Ti, Cu, Zn, Al, Hf, Zr and/or Sn.
  • the alkyl compound comprises diethyl zinc and/or triethyl aluminum.
  • the alkyl halide compound comprises dichloro(ethyl)aluminum and/or
  • the acetylacetonate comprises titanium (monoxide) acetylacetonate, zinc acetylacetonate and/or aluminum acetylacetonate.
  • the carboxylate comprises zinc(II) acetate.
  • the alkoxide comprises methylate, ethylate, isopropylate, butylate, isobutylate and/or phenolate.
  • the alkoxide comprises aluminum triisopropylate, titanium tetrabutylate, titanium tetraisobutylate and/or lithium methoxide.
  • the chloride comprises zinc dichloride and/or iron trichloride.
  • the Brensted acid comprises a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid.
  • the anthranilic ester comprises methyl anthranilate, ethyl anthranilate, propyl anthranilate, isopropyl anthranilate, butyl anthranilate and/or isobutyl anthranilate.
  • step (B) is carried out at a reaction temperature in the range from 120° C. to 300° C. or in the range from 160° C. to 280° C. or in the range from 170 °C to 250 °C.
  • step (B) is carried out at a pressure in the range from 0.10 bar(a b s.) to ⁇ 1.0 bar(a b s.) or in the range from 1.0 bar(abs.) to 1.5 bar(abs.).
  • step (B) is carried out in the absence of a solvent, step (B) following :
  • the mineral acid comprises sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid and is in particular sulfuric acid.
  • step (B) is carried out in the presence of a solvent, the solvent being an organic solvent which under the reaction conditions of step (B) (in particular at the reaction temperature) is present in liquid form, comprises an ionic liquid or a mixture of the aforementioned solvents and in step (B) the poly(anthranilamide) is obtained in such a way that it is suspended in the solvent, step (B) being followed by:
  • the mineral acid comprises sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid and is in particular sulfuric acid.
  • the solvent is separated off in step (C)(i) by filtration, centrifugation or phase separation.
  • step (B) is carried out in the presence of a solvent, wherein the solvent comprises an ionic liquid or a mixture of an ionic liquid and an organic solvent which is liquid at the reaction temperature, and in step (B) the poly(anthranilamide) is obtained in such a way that it is dissolved in the solvent, wherein follows step (B):
  • the organic solvent comprises diphenyl ether (particularly containing CaCh) N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DI) and/or hexamethylphosphoric triamide.
  • the ionic liquid comprises 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium butyrate, 1-butyl -3-methylimidazolium nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfonate and/or dialkyl imidazolium phosphates (such as in particular butyl 3-methylimidazolium phosphate, dimethyl imidazolium diethyl phosphate ("MMIM-DEP") and ethylmethyl imidazolium diethyl phosphate
  • MMIM-DEP dimethyl imidazolium diethyl phosphate
  • step (A) starts from anthranilic acid.
  • the method which is a first special development of the twenty-second embodiment, comprises step (A) converting anthranilic acid into anthranilic acid chloride, the anthranilic acid chloride being reacted with an alcohol (namely with the alcohol on which the anthranilic acid ester is based) to form the anthranilic acid ester.
  • Method which is a second special configuration of the twenty-second embodiment, comprises step (A) converting anthranilic acid into isatoic anhydride, wherein the isatoic anhydride is reacted with an alcohol (namely with the alcohol on which the anthranilic ester is based) to form the anthranilic ester.
  • Method which is a third particular aspect of the twenty-second embodiment, comprises step (A) reacting anthranilic acid with an alcohol (namely with the anthranilic acid ester underlying alcohol) to the anthranilic acid ester, the reaction being carried out in particular at a pressure in the range from 1 mbar (abs.) to 100 mbarjabs.) and at a temperature in the range from 50° C. to 100° C. (to avoid yield losses due to the reaction of the anthra to minimize nilic acid to aniline).
  • an alcohol namely with the anthranilic acid ester underlying alcohol
  • the reaction (of the isatoic anhydride or of the anthranilic acid) with the alcohol in step (A) is carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used in step (A) comprises
  • step (B) is carried out without prior separation of the catalyst used in step (A) and none of the catalyst used in step (A) is removed different catalyst is added (ie steps (A) and (B) are carried out with the same catalyst).
  • the anthranilic acid is obtained by fermenting a raw material
  • the fermentable carbon-containing compound comprises starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice and/or hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials, the nitrogen-containing compound being ammonia gas, ammonia water, ammonium salts and/or includes urea.
  • the progress of the polycondensation is controlled by separating off the alcohol which is split off during the reaction in step (B).
  • a poly(anthranilamide) of the formula (I) is obtained by the process according to the invention, in which n is in the range from 20 to 2500, preferably in the range from 40 to 2500, particularly preferably in the range from 50 to 2400, very particularly preferably in the range from 70 to 2000 and extraordinarily very particularly preferably in the range from 70 to 200, in particular 70 to 100.
  • R represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl.
  • n is im
  • Range from 20 to 2500 preferably in the range from 40 to 2500, especially io preferably in the range from 50 to 2400, very particularly preferably in the range from 70 to 2000 and extraordinarily very particularly preferably in the range from 70 to 200, in particular 70 to 100.
  • the fibers or composite materials are used for the production of protective devices (in particular, but not limited to, items of clothing, for example protective suits and vests) for protection against fire, splintering, penetration of splinter, mechanical impact (also from gunshots) or cuts.
  • protective devices in particular, but not limited to, items of clothing, for example protective suits and vests
  • splintering for protection against fire
  • penetration of splinter for example protective suits and vests
  • mechanical impact also from gunshots
  • the fibers or composite materials are used to produce sports equipment.
  • an anthranilic acid ester (which comprises a mixture of different anthranilic acid esters) is provided for the purpose of the subsequent polycondensation.
  • Preferred anthranilic acid esters are anthranilic acid methyl ester, anthranilic acid ethyl ester,
  • Anthranilic acid can be produced by known chemical processes.
  • the reaction of phthalimide with sodium hypochlorite is an example of a suitable chemical method.
  • Phthalimide in turn, can be obtained from phthalic anhydride and ammonia.
  • An industrial process is also described in the patent literature; see e.g. B.DE 29 02 978 A1 and EP 0 004 635 A2.
  • a fermentative production route for anthranilic acid was disclosed in the recent past, which starts from renewable raw materials and is therefore suitable for conserving fossil raw materials and reducing the so-called CO 2 footprint; see e.g. B. WO 2018/002088 A1, page 13, line 26 to page 22, line 15 and the literature cited therein.
  • This fermentative process can also be used in the method according to the invention.
  • step (A) of the method according to the invention therefore comprises the fermentation of a raw material
  • a fermentable carbon-containing compound preferably starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice, hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials or mixtures thereof, and
  • a nitrogen-containing compound preferably ammonia gas, ammonia water, ammonium salts, urea or mixtures thereof.
  • the fermentable carbon-containing compound preferably comprises starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice and/or hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials, and in which the nitrogen-containing compound comprises ammonia gas, ammonia water, ammonium salts and/or urea.
  • Microorganisms suitable for carrying out the fermentation are, in particular, Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Yarrowia lipolytica, Zygosaccharomyces bailii or Saccharomyces cerevisiae.
  • anthranilic acid is first converted into anthranilic acid chloride and this is reacted with an alcohol to form the desired anthranilic acid ester.
  • the customary methods known in the art such as, for example, a reaction with thionyl chloride, are suitable for the conversion into the acid chloride.
  • Alcohol is converted to the anthranilic acid ester.
  • Phosgene in particular in a hydrochloric medium, are implemented.
  • Phosgene can also be diphosgene, triphosgene or others from the prior art Phosgenation media known in the art, such as oxalyl chloride, 1,1-carbonyldiimidazole and dimethyl carbonate, can be used. Also possible is the reaction of anthranilic acid with carbon monoxide in the presence of a catalyst, in particular in the presence of a Pd or Pt catalyst, in order to obtain isatoic anhydride.
  • reaction with the alcohol can be facilitated by using a catalyst, particularly in the cases of the reaction of isatoic anhydride with an alcohol and the direct esterification of anthranilic acid.
  • a catalyst particularly in the cases of the reaction of isatoic anhydride with an alcohol and the direct esterification of anthranilic acid.
  • the following is particularly suitable as a catalyst:
  • Li, Ti, Cu, Zn, Al, Hf, Zr and/or Sn are particularly suitable.
  • Diethyl zinc and/or triethyl aluminum are particularly suitable as alkyl compounds.
  • Preferred alkyl halide compounds are dichloro(ethyl)aluminum and/or chloro(diethyl)aluminum.
  • acetylacetonates include
  • titanium (monoxide) acetylacetonate titanium (monoxide) acetylacetonate, zinc acetylacetonate and/or
  • a suitable carboxylate is, in particular, zinc(II) acetate.
  • Methylate, ethylate, isopropylate, butylate, isobutylate and/or phenolate are preferably suitable as alkoxides.
  • the alkoxide particularly preferably comprises aluminum triisobutylate, titanium tetrabutylate, titanium tetraisobutylate and/or lithium methoxide.
  • Suitable chlorides include, in particular, zinc dichloride and/or iron trichloride.
  • a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid is preferably used as the Brensted acid.
  • step (B) of the process according to the invention the polycondensation of the anthranilic acid ester provided in step (A) takes place. Since the anthranilic acid ester reacts "with itself” in this case, this is also referred to as "self-polycondensation". The alcohol on which the anthranilic acid ester is based is split off (with the exception of one end group).
  • step (A) The catalysts suitable for this are the same as described above for step (A).
  • the preferred embodiments of these catalysts are also the same as described above for step (A). This opens up the possibility of carrying out step (B) without first separating off the catalyst used in step (A), in which case no catalyst different from the catalyst used in step (A) is added, i.e. steps (A) and (B) together be carried out with the same catalyst. To start the polycondensation, only the reaction conditions are then adjusted accordingly (see the following paragraphs on this).
  • Step (B) is preferably carried out at a reaction temperature in the range from 120°C to 300°C, preferably in the range from 160°C to 280°C, in particular in the range from 170°C to 250°C.
  • Step (B) can thus be carried out at ambient pressure or slightly elevated pressure, in particular in the range from 1.0 bar(abs.) to 1.5 bar(abs.). However, it is also possible to carry out step (B) at reduced pressure (in particular in the range from 0.10 bar(abs.) to ⁇ 1.0 bar(abs.)). As a result, the alcohol that has been eliminated can evaporate more easily and the reaction can thus be guided in the desired direction.
  • the polycondensation can (i) be carried out without a solvent (“in substance”, “bulk polymerization”) or in the presence of a solvent.
  • suitable solvents are (ii) an organic solvent which is liquid at the reaction temperature, (iii) an ionic liquid or (iv) a mixture of both.
  • Suitable solvents for case (ii) are, in particular, diphenyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (preferably in conjunction with CaC as solubilizer), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and/or hexamethylphosphoric triamide. These are liquid at the appropriate reaction temperatures (see above).
  • the use of the ionic liquids known in the art is conceivable in principle, in particular 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium butyrate, 1-butyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfonate and/or dialkyl imidazolium phosphates (such as in particular butyl 3-methylimidazolium phosphate, dimethyl imidazolium diethyl phosphate ("MMIM-DEP") and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate (“EMIM-DEP”)).
  • MMIM-DEP dimethyl imidazolium diethyl phosphate
  • EMIM-DEP ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate
  • the reaction of the anthranilic acid ester takes place in the molten state.
  • the polycondensation begins in the homogeneous phase (in the melt).
  • the polymer formed rapidly precipitates, resulting in a suspension of polymer in as yet unreacted monomer.
  • the entire reaction mixture generally solidifies to a large extent.
  • the work-up preferably comprises the following steps:
  • Sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid are particularly suitable as mineral acids for carrying out step (C)(i).
  • Sulfuric acid is preferred, especially sulfuric acid of a mass concentration in the range 96% to 100%, preferably 96% to 98%. Dissolving preferably takes place at a temperature in the range from 20°C to 100°C.
  • step (B) a suspension of the poly(anthraniamide) is generally obtained in step (B) (suspension polymerization). In this case, the processing of the
  • Process product of step (B) preferably the steps:
  • the separation of the organic solvent additionally required here is preferably carried out by filtration, centrifugation or phase separation.
  • the separation can take place both before dissolving the poly(anthranilamide) in mineral acid (then solid polyanthranilamide, which generally also contains included organic solvent, is filtered off and then dissolved in the mineral acid) and afterwards (then precipitated or insoluble organic solvent separated) take place.
  • step (B) If an ionic liquid (iii) is used as the solvent in step (B), a solution of the poly(anthraniamide) is generally obtained in this step (solution polymerization). Since the polymeric product is already in solution in this case, there is no dissolving step (step (C) in cases (i) and (ii)).
  • the work-up of the process product of step (B) therefore preferably comprises the step: (D)(iii) isolating the solvent dissolved poly(anthranilamide) from the solvent solution comprising a step of precipitating in water.
  • step (B) If a mixture of an organic solvent and an ionic liquid is used in step (B) (iv), it depends on the mixing ratio whether the product of the process is a solution or a suspension. Depending on what is present, further work-up takes place as described above for case (iii) (solution) or for case (ii) (suspension).
  • recovered solvent is preferably recycled.
  • cleaning may be necessary, which can be done using methods known in the art. Due to their high price, the recycling of ionic liquids is particularly important.
  • the ionic liquids obtained in step (D)(iii) or step (D)(iv) when isolating the poly(anthraniamide) are treated at elevated temperature and reduced pressure, in particular at a temperature in the range of 50.degree up to 100 °C and a pressure in the range from 1 mbar(abs.) to 100 mbar( abs .).
  • step (B) is in the form of a solution
  • the process of the present invention enables the formation of high molecular weight poly(anthranilamides).
  • the number of repeating units and thus the molar mass can be controlled by separating off the alcohol that is split off during the reaction.
  • the degree of polymerization can be determined from the (known) amount of anthranilic acid ester used (Carothers equation).
  • the reaction can be terminated.
  • poly(anthranilamides) are of the formula
  • R is an aliphatic organic radical and n denotes the number of repeating units.
  • R preferably represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl.
  • the number of repeating units n is, for example, in the range from 20 to 2500, preferably in the range from 40 to 2500, particularly preferably in the range from 50 to 2400, very particularly preferably in the range from 70 to 2000 and extraordinarily very particularly preferably in the range from 70 to 200, in particular 70 to 100.
  • the desired number of repeating units is of course dependent on the desired area of application for the poly(anthraniamide); where appropriate, values deviating from the above numbers can therefore also be used.
  • a further object of the present invention is the use of a poly(anthranilamide) according to the invention in the production of fibers or composite materials from poly(anthranilamide) and (at least) one other material which is a metal, a mineral material (e.g. concrete ) or a polymer other than poly(anthranilamide) (e.g. polyurethane).
  • the fibers or composites are preferably used to manufacture protective devices (particularly, but not limited to, clothing, for example protective suits and vests) to protect against fire, fragmentation, penetration by fragments, mechanical shock (including gunshots) or from cuts. It is also possible to use the fibers or composite materials to manufacture sports equipment.
  • the number average molar mass (M n ) of the resulting poly(anthraniamide) was determined by means of 1 H-NMR spectroscopy (Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; pulse program zg30, waiting time d1: 10 s, 64 scans). Each sample was dissolved in deuterated sulfuric acid.
  • the signals at 8.5 - 7.1 ppm are used (corresponds to an integral of 4 protons).
  • the resonances of the protons of the methyl ester end group have a shift of 3.56 ppm (methyl group, corresponds to an integral of 3 protons).
  • the molar mass M n of the polymer is calculated according to formula (I) as follows, using the following abbreviations:
  • the molar mass M n of the polymer was calculated from the number n according to the following formula (II):
  • a 500 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. 50 g of methyl anthranilate and 9.4 g of Ti(OiPr) 4 were then weighed out. 10 L/h of nitrogen was introduced for 20 minutes, the solution being stirred at 300 rpm. The solution was then stirred at 180° C. for 9 h. The molar mass M n was determined by NMR in D2SO4.
  • Example 4 (comparative): preparation of polyfanthranilamide).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(anthranilamids) umfassend die Schritte (A) Bereitstellen eines Anthranilsäureesters, (B) Umsetzen des Anthranilsäureesters durch Polykondensation unter Abspaltung des dem Anthranilsäureester zugrundeliegenden Alkohols in Gegenwart eines Katalysators zu Poly(anthranilamid) sowie die auf diese Weise erhältlichen Poly(anthranilamide) und deren Verwendung in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES POLY(ANTHRANILAMIDS).
POLY(ANTHRANILAMID) UND DESSEN VERWENDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(anthranilamids) umfassend die Schritte (A) Bereitstellen eines Anthranilsäureesters, (B) Umsetzen des Anthranilsäureesters durch Polykondensation unter Abspaltung des dem Anthranilsäureester zugrundeliegenden Alkohols in Gegenwart eines Katalysators zu Poly(anthranilamid) sowie die auf diese Weise erhältlichen Poly(anthranilamide) und deren Verwendung in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen .
Aromatische Polyamide (auch Aramide genannt), bei denen Amidgruppen an aromatische Gruppen gebunden sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt und fanden unter Handelsnamen wie Kevlar, Twaron (Poly (para- phenylenterephthalamid)) oder Nomex, Teijinconex (Poly(mefa-phenylen- isophthalamid)) Verbreitung. Sie finden Anwendung in verschiedenen Gebieten. Ein prominentes Beispiel ist die Herstellung von Fasern, insbesondere Textilfasern. Aus Aramiden hergestellte Fasern zeichnen sich durch sehr hohe Festigkeit, hohe Schlagzähigkeit, hohe Bruchdehnung und gute Schwingungsdämpfung aus. Sie sind darüber hinaus sehr hitze- und feuerbeständig. Ein Nachteil ist der im Vergleich zu vielen anderen Polymeren hohe Preis. Aramide werden meist aus einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid CICO-Ar1-COCI und einem aromatischen Diamin H2N-Ar2-NH2 durch Polykondensation hergestellt, was notwendigerweise zu einer Polymerstruktur mit alternierenden von der Dicarbonsäure und von dem Diamin abgeleiteten Einheiten führt (-[-CO-Ar1-CO-NH-Ar2-NH]-; AABB- Polymerstruktur).
A. F. Amin, B. P. Suthar und S. R. Patel beschreiben in J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481 - 488 die Herstellung von Poly(anthranilamiden) mit 3 bis 10 Wiederholungseinheiten. Bei der vergleichsweise geringen Zahl an Wiederholungseinheiten sind die gebildeten Produkte eher als Oligomere zu bezeichnen. Die Reaktion von Isatosäureanhydrid mit Ammoniak in verschiedenen Konzentrationen wurde bereits 1947 von R. P. Staiger und E. C. Wagner beschrieben (1948 veröffentlicht in Journal of Organic Chemistry 1948, 13, 347 - 352). Bei geringen Ammoniakkonzentrationen wurde unter Abspaltung von Kohlenstoffdioxid Anthranilsäureamid erhalten. Bei höheren Ammoniakkonzentrationen wurde stattdessen unter Abspaltung von Wasser cyclischer Benzoylharnstoff erhalten. Unter Verweis auf noch ältere Arbeiten wird ebenfalls die Bildung sog. „abnormer“ Produkte aus Ammoniak und Isatosäureanhydrid berichtet, und zwar dann, wenn Isatosäureanhydrid mit lediglich einem halben Äquivalent Ammoniak behandelt wird. Hierbei wurde ein amorphes Produkt erhalten, das als Kondensationsprodukt beschrieben wird. Auch die bereits erwähnte Literaturstelle J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481 - 488 erwähnt unter Verweis auf frühere Arbeiten sog. „abnorme Produkte“ (abnorm in dem Sinne, dass diese Produkte in Ethanol unlöslich sind und über einen weiten Temperaturbereich schmelzen). Diese abnormen Produkte sind laut J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481 - 488 jedoch nie systematisch charakterisiert worden, und die Mehrzahl der Berichte lässt laut dieser Literaturstelle darauf schließen, es handle sich bei solche „abnormen“ Produkten schlicht um Mischungen „normaler“ Produkte.
US 9,683,126 B2 beschreibt Polymere mit einem C-C-Rückgrat, an das bis zu 10 Anthranilamid-Einheiten über eine divalente Brücke angepfropft sind. Bei dem Basis-Polymer, welches das C-C-Rückgrat ausbildet, handelt es sich insbesondere um unterschiedlich substituierte Poly(methacrylate) oder um polymere Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Bildung höhermolekularer Poly(anthranilamide), bei denen hohe Molmassen durch eine Vielzahl von Anthranilamid-Wiederholungseinheiten und nicht durch
Anpfropfen an ein anderes Polymer erzielt werden (also die Bildung von „echten“
Anthranilamid-Po/ymeren im Unterschied zu Oligomeren mit nur wenigen
Wiederholungseinheiten oder Co-Polymeren) wird in diesen Literaturstellen nicht beschrieben. Andere, gebräuchlichere Aramide wie die eingangs erwähnten
(Poly(para-phenylenterephthalamide)) und (Poly(mefa-phenylenisophthalamide)) lassen sich zwar in hohen Molmassen hersteilen (wenn auch wegen des Einsatzes von Säurechloriden unter sehr korrosiven Bedingungen, was apparativ und prozesstechnisch aufwändig ist) und haben auch gute Anwendungseigenschaften, sind aber sehr teuer. Außerdem beruhen die gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung derartiger Aramide auf einer Polykondensationsreaktion unter Ausbildung einer AABB-Polymerstruktur, was eine sehr präzise Einhaltung der Reaktionsstöchiometrie zur Ausbildung von Polymerisaten mit hohen Molmassen erfordert.
A. Hoorfar, W. David Ollis und J. Fraser Stoddart beschreiben in Tetrahedron Letters 1980, 21, 4211 - 4214 die Bildung cyclischer Anthranilamide aus (linearen) oligomeren Anthranilamiden mit bis zu vier Anthranilamid-Einheiten. Die oligomeren Anthranilamide werden ihrerseits durch eine aufwändige mehrstufige Synthese erhalten.
Oligomere basierend auf der Anthranilamid-Einheit werden auch von Yoshimoto Hamuro, Steven J. Geib und Andrew D. Hamilton in J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7529 - 7541 beschrieben. Diese Produkte werden durch eine Sequenz von Acylierung, Hydrierung und Acetylierung unter Einsatz von 2-Nitrobenzoylchlorid, Anthranilsäuremethylester und Acetylchlorid als Reaktanden erhalten.
Es bestand daher ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet der Aramid-Chemie.
Diesem Bedarf Rechnung tragend ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(anthranilamids) umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen eines Anthranilsäureesters (RO(0=C)(orf/70-C6H4)-NH2),
(B) Umsetzen des Anthranilsäureesters durch (Selbst-) Polykondensation unter Abspaltung eines Alkohols (nämlich des dem Anthranilsäureester zugrundeliegenden Alkohols ROH) in Gegenwart eines Katalysators zu Poly(anthranilamid).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Poly(anthranilamid) der Formel
RO-[(0=C)(orf/70-C6H4)-N H]n-H (l) worin R für einen aliphatischen organischen Rest (abgeleitet von dem Alkohol ROH, der dem Anthranilsäureester zugrundeliegt) steht und n die Zahl der Wiederholungseinheiten bezeichnet.
Schließlich ist ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids) in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen aus Poly(anthranilamid) und (mindestens) einem anderen Material, das ein Metall, ein mineralisches Material oder ein von Poly(anthranilamid) verschiedenes Polymer umfasst.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung werden unter organischen Lösungsmitteln nichtionische organische Lösungsmittel verstanden, im Unterschied zu ionischen Flüssigkeiten (= niedrig (d. h. unter 100 °C) schmelzende Salze).
Die für die Ermittlung der Zahl der Wiederholungseinheiten n maßgebliche Methode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die 1H-NMR-Spektroskopie. Diese liefert einen Mittelwert für die Zahl der Wiederholungseinheiten, aus welchem die zahlengemittelte Molmasse des Poly(anthranilamids) berechnet werden kann. Details werden im Abschnitt „Analytik“ weiter unten beschrieben.
Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassunq verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst der in Schritt (B) eingesetzte Katalysator
• eine Alkylverbindung,
• eine Alkylhalogenidverbindung,
• ein Acetylacetonat,
• ein Carboxylat,
• ein Alkoxid, und/oder • ein Chlorid eines Metalls der Gruppen 1 , 4, 11 , 12, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente oder
(2) eine Brensted-Säure.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der ersten Ausführungsform ist, umfasst das Metall der Gruppen 1 , 4, 11 , 12, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente Li, Ti, Cu, Zn, AI, Hf, Zr und/oder Sn.
In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der ersten und zweiten Ausführungsform ist, umfasst die Alkylverbindung Diethylzink und/oder Triethylaluminium.
In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der ersten bis dritten Ausführungsform ist, umfasst die Alkylhalogenidverbindung Dichlor(ethyl)aluminium und/oder
Chlor(diethyl)aluminium.
In einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der ersten bis vierten Ausführungsform ist, umfasst das Acetylacetonat Titan(monoxid)acetylacetonat, Zinkacetylacetonat und/oder Aluminumacetylacetonat.
In einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der ersten bis fünften Ausführungsform ist, umfasst das Carboxylat Zink(ll)-acetat.
In einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der ersten bis sechsten Ausführungsform ist, umfasst das Alkoxid Methylat, Ethylat, iso-Propylat, Butylat, iso-Butylat und/oder Phenolat.
In einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der ersten bis siebten Ausführungsform ist, umfasst das Alkoxid Aluminium-tri-isopropylat, Titan-tetra-butylat, Titan-tetra-iso-butylat und/oder Lithium-methoxid.
In einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der ersten bis achten Ausführungsform ist, umfasst das Chlorid Zinkdichlorid und/oder Eisentrichlorid. In einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der ersten bis neunten Ausführungsform ist, umfasst die Brensted-Säure eine Mineralsäure ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure.
In einer elften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst der Anthranilsäureester Anthranilsäuremethylester, Anthranilsäureethylester, Anthranilsäurepropylester, Anthranilsäureisopropylester, Anthranilsäurebutylester und/oder Anthranilsäureisobutylester.
In einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (B) bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 120 °C bis 300°C oder im Bereich von 160 °C bis 280 °C oder im Bereich von 170 °C bis 250 °C durchgeführt.
In einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (B) bei einem Druck im Bereich von 0,10 bar(abs.) bis < 1 ,0 bar(abs.) oder im Bereich von 1 ,0 bar(abs.) bis 1 ,5 bar(abs.) durchgeführt.
In einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, sofern diese nicht den Einsatz eines Lösungsmittels in Schritt (B) vorsehen, wird Schritt (B) in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei sich an Schritt (B) anschließt:
(C)(i) Lösen des Poly(anthranilamids) in einer Mineralsäure unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids);
(D)(i) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser.
In einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der vierzehnten Ausführungsform ist, umfasst die Mineralsäure Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure und ist insbesondere Schwefelsäure.
In einer sechzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen außer solchen, welche in Schritt (B) die Verwendung eines Lösungsmittels ausschließen oder für diesen Schritt eine reine Lösungspolymerisation vorsehen, kombiniert werden kann, wird Schritt (B) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen von Schritt (B) (insbesondere bei der Reaktionstemperatur) flüssig vorliegt, eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus vorgenannten Lösungsmitteln umfasst und in Schritt (B) das Poly(anthranilamid) derart anfällt, dass es in dem Lösungsmittel suspendiert ist, wobei sich an Schritt (B) anschließt:
(C)(ii) Lösen des im Lösungsmittel suspendierten Poly(anthranilamids) in einer Mineralsäure und Abtrennen des Lösungsmittels unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids);
(D)(ii) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend eines Schritt des Ausfällens in Wasser.
In einer siebzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der sechzehnten Ausführungsform ist, umfasst die Mineralsäure Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure und ist insbesondere Schwefelsäure.
In einer achtzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der sechzehnten und siebzehnten Ausführungsform ist, erfolgt das Abtrennen des Lösungsmittels in Schritt (C)(i) durch Filtration, Zentrifugation oder Phasentrennung.
In einer neunzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen außer solchen, welche in Schritt (B) die Verwendung eines Lösungsmittels ausschließen oder für diesen Schritt eine Suspensionspolymerisation vorsehen, kombiniert werden kann, wird Schritt (B) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus einer ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösungsmittel, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, umfasst und in Schritt (B) das Poly(anthranilamid) derart anfällt, dass es in dem Lösungsmittel gelöst ist, wobei sich an Schritt (B) anschließt:
(D)(iii) Isolieren des im Lösungsmittel gelösten Poly(anthranilamids) aus der Lösung im Lösungsmittel umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser. In einer zwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der sechzehnten bis neunzehnten Ausführungsform ist, umfasst das organische Lösungsmittel Diphenylether, (insbesondere CaCh enthaltendes) N-Methyl-2-pyrrolidon, 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (D I) und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
In einer einundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der sechzehnten bis zwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst die ionische Flüssigkeit 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumacetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3-methyl- imidazolium-butyrat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-nitrat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-methylsulfonat und/oder Dialkyl-imidazolium-phosphate (wie insbesondere Butyl-3-methylimidazolium-phosphat, Dimethyl-imidazolium- diethylphosphat („MMIM-DEP“) und Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat
(„EMIM-DEP“)).
In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen Ausführungsformen kombiniert werden kann, geht die Bereitstellung des Anthranilsäureesters in Schritt (A) von Anthranilsäure aus.
In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die eine erste besondere Ausgestaltung der zweiundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst Schritt (A) eine Überführung von Anthranilsäure in Anthranilsäurechlorid, wobei das Anthranilsäurechlorid mit einem Alkohol (nämlich mit dem dem Anthranilsäureester zugrundeliegenden Alkohol) zu dem Anthranilsäureester umgesetzt wird.
In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die eine zweite besondere Ausgestaltung der zweiundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst Schritt (A) eine Überführung von Anthranilsäure in Isatosäureanhydrid, wobei das Isatosäureanhydrid mit einem Alkohol (nämlich mit dem dem Anthranilsäureester zugrundeliegenden Alkohol) zu dem Anthranilsäureester umgesetzt wird.
In einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die eine dritte besondere Ausgestaltung der zweiundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst Schritt (A) eine Umsetzung von Anthranilsäure mit einem Alkohol (nämlich mit dem dem Anthranilsäureester zugrundeliegenden Alkohol) zu dem Anthranilsäureester, wobei die Umsetzung insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 mbar(abs.) bis 100 mbarjabs.) und bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 100 °C durchgeführt wird (um Ausbeuteverluste durch Reaktion der Anthra nilsäure zu Anilin zu minimieren).
In einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der vierundzwanzigsten und fünfundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird die Umsetzung (des Isatosäureanhydrids bzw. der Anthranilsäure) mit dem Alkohol in Schritt (A) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der sechsundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst der in Schritt (A) eingesetzte Katalysator
(1)
• eine Alkylverbindung,
• eine Alkylhalogenidverbindung,
• ein Acetylacetonat,
• ein Carboxylat,
• ein Alkoxid, und/oder
• ein Chlorid eines Metalls der Gruppen 1 , 4, 11 , 12, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente, oder
(2) eine Bronsted-Säure, wobei bevorzugte Ausgestaltungen des Katalysators solche sind wie zuvor für die zweite bis zehnte Ausführungsform angegeben.
In einer achtundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der sechsundzwanzigsten und siebenundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird Schritt (B) ohne vorherige Abtrennung des in Schritt (A) eingesetzten Katalysators durchgeführt, und es wird kein von dem in Schritt (A) eingesetzten Katalysator verschiedener Katalysator zugegeben (d. h. die Schritte (A) und (B) werden mit dem gleichen Katalysator durchgeführt). In einer neunundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der zweiundzwanzigsten bis achtundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird die Anthranilsäure durch Fermentieren eines Rohstoffes enthaltend
• eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung und
• eine Stickstoff-haltige Verbindung erhalten.
In einer dreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung neunundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst die fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft und/oder Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen, wobei die Stickstoff-haltige Verbindung Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze und/oder Harnstoff umfasst.
In einer einunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird der Fortschritt der Polykondensation durch Abtrennung des Alkohols, der bei der Umsetzung in Schritt (B) abgespalten wird, gesteuert.
In einer zweiunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Poly(anthranilamid) der Formel (I) erhalten, bei dem n im Bereich von 20 bis 2500, bevorzugt im Bereich von 40 bis 2500, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 2400, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 2000 und außerordentlich ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 200, insbesondere 70 bis 100, liegt.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polv(anthranilamids). die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, steht R für Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl oder iso-Butyl.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids), die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, liegt n im
Bereich von 20 bis 2500, bevorzuqt im Bereich von 40 bis 2500, besonders io bevorzugt im Bereich von 50 bis 2400, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 2000 und außerordentlich ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 200, insbesondere 70 bis 100.
In einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, dienen die Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Schutzeinrichtungen (insbesondere, jedoch nicht darauf beschränkt, von Bekleidungsstücken, zum Beispiel von Schutzanzügen und -westen) zur Abwehr von Feuer, Splitterbildung, des Eindringens von Splittern, mechanischen Stößen (auch von Schüssen) oder Schnitten.
In einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, dienen die Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Sportgeräten.
Die zuvor kurz geschilderten und weitere mögliche Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Dabei können alle Ausführungsformen beliebig miteinander kombiniert werden, sofern nichts anderes gesagt wird oder sich aus dem Zusammenhang eindeutig ergibt.
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Anthranilsäureester (was eine Mischung verschiedener Anthranilsäureester umfasst) zum Zwecke der anschließenden Polykondensation bereitqestellt. Anthranilsäureester können dabei grundsätzlich nach allen in der Fachwelt bekannten Verfahren zur Synthese derartiger Verbindungen hergestellt werden. Üblicherweise geht die Synthese von Anthranilsäure (= orfho-Aminobenzoesäure) aus. Bevorzugte Anthranilsäureester sind Anthranilsäuremethylester, Anthranilsäureethylester,
Anthranilsäurepropylester, Anthranilsäureisopropylester, Anthranilsäurebutylester und/oder Anthranilsäureisobutylester.
Anthranilsäure kann nach bekannten chemischen Verfahren hergestellt werden. Als eine geeignete chemische Methode sei beispielhaft die Reaktion von Phthalimid mit Natriumhypochlorit erwähnt. Phthalimid kann seinerseits aus Phthalsäureanhydrid und Ammoniak gewonnen werden. Der ganze Prozess ist wohlbekannt. Ein industrieller Prozess ist ebenfalls in der Patentliteratur beschrieben; siehe z. B. DE 29 02 978 A1 und EP 0 004 635 A2. Daneben wurde in jüngerer Vergangenheit ein fermentativer Herstellweg für Anthranilsäure offengelegt, der von nachwachsenden Rohstoffen ausgeht und daher dazu geeignet ist, fossile Rohstoffe zu schonen und den sog. C02-Fußabdruck zu reduzieren; siehe z. B. WO 2018/002088 A1 , Seite 13, Zeile 26 bis Seite 22, Zeile 15 und die darin zitierte Literatur. Dieser fermentative Prozess kann auch im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen. In dieser Ausführungsform umfasst Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens daher das Fermentieren eines Rohstoffes enthaltend
• eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft, Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen oder Mischungen derselben, und
• eine Stickstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze, Harnstoff oder Mischungen derselben.
Bevorzugt umfasst die fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft und/oder Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen umfasst, und bei welchem die Stickstoff-haltige Verbindung Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze und/oder Harnstoff. Für die Durchführung der Fermentation geeignete Mikroorganismen sind insbesondere Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Yarrowia lipolytica, Zygosaccharomyces bailii oder Saccharomyces cerevisiae.
In einer möglichen Ausführungsform wird Anthranilsäure zunächst in Anthranilsäurechlorid überführt und dieses mit einem Alkohol zu dem gewünschten Anthranilsäureester umgesetzt. Für die Überführung in das Säurechlorid eignen sich die üblichen in der Fachwelt bekannten Methoden wie beispielsweise eine Reaktion mit Thionylchlorid.
Als Alternative zur Überführung in ein Säurechlorid kann die Überführung der
Anthranilsäure in Isatosäureanhydrid dienen, welches anschließend mit einem
Alkohol zu dem Anthranilsäureester umgesetzt wird. Hierzu kann Anthranilsäure mit
Phosgen, insbesondere in salzsaurem Medium, umgesetzt werden. Anstelle von
Phosgen können auch Diphosgen, Triphosgen oder weitere aus dem Stand der Technik bekannte Phosgeniermedien wie Oxalylchlorid, 1 ,1-Carbonyldiimidazol und Dimethylcarbonat eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist die Reaktion von Anthranilsäure mit Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in Gegenwart eines Pd- oder Pt-Katalysators, um Isatosäureanhydrid zu erhalten.
Es ist ebenfalls möglich, Anthranilsäure direkt mit einem Alkohol zu dem gewünschten Anthranilsäureester umzusetzen. Um Ausbeuteverluste durch Reaktion der Anthranilsäure zu Anilin zu vermeiden, ist es angebracht, diese Veresterung bei niedrigen Temperaturen (50 °C bis 100 °C) und Drücken (1 mbar(abs.) bis 100 mbarjabs.)) durchzuführen
In jedem Fall kann die Umsetzung mit dem Alkohol durch Einsatz eines Katalysators erleichtert werden, insbesondere in den Fällen der Reaktion von Isatosäureanyhdrid mit einem Alkohol und der direkten Veresterung der Anthranilsäure. Als Katalysator eignet sich insbesondere:
(1)
• eine Alkylverbindung,
• eine Alkylhalogenidverbindung,
• ein Acetylacetonat,
• ein Carboxylat,
• ein Alkoxid, und/oder
• ein Chlorid eines Metalls der Gruppen 1 , 4, 11 , 12, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente, oder (2) eine Bronsted-Säure.
Bevorzugt gilt im Hinblick auf die Katalysatoren Folgendes:
• Als Metalle der Gruppen 1. 4. 11. 12. 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente eignen sich insbesondere Li, Ti, Cu, Zn, AI, Hf, Zr und/oder Sn.
• Als Alkylverbindungen eignen sich insbesondere Diethylzink und/oder Triethylaluminium.
• Als Alkylhaloqenidverbindunaen kommen bevorzugt Dichlor(ethyl)aluminium und/oder Chlor(diethyl)aluminium in Betracht.
• Beispiele für geeignete Acetylacetonate umfassen
Titan(monoxid)acetylacetonat, Zinkacetylacetonat und/oder
Aluminumacetylacetonat.
• Ein geeignetes Carboxylat ist insbesondere Zink(ll)-acetat. • Als Alkoxide kommen bevorzugt Methylat, Ethylat, iso-Propylat, Butylat, iso- Butylat und/oder Phenolat in Betracht. Besonders bevorzugt umfasst das Alkoxid Aluminium-tri-isopropylat, Titan-tetra-butylat, Titan-tetra-iso-butylat und/oder Lithium-methoxid.
• Geeignete Chloride umfassen insbesondere Zinkdichlorid und/oder Eisentrichlorid.
• Schließlich wird als Brensted-Säure vorzugsweise eine Mineralsäure ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure eingesetzt.
In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polvkondensation des in Schritt (A) bereitgestellten Anthranilsäureesters. Da hierbei der Anthranilsäureester „mit sich selbst“ reagiert, wird dies auch als „Selbst- Polykondensation“ bezeichnet. Dabei wird der dem Anthranilsäureester zugrundeliegende Alkohol abgespalten (mit Ausnahme einer Endgruppe).
Die hierfür geeigneten Katalysatoren sind die gleichen wie zuvor für Schritt (A) beschrieben. Auch die bevorzugten Ausgestaltungen dieser Katalysatoren sind die gleichen wie zuvor für Schritt (A) beschrieben. Dies eröffnet die Möglichkeit, Schritt (B) ohne vorherige Abtrennung des in Schritt (A) eingesetzten Katalysators durchzuführen, wobei weiterhin kein von dem in Schritt (A) eingesetzten Katalysator verschiedener Katalysator zugegeben wird, also die Schritte (A) und (B) mit dem gleichen Katalysator durchgeführt werden. Zum Starten der Polykondensation werden dann lediglich die Reaktionsbedingungen entsprechend angepasst (siehe die folgenden Absätze hierzu).
Die Polykondensation kann grundsätzlich in weiten Temperaturbereichen durchgeführt werden, wobei die Höchsttemperatur lediglich durch die Zersetzungstemperatur der Einsatzstoffe begrenzt ist. Bevorzugt wird Schritt (B) bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 120 °C bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 °C bis 280 °C, besonders im Bereich von 170 °C bis 250 °C durchgeführt.
Hinsichtlich des Drucks bestehen ebenfalls keine besonderen Anforderungen. So kann Schritt (B) bei Umgebungsdruck oder leicht erhöhtem Druck, insbesondere im Bereich von 1 ,0 bar(abs.) bis 1 ,5 bar(abs.), durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, Schritt (B) bei reduziertem Druck (insbesondere im Bereich von 0,10 bar(abs.) bis < 1 ,0 bar(abs.)) durchzuführen. Hierdurch kann abgespaltener Alkohol leichter verdampfen und so die Reaktion in die gewünschte Richtung geführt werden.
Die Polykondensation kann (i) ohne Lösungsmittel („in Substanz“, „Massepolymerisation“) oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In letzterem Falle eignet sich als Lösungsmittel (ii) ein organisches Lösungsmittel, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, (iii) eine ionische Flüssigkeit oder (iv) eine Mischung aus beiden. Geeignete Lösungsmittel für den Fall (ii) sind insbesondere Diphenylether, N-Methyl-2-pyrrolidon (vorzugsweise in Verbindung mit CaC als Lösungsvermittler), 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Diese liegen bei den geeigneten Reaktionstemperaturen (siehe oben) flüssig vor. Für den Fall (iii) ist prinzipiell der Einsatz der in der Fachwelt bekannten ionischen Flüssigkeiten denkbar, insbesondere 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium- acetat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-butyrat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-nitrat, 1- Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat und/oder Dialkyl-imidazolium-phosphate (wie insbesondere Butyl-3-methylimidazolium-phosphat, Dimethyl-imidazolium- diethylphosphat („MMIM-DEP“) und Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat („EMIM-DEP“)).
Bei Durchführung der ROP ohne Lösungsmittel (i) erfolgt die Umsetzung des Anthranilsäureesters in geschmolzenem Zustand. Die Polykondensation beginnt bei Durchführung ohne Lösungsmittel in homogener Phase (in der Schmelze). Jedoch kommt es mit fortschreitender Polymerisation rasch zum Ausfallen gebildeten Polymerisats, sodass eine Suspension an Polymerisat in noch nicht umgesetztem Monomer anfällt. Mit weiter fortschreitender Polymerisation kommt es im Allgemeinen zu einer weitgehenden Verfestigung der gesamten Reaktionsmischung.
Die Aufarbeitung umfasst in diesem Fall bevorzugt die folgenden Schritte:
(C)(i) Lösen des Poly(anthranilamids) in einer Mineralsäure unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids); (D)(i) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser.
Als Mineralsäure für die Durchführung von Schritt (C)(i) eignet sich insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure. Schwefelsäure ist bevorzugt, insbesondere Schwefelsäure einer Massenkonzentration im Bereich von 96 % bis 100 %, bevorzugt 96 % bis 98 %. Das Lösen erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 100 °C.
Wird ein organisches Lösungsmittel (ii) eingesetzt, so fällt in Schritt (B) im Allgemeinen eine Suspension des Poly(anthranilamids) an ( Suspensionspolymerisation ). In diesem Fall umfasst die Aufarbeitung des
Verfahrensprodukts des Schrittes (B) bevorzugt die Schritte:
(C)(ii) Lösen des im Lösungsmittel suspendierten Poly(anthranilamids) in einer Mineralsäure und Abtrennen des Lösungsmittels unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids); (D)(ii) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend eines Schritt des Ausfällens in Wasser.
Die zuvor für den Fall (i) genannten bevorzugten Bedingungen für die Schritte des Lösens und Isolierens gelten auch für den Fall (ii). Die hier zusätzlich erforderliche Abtrennung des organischen Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise durch Filtration, Zentrifugation oder Phasentrennung. Die Abtrennung kann sowohl vor dem Lösen des Poly(anthranilamids) in Mineralsäure (dann wird festes Polyanthranilamid, das im Allgemeinen auch noch eingeschlossenes organisches Lösungsmittel enthält, abfiltriert und anschließend in der Mineralsäure gelöst) als auch danach (dann wird in der Mineralsäure ausgefallenes bzw. unlösliches organisches Lösungsmittel abgetrennt) erfolgen.
Wird in Schritt (B) als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit (iii) eingesetzt, so fällt in diesem Schritt im Allgemeinen eine Lösung des Poly(anthranilamids) an (Lösungspolymerisation). Da das polymere Produkt in diesem Fall bereits in Lösung vorliegt, entfällt ein Schritt des Lösens (Schritt (C) in den Fällen (i) und (ii)). In diesem Fall umfasst die Aufarbeitung des Verfahrensprodukts des Schrittes (B) daher bevorzugt den Schritt: (D)(iii) Isolieren des im Lösungsmittel gelösten Poly(anthranilamids) aus der Lösung im Lösungsmittel umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser.
Die zuvor für den Fall (i) genannten bevorzugten Bedingungen für den Schritt des Isolierens gelten auch für den Fall (iii).
Wird in Schritt (B) eine Mischung eines organischen Lösungsmittels und einer ionischen Flüssigkeit eingesetzt (iv), so hängt es vom Mischungsverhältnis ab, ob das Verfahrensprodukt eine Lösung oder Suspension ist. Je nachdem, was vorliegt, erfolgt die weitere Aufarbeitung wie zuvor für den Fall (iii) (Lösung) bzw. für den Fall (ii) (Suspension) beschrieben.
Zurückgewonnenes Lösungsmittel wird in jedem Fall bevorzugt rezykliert. Zu diesem Zweck kann eine Reinigung erforderlich sein, die nach den in der Fachwelt bekannten Methoden erfolgen kann. Aufgrund ihres hohen Preises ist insbesondere die Rezyklierung ionischer Flüssigkeiten wichtig. Zu diesem Zweck werden die in Schritt (D)(iii) bzw. Schritt (D)(iv) bei der Isolierung des Poly(anthranilamids) anfallenden ionischen Flüssigkeiten bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 100 °C und einem Druck im Bereich von 1 mbar(abs.) bis 100 mbar(abs.), getrocknet.
Wenn das Verfahrensprodukt des Schrittes (B) als Lösung vorliegt, ist auch vorstellbar, diese Lösung direkt weiter zum gewünschten Endprodukt zu verarbeiten, insbesondere direkt aus der Lösung heraus Fasern aus dem Poly(anthranilamid) zu spinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bildung hochmolekularer Poly(anthranilamide). Die Zahl der Wiederholungseinheiten und damit die Molmasse lässt sich durch Abtrennung des Alkohols, der bei der Umsetzung abgespalten wird, steuern. Durch Feststellung der Menge an abgetrenntem Alkohol lässt sich aus der (bekannten) Menge an eingesetztem Anthranilsäureester der Polymerisationsgrad bestimmen (Carothers-Gleichung). Sobald ein gewünschter Polymerisationsgrad erreicht ist, kann die Umsetzung abgebrochen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Poly(anthranilamide) der Formel
RO-[(0=C)(orf/70-C6H4)-N H]n-H (l) erhältlich, worin R für einen aliphatischen organischen Rest steht und n die Zahl der Wiederholungseinheiten bezeichnet. Bevorzugt steht R für Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl oder iso-Butyl. Die Zahl der Wiederholungseinheiten n liegt beispielsweise im Bereich von 20 bis 2500, bevorzugt im Bereich von 40 bis 2500, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 2400, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 2000 und außerordentlich ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 200, insbesondere 70 bis 100. Die anzustrebende Zahl der Wiederholungseinheiten ist selbstredend vom angestrebten Anwendungsgebiet für das Poly(anthranilamid) abhängig; gegebenenfalls können daher auch von den vorstehend genannten Zahlen abweichende Werte verwendet werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Poly(anthranilamide) eignen sich für vielfältige Anwendungen. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids) in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen aus Poly(anthranilamid) und (mindestens) einem anderen Material, das ein Metall, ein mineralisches Material (z. B. Beton) oder ein von Poly(anthranilamid) verschiedenes Polymer (z. B. Polyurethan) umfasst. Bevorzugt dienen die Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Schutzeinrichtungen (insbesondere, jedoch nicht darauf beschränkt, von Bekleidungsstücken, zum Beispiel von Schutzanzügen und -westen) zur Abwehr von Feuer, von Splitterbildung, des Eindringens von Splittern, von mechanischen Stößen (auch von Schüssen) oder von Schnitten. Ebenfalls möglich ist die Anwendung der Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Sportgeräten.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen noch näher erläutert. Beispiele:
Analytik
Das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) des resultierenden Poly(anthranilamids) wurde mittels 1H-NMR Spektroskopie (Firma Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit d1 : 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuterierter Schwefelsäure gelöst. Die relevanten Resonanzen im 1H- NMR Spektrum (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
Für die aromatischen Protonen des Anthranilamids werden die Signale bei 8.5 - 7.1 ppm verwendet (entspricht einem Integral von 4 Protonen). Die Resonanzen der Protonen der Methylester Endgruppe haben eine Verschiebung von 3.56 ppm (Methylgruppe, entspricht einem Integral von 3 Protonen).
Die Molmasse Mn des Polymers wird nach Formel (I) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
• F(A) = Fläche der Resonanz bei 8.5 - 7.1 ppm der aromatischen Protonen (4 Protonen)
• F(M) = Fläche der Resonanz bei 3.56 ppm der Methylgruppe des Anthranilsäuremethylesters (3 Protonen)
Gemäß der folgenden Formel (I) wurde die Zahl an Wiederholungseinheiten aus oAB (n) im Polymer berechnet:
Aus der Zahl n wurde gemäß der folgenden Formel (II) die Molmasse Mn des Polymers berechnet:
Mn = 150.16 8/mol + n ' 120·14 8/mol + 1 8/mol (II) Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Darstellung von Polv(anthranilamid) durch
Polvkondensation von Anthranilsäuremethylester in Anwesenheit von TifOiPr) als Katalysator
Ein 500 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 50 g Anthranilsäuremethylester und 9,4 g Ti(OiPr)4 eingewogen. Für 20 Minuten wurde 10 L/h Stickstoff eingeleitet, wobei die Lösung dabei mit 300 U/min gerührt wurde. Im Anschluss wurde die Lösung bei 180 °C für 9 h gerührt. Die Molmasse Mn wurde mittels NMR in D2SO4 bestimmt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß): Darstellung von Polv(anthranilamid) durch
Polvkondensation von Anthranilsäuremethylester in Anwesenheit von
TifOiPr) als Katalysator und Diphenylether als Lösungsmittel Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch in Anwesenheit von 50 mL Diphenylether.
Beispiel 3: Darstellung von Polv(anthranilamid) durch Polvkondensation von Anthranilsäuremethylester bei verringertem Druck in Anwesenheit von TifOiPr) als Katalysator und Diphenylether als Lösungsmittel
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt, jedoch bei einem Druck von 0,80 bar(abs.). Beispiel 4 (Vergleich): Darstellung von Polvfanthranilamid) durch
Polvkondensation von Anthranilsäuremethylester in Abwesenheit von TifOiPr als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch in Abwesenheit des Katalysators. Hierbei kam es zu keinem Umsatz des Monomers zu resultierenden Poly(anthranilamids).
Die folgende Tabelle stellt die Ergebnisse einander gegenüber:
(n. b. = nicht bestimmt)

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Poly(anthranilamids) umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen eines Anthranilsäureesters,
(B) Umsetzen des Anthranilsäureesters durch Polykondensation unter Abspaltung eines Alkohols in Gegenwart eines Katalysators zu Poly(anthranilamid).
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der in Schritt (B) eingesetzte Katalysator
(1)
• eine Alkylverbindung,
• eine Alkylhalogenidverbindung,
• ein Acetylacetonat,
• ein Carboxylat,
• ein Alkoxid, und/oder
• ein Chlorid eines Metalls der Gruppen 1, 4, 11, 12, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente oder (2) eine Bronsted-Säure umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Metall der Gruppen 1, 4, 11, 12, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente Li, Ti, Cu, Zn, AI, Hf, Zr und/oder Sn umfasst; und/oder bei welchem die Alkylverbindung Diethylzink und/oder Triethylaluminium umfasst; und/oder bei welchem die Alkylhalogenidverbindung Dichlor(ethyl)aluminium und/oder Chlor(diethyl)aluminium umfasst; und/oder bei welchem das Acetylacetonat Titan(monoxid)acetylacetonat, Zinkacetylacetonat und/oder Aluminumacetylacetonat umfasst; und/oder bei welchem das Carboxylat Zink(ll)-acetat umfasst; und/oder bei welchem das Alkoxid Methylat, Ethylat, iso-Propylat, Butylat, iso-Butylat und/oder Phenolat umfasst; und/oder bei welchem das Alkoxid Aluminium-tri-isopropylat, Titan-tetra-butylat, Titan-tetra-iso- butylat und/oder Lithium-methoxid umfasst; und/oder bei welchem das Chlorid Zinkdichlorid und/oder Eisentrichlorid umfasst; und/oder bei welchem die Bronsted-Säure eine Mineralsäure ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure umfasst.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der
Anthranilsäureester Anthranilsäuremethylester, Anthranilsäureethylester, Anthranilsäurepropylester, Anthranilsäureisopropylester,
Anthranilsäurebutylester und/oder Anthranilsäureisobutylester umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem
Schritt (B) bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 120 °C bis 300°C oder im Bereich von 160 °C bis 280 °C oder im Bereich von 170 °C bis 250 °C durchgeführt wird; und/oder bei welchem
Schritt (B) bei einem Druck im Bereich von 0, 10 bar(abs.) bis < 1 ,0 bar(abs.) oder im Bereich von 1,0 bar(abs.) bis 1,5 bar(abs.) durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem Schritt (B) in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei sich an Schritt (B) anschließt:
(C)(i) Lösen des Poly(anthranilamids) in einer Mineralsäure unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids);
(D)(i) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem Schritt (B) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen von Schritt (B) flüssig vorliegt, eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus vorgenannten Lösungsmitteln umfasst und in Schritt (B) das Poly(anthranilamid) derart anfällt, dass es in dem Lösungsmittel suspendiert ist, wobei sich an Schritt (B) anschließt:
(C)(ii) Lösen des im Lösungsmittel suspendierten Poly(anthranilamids) in einer Mineralsäure und Abtrennen des Lösungsmittels unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids);
(D)(ii) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend eines Schritt des Ausfällens in Wasser.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem Schritt (B) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus einer ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösungsmittel, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, umfasst und in Schritt (B) das Poly(anthranilamid) derart anfällt, dass es in dem Lösungsmittel gelöst ist, wobei sich an Schritt (B) anschließt:
(D)(iii) Isolieren des im Lösungsmittel gelösten Poly(anthranilamids) aus der Lösung im Lösungsmittel umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei welchem das organische Lösungsmittel Diphenylether, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid umfasst; und/oder bei welchem die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-butyrat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-nitrat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat und/oder Dialkyl-imidazolium-phosphate umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem
Schritt (A) eine Überführung von Anthranilsäure in Isatosäureanhydrid umfasst und das Isatosäureanhydrid mit einem Alkohol zu dem Anthranilsäureester umgesetzt wird; und/oder bei welchem
Schritt (A) eine Umsetzung von Anthranilsäure mit einem Alkohol zu dem Anthranilsäureester umfasst.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die Umsetzung mit dem Alkohol in Schritt (A) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wobei Schritt (B) ohne vorherige Abtrennung des in Schritt (A) eingesetzten Katalysators durchgeführt und kein von dem in Schritt (A) eingesetzten Katalysator verschiedener Katalysator zugegeben wird.
12. Poly(anthranilamid) der Formel RO-[(0=C)(ortf70-C6H4)-N H]n-H , worin R für einen aliphatischen organischen Rest steht und n die Zahl der Wiederholungseinheiten bezeichnet.
13. Poly(anthranilamid) nach Anspruch 12, bei welchem R für Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl oder iso-Butyl steht; und/oder bei welchem n im Bereich von 20 bis 2500 oder im Bereich von 40 bis 2500 oder im Bereich von 50 bis 2400 oder im Bereich von 70 bis 2000 oder im Bereich von 70 bis 200 oder im Bereich von 70 bis 100 liegt.
Verwendung eines Poly(anthranilamids) nach Anspruch 12 oder 13 in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen aus
Poly(anthranilamid) und einem anderen Material, das ein Metall, ein mineralisches Material oder ein von Poly(anthranilamid) verschiedenes Polymer umfasst.
15. Verwendung nach Anspruch 14, bei welcher die Fasern oder
Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Schutzeinrichtungen zur Abwehr von Feuer, Splitterbildung, des Eindringens von Splittern, mechanischen Stößen oder Schnitten dienen.
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