KR20200069297A - 다공질 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

다공질 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200069297A
KR20200069297A KR1020207009591A KR20207009591A KR20200069297A KR 20200069297 A KR20200069297 A KR 20200069297A KR 1020207009591 A KR1020207009591 A KR 1020207009591A KR 20207009591 A KR20207009591 A KR 20207009591A KR 20200069297 A KR20200069297 A KR 20200069297A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
porous
solvent
solution
coating film
Prior art date
Application number
KR1020207009591A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102427370B1 (ko
Inventor
무네노리 야마다
겐타 시바타
다쓰야 모리키타
아키라 시게타
요시아키 에치고
Original Assignee
유니티카 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니티카 가부시끼가이샤 filed Critical 유니티카 가부시끼가이샤
Publication of KR20200069297A publication Critical patent/KR20200069297A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102427370B1 publication Critical patent/KR102427370B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R31/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of transducers or diaphragms therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R7/00—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones
    • H04R7/02—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones characterised by the construction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은, 스피커 진동판에 적합하게 이용할 수 있는, 내열성, 경량성, 음질 특성이 우수한 다공질 PI 필름 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, ＜1＞ 두께가 30μm 이상, 300μm 이하, 밀도가 50kg/m3 이상, 250kg/m3 이하, 평균 공경이 0.1μm 이상, 15μm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 폴리이미드(PI) 필름, ＜2＞ 기재 상에, PI 또는 PI 전구체와 용매를 포함하는 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 그리고 나서, 상기 도막 중의 용매를 제거하는 것에 의해 도막 내에서 상분리를 일으켜 다공질 PI층을 형성시킴에 있어서, 상기 용액의 용매로서, PI 또는 PI 전구체의 빈용매인 테트라글라임이, 전체 용매 질량에 대해 70질량% 이상 함유되어 있는 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 다공질 PI 필름의 제조 방법, ＜3＞ 상기 다공질 PI 필름으로 이루어지는 스피커 진동판에 관한 것이다.

Description

다공질 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법
본 발명은, 휴대전화 등의 스피커 진동판 등으로서 적합하게 이용할 수 있는 다공질 폴리이미드(PI) 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대전화 등의 이동 통신 단말의 고기능화에 수반하여, 이것에 이용되는 스피커에 대해서도, 소형화, 경량화, 박형화가 요구된다. 이와 같은 이동 통신 단말에 이용되는 스피커로서, 두께가 100μm∼1000μm 정도인 고분자 발포체 필름을 평판형의 스피커 진동판으로서 이용한 것이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터로 이루어지는 발포체를 고분자 발포체 필름으로서 이용하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 폴리스타이렌과 폴리페닐렌 에터의 폴리머 얼로이로 이루어지는 발포체를 고분자 발포체 필름으로서 이용하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 3에는, 폴리(메트)아크릴이미드계 수지로 이루어지는 발포체를 고분자 발포체 필름으로서 이용하는 방법이 제안되어 있다. 이와 같은 스피커 진동판에 대해서는, 음질 개량, 특히, 고온 환경하에서의 음질 개량에 대한 요구가 높아지고 있다.
그렇지만, 상기한 고분자는 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 이들 고분자로 이루어지는 발포체 필름은, 고온하에서는, 그 강성(탄성률)을 충분히 유지할 수 없어, 양호한 음질 특성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다. 즉, 진동판으로서의 충분한 음속(음파의 전반 속도)을 확보하는 것이 어려웠다. 여기에서, 음속(음속=(E/ρ)1/2, E: 필름의 탄성률, ρ: 필름의 밀도)이란, 스피커의 음질에 직접 영향을 주는 파라미터이며, 이것이 클수록, 전기 신호에 대한 진동판의 진동 추종성이 향상되고, 이것에 의해, 음의 왜곡이 저감됨이 알려져 있다.
이와 같은 문제에 대응하는 스피커 진동판으로서, 특허문헌 4에는, 고온하에 있어서도 높은 강성을 유지할 수 있는 폴리이미드(PI) 발포체를 이용한 스피커 진동판이 제안되어 있다. 여기에서는, 밀도가 8kg/m3이고, 두께가 8mm 정도인 PI 발포체 블록이 스피커 진동판으로서 이용되고 있다. 그렇지만, 특허문헌 4에서 제안되어 있는 PI 발포체 블록은, 두께가 8mm이기 때문에, 소형화, 박형화가 요구되는 휴대전화 등의 스피커 진동판으로서 이용하는 것은 곤란했다. 또한, 밀도가 8kg/m3로 지나치게 낮기 때문에, 그의 역학적 강도가 충분하지는 않아, 예를 들어 이 PI 발포체 블록을 슬라이스하여 두께가 100μm∼300μm인 것을 얻는 것은 곤란했다.
한편, 내열성이 우수한 다공질 PI 필름을 얻기 위한 방법이, 여러 가지 제안되어 있다. 이들 중에서, 기재 상에, PI와, PI에 대한 양용매 및 빈용매를 포함하는 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 그리고 나서, 도막을 건조하여, 도막 중의 용매를 제거하는 것에 의해, 도막 내에서 상분리를 일으켜 다공질 PI층을 형성시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 5에는, PI에 대한 양용매로서 아마이드계 용매, 빈용매로서 트라이글라임을 특정량 배합한 PI 용액을 이용하는 방법이 제안되어 있다. 이 용액으로부터는, 밀도가 200kg/m3 이하인 다공질 PI 필름이 얻어지고 있다. 특허문헌 6에는, 양용매로서 아마이드계 용매, 빈용매로서 석신산 다이메틸, 글루타르산 다이메틸, 아디프산 다이메틸로 이루어지는 혼합 용매 등을, 특정량 배합한 PI 용액을 이용하는 방법이 제안되어 있다.
국제 공개 2003/073787호 일본 특허공개 2009-35709호 공보 국제 공개 2014/017528 일본 특허공개 2002-374593호 공보 일본 특허공개 2007-211136호 공보 일본 특허공개 2018-53099호 공보
그렇지만, 특허문헌 5에서는, 밀도가 200kg/m3 이하인 다공질 PI 필름은 얻어지고는 있지만, 그 두께는, 400μm 정도(실시예 1∼4)로 두꺼운 것이었다. 또한, 특허문헌 5에서 개시된 용액으로부터 얻어지는 다공질 PI 필름은, 트라이글라임의 배합량 등 공정 조건을 변경해도, 평균 공경이 큰 것밖에 얻어지지 않기 때문에, 두께를 얇게 하면, 충분한 강성을 확보하는 것은 곤란했다.
또한, 특허문헌 6에서 이용되고 있는 용액에 대해서는, 밀도가 260kg/m3인 것만이 얻어지고 있어, 밀도가 250kg/m3 이하인 저밀도(경량)이고 또한 양호한 역학적 특성(강성)을 갖는 다공질 PI 필름은 얻어지고 있지 않았다.
이와 같이, 더한 소형화, 경량화, 박막화가 요구되고 있는 스피커 진동판 분야에 있어서, 충분한 음속을 갖는 진동판이 될 수 있는 다공질 PI 필름은 알려져 있지 않았다.
그래서 본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로서, 내열성, 경량성이 우수하고, 또한 양호한 역학적 특성(강성)을 갖는 다공질 PI 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정의 밀도, 두께를 갖는 다공질 PI 필름에 있어서, 평균 공경을 특정의 것으로 하는 것에 의해, 상기 과제가 해결됨을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은 하기를 취지로 하는 것이다.
＜1＞ 두께가 30μm 이상, 300μm 이하, 밀도가 50kg/m3 이상, 250kg/m3 이하, 평균 공경이 0.1μm 이상, 15μm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 폴리이미드(PI) 필름.
＜2＞ 기재 상에, PI 또는 PI 전구체와, 용매를 포함하는 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 그리고 나서, 상기 도막 중의 용매를 제거하는 것에 의해 도막 내에서 상분리를 일으켜 다공질 PI층을 형성시킴에 있어서, 상기 용액의 용매로서, PI 또는 PI 전구체의 빈용매인 테트라글라임이, 전체 용매 질량에 대해 70질량% 이상 함유되어 있는 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 다공질 PI 필름의 제조 방법.
＜3＞ 상기 다공질 PI 필름으로 이루어지는 스피커 진동판.
본 발명의 다공질 PI 필름은, 경량이며, 두께가 얇고, 내열성, 역학적 특성(강성)이 우수하며, 또한 스피커 진동판으로 했을 때의 음질 특성도 우수하므로, 휴대전화 등의 이동 통신 단말에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 다공질 PI 필름을 형성하는 PI는, 주쇄에 이미드 결합을 갖는 내열성 고분자이며, 용매 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산(PI 전구체이고, 이하 「PAA」라고 약기하는 경우가 있다) 용액을 이용하여 PI로 할 수 있다. 즉, PAA를 용액 중에서 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 것에 의해 얻어지는 가용성 PI 용액을 기재 상에 도포, 건조하는 것에 의해 PI로 할 수 있다. 또한, PI 전구체인 PAA 용액을, 기재 상에 도포, 건조, 열이미드화하는 것에 의해 PI로 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, PAA 피막을 기재 상에 도포, 건조, 열이미드화하여 얻어지는 PI가 바람직하게 이용된다.
이들 PI에는, PI 변성체인 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리에스터이미드(PEI) 등도 포함된다.
이들 PI는, 열가소성이어도 비열가소성이어도 된다.
이들 PI는, DSC에 기초하는 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다공질 PI 필름은, 그 밀도를 50kg/m3 이상, 250kg/m3 이하로 하는 것이 필요하고, 100kg/m3 이상, 250kg/m3 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 다공질 PI 필름의 두께는, 30μm 이상, 300μm 이하로 하는 것이 필요하고, 100μm 이상, 300μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 PI 필름의 평균 공경은, 0.1μm 이상, 15μm 이하로 하는 것이 필요하고, 1μm 초과, 10μm 미만이 바람직하다. 이와 같이 하는 것에 의해, 예를 들어, 스피커 진동판으로서 이용했을 때에, 양호한 음속(음질)과, 스피커 진동판으로서의 강성 및 내열성을 확보할 수 있다. 여기에서, 두께는 JIS K7130, 밀도는 JIS Z8807의 규정에 기초하여, 25℃에서 측정하는 것에 의해 구할 수 있다. 평균 공경은, 다공질 PI 필름 단면의 SEM(주사형 전자현미경)상을 배율 5000∼10000배로 취득하고, 화상 처리 소프트웨어로 해석하는 것에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 다공질 PI 필름은, 예를 들어, 기재 상에, PAA와 용매를 포함하는 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 그리고 나서, 상기 도막 중의 용매를 제거하는 것에 의해, 도막 내에서 상분리를 일으켜 다공질 PAA층을 형성시킴에 있어서, 용질로서 PAA를 포함하고, PAA의 빈용매인 테트라글라임이 전체 용매 질량에 대해, 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 함유되어 있는 용액을 이용하고, 이것을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 이것을 100∼200℃에서 건조 후, 200∼400℃에서 열경화(열이미드화)를 행하는 것에 의해 얻을 수 있다.
여기에서, 도막 건조 시에, 상분리가 유기되어, 저밀도의 다공질 PI 구조가 형성된다. 한편, 건조에 있어서는, 일본 특허공개 2015-136633호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 도막 표면으로부터 휘발되는 용매를 건조로 내의 공간에 가득 차게 하여, 가열하는 것이 바람직하다.
PAA 용액에는, PI를 용해하여 광학적으로 균일한 용액으로 하기 위해서, PAA를 용해시키기 위한 용매, 즉, PAA에 대한 양용매를 포함시키는 것이 바람직하다.
이와 같은 용매로서는, 함질소 극성 용매인, 아마이드계 용매, 요소계 용매가 바람직하다. 아마이드계 용매로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)를 들 수 있다. 요소계 용매로서는, 예를 들어, 테트라메틸요소, 다이메틸에틸렌요소를 들 수 있다. 함질소 극성 용매는, 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서, DMAc 및 NMP가 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서 이용되는 PAA 용액은, 그 용매가, 테트라글라임을 전체 용매 질량에 대해 70질량% 이상 함유하고 있는 혼합 용매(이하, 「혼합 용매」라고 약기하는 경우가 있다)로 이루어지고, 또한 광학적으로 균일한 용액인 것이 바람직하다.
PAA 용액은, 테트라카복실산 이무수물의 합계와, 다이아민의 합계가 대략 등몰이 되도록 배합하고, 이것을 상기 혼합 용매 중, 10∼70℃에서 중합 반응시켜 얻어지는 용액을 이용할 수 있다.
테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서, PMDA, BPDA, BTDA가 바람직하다.
상기 방향족 테트라카복실산 이무수물의 0.1∼10몰%는, 이하에 나타내는 바와 같은 옥시알킬렌 유닛을 갖는 테트라카복실산 이무수물 및/또는 실록세인 유닛을 갖는 테트라카복실산 이무수물로 치환하여 이용하는 것이 바람직하다.
옥시알킬렌 유닛을 갖는 테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 에틸렌 글라이콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 다이에틸렌 글라이콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 트라이에틸렌 글라이콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 테트라에틸렌 글라이콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 폴리에틸렌 글라이콜 비스안하이드로트라이멜리테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
실록세인 유닛을 갖는 테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 비스(3,4-다이카복시페닐)테트라메틸실록세인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)테트라에틸실록세인 이무수물, 양 말단에 산 무수물기를 갖는 실록세인 올리고머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 양 말단에 산 무수물기를 갖는 실록세인 올리고머로서는, 신에쓰 화학사제, 「X22-168AS」(수 평균 분자량 1000), 동 「X22-168A」(수 평균 분자량 2000), 동 「X22-168B」(수 평균 분자량 3200), 동 「X22-168-P5-8」(수 평균 분자량 4200), 겔레스트사제, 「DMS-Z21」(수 평균 분자량 600∼800) 등의 시판품을 이용할 수 있다. 이들 실록세인 유닛을 갖는 테트라카복실산 이무수물 중에서, 양 말단에 산 무수물기를 갖는 실록세인 올리고머가 바람직하고, 그의 수 평균 분자량은, 500∼3000인 것이 바람직하다.
다이아민의 구체예로서는, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터(ODA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노톨루엔, 4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐 에터, 3,3'-다이아미노다이페닐 에터, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인 등의 방향족 다이아민을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서, ODA가 바람직하다.
상기 방향족 다이아민의 0.1∼10몰%는, 이하에 나타내는 바와 같은 옥시알킬렌 유닛을 갖는 다이아민 및/또는 실록세인 유닛을 갖는 다이아민으로 치환하여 이용하는 것이 바람직하다.
옥시알킬렌 유닛을 갖는 다이아민의 구체예로서는, 에틸렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 다이에틸렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 테트라에틸렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 프로필렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 다이프로필렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 테트라프로필렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터가 바람직하다. 이들 화합물은 시판품을 이용할 수 있고, 그의 수 평균 분자량으로서는 500∼3000인 것이 바람직하다.
실록세인 유닛을 갖는 다이아민의 구체예로서는, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인, 1,3-비스(4-아미노뷰틸)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인, 비스(4-아미노페녹시)다이메틸실레인, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인, 양 말단에 다이아민기를 갖는 실록세인 올리고머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 양 말단에 다이아민기를 갖는 실록세인 올리고머로서는, 신에쓰 화학사제, KF-8010(수 평균 분자량 860), 동 X22-161A(수 평균 분자량 1600), 동 X22-161B(수 평균 분자량 3000), 동 KF-8012(수 평균 분자량 4400), 도레이 다우코닝제, BY16-835U(수 평균 분자량 900), 칫소사제, 사일라플레인 FM3311(수 평균 분자량 1000) 등의 시판품을 이용할 수 있다. 이들 실록세인 유닛을 갖는 다이아민 중에서, 양 말단에 다이아민기를 갖는 실록세인 올리고머가 바람직하고, 그의 수 평균 분자량은, 500∼3000인 것이 바람직하다.
PAA 용액 중에 있어서의 PAA의 고형분 농도는, 1∼15질량%가 바람직하고, 5∼10질량%가 보다 바람직하다. 고형분 농도를 이와 같이 하는 것에 의해, 저밀도가, 50kg/m3 이상, 250kg/m3 이하인 다공질 PI 필름이 얻어지기 쉬워진다. 또한, PAA 용액의 30℃에 있어서의 점도는, 0.5∼50Pa·s가 바람직하고, 1∼10Pa·s가 보다 바람직하다.
PAA 용액에는, 기재와의 이형성을 향상시키기 위해서, 이형제를 배합할 수 있다.
이형제로서는, 일본 특허 5283408호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 스테아르산, 팔미트산 등의 고급 지방산, 그의 아마이드, 금속염 등이 바람직하다. 이형제의 배합량으로서는, PI 고형분 100질량부에 대해서 0.01∼2질량부로 하는 것이 바람직하다.
PAA 용액에는, 필요에 따라서, 레벨링제, 실레인 커플러, 이미드화 촉진제 등 공지된 첨가물을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 또한, 필요에 따라서, PI 이외의 폴리머를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다.
본 발명의 다공질 PI 필름은, 예를 들어, PAA 용액을, 기재의 표면에 도포하고, 건조, 열경화하는 것에 의해, 그 후, 기재로부터 다공질 PI 필름을 박리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 한편, 기재 상에 형성된 다공질 PI 필름은, 기재로부터 박리하지 않고, 기재와 적층 일체화하여 이용할 수도 있다.
상기 건조 공정에 있어서, 도막에 포함되는 용매를 휘발시키는 것에 의해 상분리가 유기되어 다공인 조질(粗質) PAA 피막이 형성된다. 건조 온도로서는, 100∼200℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, PAA를 열경화하여 PI로 하기 위한 온도로서는, 250∼400℃로 하는 것이 바람직하다.
이상, PI 전구체인 PAA 용액을 이용한 PI의 예에 대해 설명했지만, 가용성 PI 또는 PAI, PEI 등의 변성 PI 등의 PI에 대해서도, 상기한 방법과 마찬가지의 방법에 의해, 본 발명의 다공질 PI 필름으로 할 수 있다. 즉, 기재 상에, PI와 용매를 포함하는 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 그리고 나서, 상기 도막 중의 용매를 제거하는 것에 의해, 도막 내에서 상분리를 일으켜 다공질 PI층을 형성시킴에 있어서, 용질로서 PI를 포함하고, PI의 빈용매인 테트라글라임이 전체 용매 질량에 대해, 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 함유되어 있는 균일 용액을 이용하고, 이것을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 이것을 100∼200℃에서 건조하는 것에 의해, 본 발명의 다공질 PI 필름을 얻을 수 있다. 가용성 PI 또는 변성 PI로서는, 시판품을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 사빅사제, 울템(가용성 PI), 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사제, 토론(PAI) 등을 들 수 있다.
PAA 용액 또는 PI 용액의 기재로의 도포는, 임의의 도공기를 이용하여 행할 수 있다. 도공기로서는, 다이 코터, 립 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 닥터 블레이드 코터, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 바 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 또한, 다층 도포하는 것도 가능하고, 그 때, 각 층의 PAA 용액 또는 PI 용액은 동일해도 상이해도 된다.
기재로서는, 금속박(구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐 또는 그들의 합금 등), 폴리에스터계 필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등), 방향족 폴리이미드계 필름, 불소 수지계 필름(폴리테트라플루오로에틸렌 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 알루미늄박이 바람직하다. 이들 기재는, 표면이 평활한 것이 바람직하다.
또한, 표면에 내열성의 이형층이 형성된 이형용의 금속박 또는 플라스틱 필름도 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 이형용 금속박 또는 플라스틱 필름은, 시판품을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 다공질 PI 필름은, 두께로서 「30μm 이상, 300μm 이하」, 밀도로서 「50kg/m3 이상, 250kg/m3 이하」, 평균 공경으로서 「0.1μm 이상, 15μm 이하」를 갖는 것이고, 이와 같은 특성을 갖는 다공질 PI 필름은, 본 발명의 다공질 PI 필름으로써 효시가 되는 것이다.
상기 특성을 갖는 다공질 PI 필름을 스피커 진동판으로서 이용하는 것은, 종래, 알려져 있지 않았다. 본 발명의 다공질 PI 필름은, 그 평균 공경이 충분히 작으므로, 예를 들어, 스피커 진동판으로서 이용했을 경우, 그의 경량화를 도모한 경우에도, 충분한 음속을 확보할 수 있다.
진동판의 음속으로서는, 900m/sec 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1000m/sec 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 음속은, JIS K7161에 기초하여 인장 모드에서 탄성률을 측정한 후, 이 탄성률을 밀도로 나누어 비탄성률을 산출하고, 이의 제곱근을 구하는 것에 의해 얻어지는 값이다.
다공질 PI 필름의 두께 및 밀도를 상기와 같이 한 데다가, 평균 공경을 상기와 같이 하는 것에 의해, 다공질 PI 필름을 스피커 진동판으로 했을 때, 경량화와 함께, 그의 양호한 음질을 확보할 수 있다.
본 발명의 다공질 PI 필름을, 스피커 진동판으로서 사용할 때에는, 이 다공질 PI 필름의 양면에 접착층을 개재시켜, 알루미늄박을 적층하여 이용할 수 있다. 이와 같이 하는 것에 의해 스피커 진동판으로 했을 때의 음질 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 알루미늄박은, 두께를 5μm∼200μm로 하는 것이 바람직하고, 10μm∼150μm로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 접착제로서는, 내열성을 갖는 접착제인 것이 바람직하고, 구체예로서는, 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제, 사이아노아크릴레이트계 접착제, 유레테인계 접착제, 폴리에스터계 접착제, 폴리이미드계 접착제 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
유리제 반응 용기에, 질소 가스 분위기하, 다이아민 성분으로서 ODA: 0.6몰, 테트라카복실산 성분으로서 PMDA: 0.6몰, 용매로서 DMAc 및 테트라글라임으로 이루어지는 혼합 용매(DMAc/테트라글라임의 혼합 비율은 질량비로 25/75)를 투입하고, 교반하, 40℃에서 10시간 반응시키는 것에 의해, 고형분 농도가 9.5질량%인 공중합 PAA 용액을 얻었다.
이 PAA 용액을, 닥터 블레이드 코터를 이용하여, 두께 100μm의 이형층 부가 폴리에스터 필름(기재) 상에 도포하고, 130℃에서 30분 건조하여, 다공질 PAA 도막을 형성했다. 건조에 있어서는, 휘발되는 용매를, 건조로 내의 공간에 가득 차게 하여, 가열하도록 했다. 그리고 나서, 이 도막을 폴리에스터 필름으로부터 분리하고, 200℃에서 30분, 320℃에서 90분 가열하여, 열경화하는 것에 의해, DSC에 기초하는 유리 전이 온도가 400℃ 이상인 다공질 PI 필름(A-1)을 얻었다. 이 PI 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜실시예 2＞
다이아민 성분으로서, ODA: 0.58몰 및 신에쓰 화학사제 KF-8010(수 평균 분자량 860): 0.02몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(A-2)를 얻었다. A-2의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜실시예 3＞
다이아민 성분으로서, ODA: 0.59몰 및 헌츠만사제 「제파민」 D2000(옥시알킬렌 유닛을 갖는 다이아민으로, 수 평균 분자량 2000) 0.01몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(A-3)을 얻었다. A-3의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜실시예 4＞
혼합 용매로서, DMAc/테트라글라임의 혼합 비율을 질량비로 20/80으로 한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(A-4)를 얻었다. A-4의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜실시예 5＞
혼합 용매로서, DMAc/테트라글라임의 혼합 비율을 질량비로 15/85로 한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(A-5)를 얻었다. A-5의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜실시예 6＞
테트라카복실산 성분으로서 BPDA를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(A-6)을 얻었다. A-6의 특성을 표 1에 나타냈다. 한편, A-6의 유리 전이 온도는, 285℃였다.
＜실시예 7＞
테트라카복실산 성분으로서 BTDA를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(A-7)을 얻었다. A-7의 특성을 표 1에 나타냈다. 한편, A-7의 유리 전이 온도는, 285℃였다.
＜실시예 8＞
닥터 블레이드와 기재의 갭을 조정하는 것에 의해, 두께 210μm의 다공질 PI 필름을 작성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(A-8)을 얻었다. A-8의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜실시예 9＞
닥터 블레이드와 기재의 갭을 조정하는 것에 의해, 두께 150μm의 다공질 PI 필름을 작성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(A-9)를 얻었다. A-9의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜실시예 10＞
PI로서, 유리 전이 온도가 280℃인 PAI 분체(솔베이 어드밴스트 폴리머즈사제 토론 4000T-HV)를 준비했다. 이것을, NMP 및 테트라글라임으로 이루어지는 혼합 용매(NMP/테트라글라임의 혼합 비율은 질량비로 15/85)에 균일하게 용해시키는 것에 의해, 고형분 농도가 9.5질량%인 PAI 용액을 얻었다.
이 PAI 용액을, 닥터 블레이드 코터를 이용하여, 두께 100μm의 이형층 부가 폴리에스터 필름(기재) 상에 도포하고, 140℃에서 30분 건조하여, 다공질 PAI 도막을 형성했다. 건조에 있어서는, 휘발되는 용매를, 건조로 내의 공간에 가득 차게 하여, 가열하도록 했다. 이 도막을 기재로부터 박리하는 것에 의해, 다공질 PI 필름(A-10)을 얻었다. 이 PI 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜실시예 11＞
닥터 블레이드와 기재의 갭을 조정하는 것에 의해, 두께 145μm의 다공질 PI 필름을 작성한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(A-11)을 얻었다. A-11의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜비교예 1＞
용매로서, DMAc 및 트라이글라임으로 이루어지는 혼합 용매(DMAc/트라이글라임의 혼합 비율은 질량비로 50/50)를 이용하고, 닥터 블레이드와 기재의 갭을 조정하는 것에 의해, 두께 400μm의 다공질 PI 필름을 작성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(B-1)을 얻었다. B-1의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜비교예 2＞
용매로서, DMAc 및 트라이글라임으로 이루어지는 혼합 용매(DMAc/트라이글라임의 혼합 비율은 질량비로 50/50)를 이용하고, 닥터 블레이드와 기재의 갭을 조정하는 것에 의해, 두께 250μm의 다공질 PI 필름을 작성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(B-2)를 얻었다. B-2의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜비교예 3＞
산 성분으로서, BPDA를 이용하고, 용매로서, DMAc 및 트라이글라임으로 이루어지는 혼합 용매(DMAc/트라이글라임의 혼합 비율은 질량비로 50/50)를 이용하고, 닥터 블레이드와 기재의 갭을 조정하는 것에 의해, 두께 250μm의 다공질 PI 필름을 작성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(B-3)을 얻었다. B-3의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜비교예 4＞
용매로서, DMAc 및 트라이글라임으로 이루어지는 혼합 용매(DMAc/트라이글라임의 혼합 비율은 질량비로 30/70)를 이용하고, 닥터 블레이드와 기재의 갭을 조정하는 것에 의해, 두께 250μm의 다공질 PI 필름을 작성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(B-4)를 얻었다. B-4의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜비교예 5＞
용매로서, DMAc 및 테트라글라임으로 이루어지는 혼합 용매(DMAc/테트라글라임의 혼합 비율은 질량비로 50/50)를 이용하고, 닥터 블레이드와 기재의 갭을 조정하는 것에 의해, 두께 250μm의 다공질 PI 필름을 작성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(B-5)를 얻었다. B-5의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜비교예 6＞
고형분 농도를 18질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름(B-6)을 얻었다. B-6의 특성을 표 1에 나타냈다.
＜비교예 7＞
용매로서, DMAc 및 다이글라임으로 이루어지는 혼합 용매(DMAc/다이글라임의 혼합 비율은 질량비로 30/70)를 이용하고, 닥터 블레이드와 기재의 갭을 조정하는 것에 의해, 두께 250μm의 다공질 PI 필름을 작성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 PAA 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 PI 필름을 얻으려고 했지만, 이 필름에는 기공은 거의 형성되어 있지 않았다.
＜비교예 8＞
밀도가 7kg/m3인 시판 폴리이미드 발포체 블록을 슬라이스하여 두께가 300μm인 다공질 PI 필름을 얻으려고 했지만, 이 블록은 취약하기 때문에, 슬라이스 시, 필름의 파단이 일어나, 다공질 PI 필름은 채취할 수 없었다.
Figure pct00001
실시예에서 얻어진 다공질 PI 필름은, 두께 및 밀도가 충분히 저하되어 있음에도 불구하고, 충분한 음속을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 이것에 의해, 본 발명의 다공질 PI 필름은, 경량이고 또한 음질이 우수한 스피커 진동판으로서 적합하게 이용됨을 알 수 있다.
본 발명의 다공질 PI 필름은, 내열성, 경량성, 강성, 음속 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 다공질 PI 필름으로 이루어지는 스피커 진동판을 이용한 스피커는, 소형화, 박형화, 경량화가 필요한 휴대전화 등의 이동 통신 단말에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 두께가 30μm 이상, 300μm 이하, 밀도가 50kg/m3 이상, 250kg/m3 이하, 평균 공경이 0.1μm 이상, 15μm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 폴리이미드(PI) 필름.
  2. 기재 상에, PI 또는 PI 전구체와 용매를 포함하는 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 그리고 나서, 상기 도막 중의 용매를 제거하는 것에 의해 도막 내에서 상분리를 일으켜 다공질 PI층을 형성시킴에 있어서, 상기 용액의 용매로서, PI 또는 PI 전구체의 빈용매인 테트라글라임이, 전체 용매 질량에 대해 70질량% 이상 함유되어 있는 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 다공질 PI 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 기재된 다공질 PI 필름으로 이루어지는 스피커 진동판.
KR1020207009591A 2017-10-10 2018-10-10 다공질 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법 KR102427370B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017196907 2017-10-10
JPJP-P-2017-196907 2017-10-10
PCT/JP2018/037702 WO2019074001A1 (ja) 2017-10-10 2018-10-10 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200069297A true KR20200069297A (ko) 2020-06-16
KR102427370B1 KR102427370B1 (ko) 2022-07-29

Family

ID=66101508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207009591A KR102427370B1 (ko) 2017-10-10 2018-10-10 다공질 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6557846B1 (ko)
KR (1) KR102427370B1 (ko)
CN (1) CN111194559A (ko)
WO (1) WO2019074001A1 (ko)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002374593A (ja) 2001-06-18 2002-12-26 Pioneer Electronic Corp スピーカ振動板
KR20030073787A (ko) 2002-03-13 2003-09-19 한일이화주식회사 체결너트의 고정방법
JP2006319464A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Pioneer Electronic Corp スピーカー装置用振動板の製造方法
JP2007211136A (ja) 2006-02-09 2007-08-23 Unitika Ltd ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド多孔質フィルム、およびそれらの製造方法
JP2009035709A (ja) 2007-07-10 2009-02-19 Kaneka Corp 変性ポリフェニレンエーテル系樹脂押出発泡フィルム及びそれを用いた積層複合材
JP2011114409A (ja) * 2009-11-24 2011-06-09 Kyocera Chemical Corp スピーカー用振動板、及びその製造方法
KR20140017528A (ko) 2010-12-20 2014-02-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 격납된 층을 제조하기 위한 방법 및 재료, 및 이를 사용하여 제조된 소자
JP2016108360A (ja) * 2014-12-02 2016-06-20 ユニチカ株式会社 イミド系高分子溶液、多孔質イミド系高分子フィルム、およびその製造方法
JP2016521301A (ja) * 2013-04-09 2016-07-21 ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 音響特性を有する複合体、複合体の製造、複合体を含む部品、部品の製造、およびそれらの使用
JP2018053099A (ja) 2016-09-29 2018-04-05 宇部興産株式会社 ポリイミドゲル状組成物、ポリイミド多孔質体、その製造方法、断熱材

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08276525A (ja) * 1995-01-26 1996-10-22 Sumitomo Electric Ind Ltd 積層複合材料及びその製造方法
CN101279510B (zh) * 2008-05-15 2011-01-19 上海市合成树脂研究所 可吸塑、模压成型的黑色聚酰亚胺振动膜的制备方法
JP6780259B2 (ja) * 2016-02-22 2020-11-04 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド前駆体組成物の製造方法
JP2017170781A (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 東レ株式会社 積層体およびそれを用いた車両部品

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002374593A (ja) 2001-06-18 2002-12-26 Pioneer Electronic Corp スピーカ振動板
KR20030073787A (ko) 2002-03-13 2003-09-19 한일이화주식회사 체결너트의 고정방법
JP2006319464A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Pioneer Electronic Corp スピーカー装置用振動板の製造方法
JP2007211136A (ja) 2006-02-09 2007-08-23 Unitika Ltd ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド多孔質フィルム、およびそれらの製造方法
JP2009035709A (ja) 2007-07-10 2009-02-19 Kaneka Corp 変性ポリフェニレンエーテル系樹脂押出発泡フィルム及びそれを用いた積層複合材
JP2011114409A (ja) * 2009-11-24 2011-06-09 Kyocera Chemical Corp スピーカー用振動板、及びその製造方法
KR20140017528A (ko) 2010-12-20 2014-02-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 격납된 층을 제조하기 위한 방법 및 재료, 및 이를 사용하여 제조된 소자
JP2016521301A (ja) * 2013-04-09 2016-07-21 ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 音響特性を有する複合体、複合体の製造、複合体を含む部品、部品の製造、およびそれらの使用
JP2016108360A (ja) * 2014-12-02 2016-06-20 ユニチカ株式会社 イミド系高分子溶液、多孔質イミド系高分子フィルム、およびその製造方法
JP2018053099A (ja) 2016-09-29 2018-04-05 宇部興産株式会社 ポリイミドゲル状組成物、ポリイミド多孔質体、その製造方法、断熱材

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019074001A1 (ja) 2019-04-18
JPWO2019074001A1 (ja) 2019-11-14
KR102427370B1 (ko) 2022-07-29
CN111194559A (zh) 2020-05-22
JP6557846B1 (ja) 2019-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI682019B (zh) 多層接著膜及撓性貼金屬箔積層板
WO2016104309A1 (ja) 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造方法
TWI768525B (zh) 聚醯亞胺薄膜、其製造方法及包含其的多層薄膜、可撓性金屬箔層壓板和電子部件
TWI773889B (zh) 用以提高聚醯亞胺膜的接著性的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置
KR20100065350A (ko) 폴리이미드막의 제조방법, 및 폴리아민산 용액 조성물
TWI765392B (zh) 聚醯亞胺薄膜、其製造方法及包含其的多層薄膜、可撓性金屬箔層壓板和電子部件
KR20090042256A (ko) 내열성 필름 금속박 적층체 및 그 제조 방법
TW202027985A (zh) 聚醯亞胺薄膜
CN114651036A (zh) 具有改善的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
TW202118817A (zh) 高彈性及高耐熱之聚醯亞胺薄膜及其製造方法
KR20200044404A (ko) 표면 품질이 개선된 고후도 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20200030442A (ko) 연성금속박적층판
JP2016108360A (ja) イミド系高分子溶液、多孔質イミド系高分子フィルム、およびその製造方法
JP2019183153A (ja) ポリイミドエアロゲルの製造方法
JP2017177601A (ja) 多層ポリイミドフィルムおよび多層ポリイミドフィルムの製造方法
TWI723360B (zh) 包括交聯性二酐類化合物及抗氧化劑的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置
KR102427370B1 (ko) 다공질 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법
JP6777308B2 (ja) 多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法および多孔質ポリイミドフィルム
JP2018003009A (ja) 多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法および多孔質ポリイミドフィルム
JP7195585B2 (ja) 積層体
TW202227531A (zh) 多層聚醯亞胺膜、金屬貼合積層板、及多層聚醯亞胺膜之製造方法
TWI709614B (zh) 包括氟類樹脂的黑色聚醯亞胺薄膜及其製備方法、包含此聚醯亞胺膜的覆蓋膜以及包含此覆蓋膜的電子裝置
JP2016169373A (ja) プリント配線基板用ポリイミド溶液、プリント配線基板の製造方法およびプリント配線基板
JP2020117699A (ja) ポリイミド
JP6923913B2 (ja) 多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法および多孔質ポリイミドフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant