DE68916180T2

DE68916180T2 - Verfahren zur Herstellung von mit Kupfer plattierten Kunststoffartikeln.

Info

Publication number: DE68916180T2
Application number: DE68916180T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro C O Mitsubishi G Ando; Ryuji C O Mitsubishi G Fujiura; Takamasa C O Mitsubis Kawakami; Rieko C O Mitsubishi Ga Nakano
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1989-11-07
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2009-11-08
Also published as: US5106462A; EP0368231A3; EP0368231A2; DE68916180D1; EP0368231B1; KR900007923A; KR0137370B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eine Kupfer-beschichteten Harzgegenstandes, bei dem eine gleichmäßige Kupferbeschichtung mit ausgezeichneter Haftfestigkeit an einem faserverstärkten oder unverstärkten thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzgegenstand, der eine Hitze-Verformungstemperatur von über 165ºC hat, ausgebildet wird, sowie den so hergestellten Kupfer-beschichteten Gegenstand.
Der Kupfer-beschichtete Harzgegenstand dieser Erfindung hat einen Kupferfilm oder eine Kupferschicht, der (die) fest und gleichmäßig, selbst in Rillen und Löchern usw., ausgebildet ist; und er kann wie er ist oder als Grundmaterial für eine Beschichtung mit einem anderen Metall für verschiedene Verwendungen wie z. B. Rillengestelle, Griffe, spritzgegossene Platten für gedruckte Schaltkreise, andere Harzformteile, Filme, Folien, Laminate, beschichtete Materialien mit Durchgangslöchern usw. eingesetzt werden.

STAND DER TECHNIK

Als Verfahren zur Bildung einer Kupferbeschichtung auf einem Harzgegenstand wie einem elektrisch isolierenden Gegenstand, sind ein Verfahren der außenstromlosen Metallabscheidung aus wäßriger Lösung, ein Dampfabscheidungs-Verfahren, ein Druckkontakt-Verfahren, eine Haftung durch einen Klebstoff, usw., bekannt.
Das Verfahren der außenstromlosen Metallabscheidung aus wäßriger Lösung ist das allgemeinste und ist auf vielen technischen Gebieten in der Praxis eingesetzt worden; es ist ein ausgezeichnetes Beschichtungsverfahren, da ein Beschichten bei niedriger Temperatur anwendbar ist. Allerdings erfordert dieses Beschichtungsverfahren üblicherweise eine spezielle Vorbehandlung, und es gibt in diesem Verfahren unangenehme Probleme wie z. B. die Verwendung spezifischer Chemikalien, eine lange Dauer der Beschichtungsbehandlung, eine Behandlung von Abfallflüssigkeit, usw.
Um den Vorbehandlungsschritt wegzulassen oder zu vereinfachen, gibt es ein Verfahren der Verwendung eines Harzgegenstandes, der aus einer Zusammensetzung, die vorher mit Dienkautschuk, usw. kompoundiert wurde, hergestellt ist; allerdings geschieht es häufig, daß die Eigenschaften des Harzes selbst verschlechtert werden. Darüber hinaus ist es im Fall eines Harzformteils, das mit einem verstärkenden Material wie z. B. Glasfasern, usw., oder einem Füllstoff kompoundiert ist, schwierig, eine fest haftende gute Beschichtung auf die Oberfläche des verstärkenden Materials aufzubringen, was Nachteil bewirkt, daß die Beschichtung in den Bereichen, wo das verstärkende Material an der Oberfläche des Formteils herausschaut, leicht abplatzt.
Als Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase sind ein Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase im Vakuum, ein Verfahren der Ionen-Vakuumzerstäubung, ein Ionen- Beschichtungs-Verfahren, üsw. bekannt; bei diesen Verfahren wird eine spezielle Apparatur wie z. B. eine Hochvakuumapparatur zur Abscheidung aus der Gasphase verwendet, und üblicherweise ist auch eine spezielle Vorbehandlung zur Verbesserung der Hafteigenschaften erforderlich; es besteht allerdings der Nachteil, daß die Haftfestigkeit im allgemeinen schlechter ist.
Darüber hinaus können ein Druckkontakt-Verfahren, eine Haftung durch einen Klebestoff usw. in geeigneter Weise eingesetzt werden, allerdings ist in diesen Fällen die Druckhaftung für manche Gegenstände nicht anwendbar oder es besteht eine Beschränkung bei der Form der Harzartikel, für welche das obige Verfahren anwendbar ist. Im Fall des Klebeverfahrens wird eine vorher hergestellte Kupferfolie verwendet, und daher sind Dicke und Größe der Kupferfolie sowie Art des Klebstoffes eingeschränkt, und die Eigenschaften der Klebstoffschicht haben besonders großen Einfluß auf die Eigenschaften des geklebten Produktes.
Darüber hinaus ist bekannt, daß wenn Kupferformiat auf einen keramischen Werkstoff geschichtet und der keramische Werkstoff in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre hitzebehandelt wird, ein Gegenstand erhalten wird, der eine darauf haftende Kupferbeschichtung aufweist; aber beidiesem Verfahren ist es schwierig, Gegenstände herzustellen, die eine mit guter Zuverlässigkeit fest daran haftende Kupferbeschichtung haben. Dieses Verfahren ist niemals bei Gegenständen aus thermoplastischem Harz oder härtbarem Harz angewendet worden; für diese Harzgegenstände ist hauptsächlich das oben beschriebene Verfahren der außenstromlosen Metallabscheidung aus wäßrigen Lösungen eingesetzt worden.
Es ist ein Kupfer-beschichteter Film, der durch Aufkleben einer Kupferfolie auf einen Film oder eine Folie aus einem. wärmebeständigen Harz wie z. B. Polyimidharz, usw. verwendet wurden, aber vor kurzem wurde auf dem Gebiet elektronischer Materialien ein sogenannter "Doppelschichtfilm", der eine fest haftende Kupferbeschichtung ohne Einsatz von Klebestoff hat, und der keine schlechteren Eigenschaften hinsichtlich Wärmebeständigkeit usw. aufweist, gefordert. Allerdings ist, wie oben beschrieben wurde, noch kein Verfahren zur Bildung einer Kupferschicht oder eines Kupferfilms auf einem Polyimidfilm usw. entwickelt worden, bei dem die Kupferschicht oder der Kupferfilm auf einfache und wirtschaftliche Weise ohne Verwendung von Klebstoffen fest daran haftet.
EP-A-322 764 offenbart ein Verfahren, bei dem Wasserfreie Verfahrenslösungen, die Kupferformiat enthalten, auf einen zu beschichtenden Gegenstand aufgetragen werden, und dieser in eine nicht-oxidierende Atmosphäre, die Gase wie N&sub2;, Ar, CO&sub2;, CO und H&sub2; enthält, gebracht wird. Die Gegenstände werden dann für nicht mehr als 3 Stunden mit einer Temperatursteigerungsrate von 50 bis 2000ºC pro Stunde in einem Temperaturbereich von 165ºC bis nicht mehr als die Hitze-Biegungstemperatur des Gegenstandes erhitzt.
Auf dem Gebiet der doppelseitig Kupfer-beschichteten Platten, der mehrschichtigen bedruckten Leiterplatten, usw., die Durchgangslöcher aufweisen, wurde unter dem Gesichtspunkt der Entwicklung von Teilen kleiner Größe und dem Gesichtspunkt der Oberflächen-Montage-Techniken gefordert, Durchgangslöcher für eine interlaminare elektrische Leitung zu verwenden, die einen Durchmesser von 0,8 mm oder weniger bis 0,35 mm oder weniger aufweisen.
Beim Beschichten von Platten mit Durchgangslöchern, das üblicherweise nach einem Verfahren der außenstromlosen Metallabscheidung aus wäßrigen Lösungen erfolgt, dringt allerdings die Beschichtungsflüssigkeit nicht in das Innere kleiner Durchgangslöcher, die einen Durchmesser von etwa 0,35 mm haben, ein, und auch die Fließfähigkeit wird schwierig, da die Flüssigkeit zur außenstromlosen Metallabscheidung eine Flüssigkeit ist, wodurch es sehr schwierig wird, einen gleichmäßigen Kupferfilm oder eine gleichmäßige Kupferschicht an den Innenseiten der Löcher auszubilden.
Mit anderen Worten, es war ein Verfahren gefragt, das auf einfache und wirtschaftliche Weise eine Kupferschicht oder einen Kupferfilm, der (die) eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und eine hohe Qualität bei räumlichen Formteilen, Filmen, Folien, Laminaten, usw. aufweist, auf Harzen bildet.
Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen über ein Verfahren der Ausbildung eines fest haftenden Kupferfilmes oder einer fest haftenden Kupferschicht auf einem Polyimidgegenstand ohne Anwendung eines Klebstoffs haben die Erfinder eine Möglichkeit gefunden, die oben beschriebenen Probleme zu überwinden, in dem Kupferformiat verwendet wird, und nach weiteren Untersuchungen haben die Erfinder die vorliegende Erfindung vollendet.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-beschichteten Harzgegenstandes bereitzustellen, wobei eine Kupferbeschichtung fest an dem Harzgegenstand haftet.
Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren gelöst, welches ein Erhitzen eines Harzgegenstandes, der eine Hitzeverformungstemperatur von höher als 165ºC hat, sowie von Formiat bei einem reduzierten Druck von 4 kPa (30 Torr) oder weniger derart, daß der Harzgegenstand zu einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von mindestens 165ºC und unter der Hitzeverformungstemperatur des Harzgegenstandes erhitzt wird, und die Temperatur des Kupferformiats im Temperaturbereich von 130 bis 165ºC mit einer Temperaturrate von 1ºC/min. gesteigert wird, und eine Temperatur von mindestens 165ºC gehalten wird, umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Apparatur zur Durchführung einer Kupferbeschichtung nach dem halb-kontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Apparatur zur Durchführung einer Kupferbeschichtung von Kupfer-rad-Platten oder Grundplatten mit Durchgangslöchern nach dem kontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für ein Heizverfahren in der druckreduzierten Beschichtungskammer von Fig. 2 zeigt, und
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für eine druckreduzierte Beschichtungskammer unter Zuführung von Kupferformiatpulver in einem Fall, wo Ränder mit unebener Oberfläche von Fig. 2 beschichtet werden, zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der ersten Ausführungsform ist die verwendete Menge an Kupferformiat zur Hitzebehandlung des Harzgegenstandes und des Kupferformiats mindestens 0,001 g/cm², vorzugsweise 0,003 bis 0,3 g/cm² pro Gesamtfläche der Beschichtungszone; die Temperatursteigerungsrate für Kupferformiat ist 1 bis 50ºC/min. im Temperaturbereich zwischen 130ºc und 165ºC; die Temperatur, bei der Kupferformiat durch Erhitzen gehalten wird, liegt zwischen 170ºC und 300ºC; die Verweilzeit wird im Bereich von 1 Minute bis 60 Minuten ausgewählt; die Hitzebehandlung wird bei einem reduzierten Druck von 4 kPa (30 Torr) oder weniger, und vorzugsweise 0,667 kPa (5 Torr) oder weniger durchgeführt; der Harzgegenstand ist ein gewaschener und getrockneter Gegenstand (d. h., auch im folgenden, Obeeflächen-Reinigungs-Behandlung); der Harzgegenstand und Kupferformiat werden kontinuierlich oder mit Unterbrechungen einer Heizzone, die vorher auf eine vorbestimmte Temperatur geheizt worden war, zugeführt, dann aus der Heizzone genommen.
Die gebildete Kupferschicht zeigt ausgezeichnete Hafteigenschaften, so daß bei einem Querschnittstest, bei dem 11 Querschnitte in einem Intervall von 1 mm gebildet werden, ein Klebeband daran geklebt wird und das Band abgezogen wird, Kupfer bei 100/100 nicht abgezogen wird.
Darüber hinaus wird ein Kupfer-beschichtetes Harzprodukt anschließend dem elektrochemischen Beschichten unterworfen. Das elektrochemische Beschichten ist ein elektrochemisches Beschichten mit Kupfer, das Beschichten wird mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 0,1 um/sec. oder weniger angewendet, bis die Dicke der Kupferschicht 5 um oder mehr wird; die Abschälfestigkeit der Kupferfolie ist, wenn das Kupfer-beschichtete Harzprodukt elektrochemisch mit Kupfer zu einer Kupferschichtdicke von 10 um beschichtet ist, mindestens 0,4 kg/cm, und vorzugsweise mindestens 0,5 kg/cm.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren der Herstellung eines Kupfer-beschichteten Gegenstandes, umfassend die Verwendung eines faserverstärkten oder unverstärkten wärmebeständigen Harzformteils (1), das eine Hitzeverformungstemperatur von über 165ºC hat, als Harzgegenstand, Erhitzen des Formteils (1) und des Kupferformiats bei einem reduzierten Druck von 4 kPa (30 Torr) oder weniger, und vorzugsweise 0,667 kPa (5 Torr) oder weniger derart, daß das Formteil (1) zu einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von mindestens 165ºC und unter der Hitzeverformungstemperatur des Formteils erhitzt wird, und die Temperatur des Kupferformiats im Temperaturbereich von mindestens 130ºC bis 165ºC mit einer Temperaturrate von 1ºC/min. gesteigert wird, und das Formteil und das Kupferformiat bei einer Temperatur von mindestens 165ºC gehalten werden.
In der zweiten Ausführungsform ist das Kupfer-beschichtete Formteil (1) ein Gegenstand, der vorher gewaschen und getrocknet wurde; beträgt die Menge an Kupferformiat zur Hitzebehandlung des Formteils (1) mindestens 0,001 g/cm², vorzugsweise 0,003 bis 0,3 g/cm² pro Gesamtfläche der Beschichtungszone.
Auf den gewünschten Bereich des Formteils (1) wird eine Lösung oder Dispersion aus Kupferformiat aufgetragen, anschließend bei einer Temperatur von 130ºC oder weniger getrocknet, dann wird die Kupferbeschichtung an dem Formteil (1), auf dem Kupferformiat haftet, durchgeführt. Die Dispersion von Kupferformiat ist eine Dispersion, die durch Dispergieren eines feinen Pulvers aus wasserfreiem Kupferformiat in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 200ºC oder weniger, hergestellt wird; die Kupferbeschichtung wird durchgeführt, indem viele Formteile (1), an denen Kupferformiat haftet, in einen Behälter gestellt werden oder dieselben an einem anordnenden Mittel angeordnet werden.
In dem zweiten Verfahren zur Herstellung eines Kupfer- beschichteten Formteils (1) wird die Kupferbeschichtung durchgeführt, indem das Formteil (1) und Kupferformiat getrennt in einem Abstand von 5 cm bei reduziertem Druck angeordnet werden; die Kupferbeschichtung durchgeführt wird, wobei viele Formteile (1) in einem Behälter oder an einem anordnenden Mittel plaziert werden, und Kupferformiat auch an der inneren Oberfläche eines Deckels für den Behälter oder an einem anordnenden Mittel angebracht wird; das Kupferformiat in den Kontaktbereichen von Formteilen (1) miteinander, die gebildet werden, wenn die Formteile (1) in den Behälter gestellt werden, oder auf dem anordnenden Mittel oder in Kontaktbereichen zwischen den Formteilen (1) angebracht wird und der Behälter oder die anordnenden Mittel in Kontakt mit den Formteilen (1) stehen.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-beschichteten Grundplatte, die eine 0,1 bis 5 um dicke fest daran anhaftende Kupferschicht aufweist, welches ein Anordnen oder Halten einer Grundplatte (2), die aus einem wärmebeständigen Harzfilm (2-1) oder einer wärmebeständigen Harzfolie (2-1), jeweils mit einer Hitzeverformungstemperatur von über 165ºC, und einem wärmehärtbaren Harzlaminat (2-2) mit einer Hitzeverformungstemperatur von über 165ºC ausgewählt ist, und Kupferformiat in einem Abstand von 5 cm bei einem reduzierten Druck von 4 kPa (30 Torr) oder weniger, und vorzugsweise 0,667 kPa (5 Torr) oder weniger; Erhitzen der Grundplatte (2) zu einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von mindestens 165ºC und niedriger als die Hitzeverformungstemperatur der Grundplatte (2); und Erhöhen der Temperatur von Kupferformiat im Temperaturbereich von mindestens 130ºC bis 165ºC mit einer. Rate von mindestens 1ºC/min., umfaßt.
In dem dritten Verfahren zur Herstellung einer Kupfer- beschichteten Grundplatte wird die Grundplatte (2) vorher gewaschen und getrocknet; ist die Menge an Kupferformiat bei der Hitzebehandlung der Grundplatte (2) und des Kupferformiats mindestens 0,001 g/cm², vorzugsweise 0,003 bis 0,3 g/cm² pro Gesamtfläche der Beschichtungszone; hat die Grundplatte (2) eine große Anzahl von Perforationen in bestimmten Bereichen; ist die Grundplatte (2) ein Polyimidfilm oder ein wärmehärtbares Harzlaminat; und werden diese Grundplatten (2) kontinuierlich oder mit Unterbrechungen der Heizzone, die auf eine vorbestimmte Temperatur vorgeheizt ist, unter reduziertem Druck zugeführt, und aus der Heizzone genommen.
Die vierte Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Materials mit Durchgangslöchern, umfassend die Ausbildung einer großen Zahl von Durchgangslöchern in einer Kupfer- beschichteten Platte oder einer mehrschichtigen Platte, die auf ihrer inneren Schicht eine gedruckte Schaltung aufweist, wobei die Platten jeweils eine Hitzeverformungstemperatur von über 165ºC aufweisen, unter Bildung einer Grundplatte (3) mit Durchgangslöchern; Stellen oder Halten von Kupferformiat in einer Position im Abstand von 5 cm von den Durchgangslöchern; Erhitzen der Grundplatte (3) mit Durchgangslöchern zu einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von mindestens 165ºC und unter der Hitzeverformungstemperatur der Grundplatte (3) mit Durchgangslöchern bei einem reduzierten Druck von 4 kPa (30 Torr) oder weniger, und vorzugsweise 0,667 kPa (5 Torr) oder weniger; und Erhöhen der Temperatur von Kupferformiat mit einer Rate von mindestens 1ºC/min. bis zu einer Temperatur im Bereich von mindestens 130ºC bis 165ºC sowie Halten des Kupferformiats bei einer Temperatur von mindestens 165ºC. 165ºC sowie Halten des Kupferformiats bei einer Temperatur von mindestens 165ºC.
In dem vierten Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Materials mit Durchgangslöchern werden die Platten (3) mit Durchgangslöchern kontinuierlich oder mit Unterbrechungen der Heizzone, die auf eine vorbestimmte Temperatur bei einem reduzierten Druck vorgeheizt ist, zugeleitet und aus der Heizzone genommen; die Grundplatte (3) mit Durchgangslöchern und Kupferformiat werden in einer Anordnung, bei der die Grundplatte (3) mit Durchgangslöchern auf einer Platte, die eine dünne Schicht aus Kupferformiat darauf aufgetragen oder ausgebreitet aufweist, über ein dünnes Trennwandstück mindestens im peripheren Abschnitt der Grundplatte mit Durchgangslöchern getrennt liegt; die Grundplatte mit Durchgangslöchern (3) eine Grundplatte ist, die nach dem Bohren von Durchgangslöchern gewaschen und getrocknet worden ist ohne daß sie einer Behandlung zur Entfernung von Schmiere unterworfen worden war.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer beschrieben.

HARZGEGENSTANDE, DIE EINE HITZEVERFORMNGSTEMPERATUR VON MEHR ALS 165ºC HABEN

Harzgegenstand (1), die eine Hitzeverformungstemperatur von über 165ºC haben, sind Formteile, Filme, Folien, Laminate, usw., die unter Verwendung von faserverstärkten oder unverstärkten thermoplastischen Harzen, super- wärmebeständigen thermoplastischen Harzen oder härtbaren Harzen hergestellt sind.
Die Hitzeverformungstemperatur ist in dieser Erfindung eine kritische Temperatur, da der Gegenstand, wenn er bei einer vorherbestimmten Temperatur von mindestens 165ºC gehalten wird, in einem Ausmaß deformiert wird, daß er praktisch unverwendbar ist. Die Hitzeverformungstemperatur ändert sich in Abhängigkeit von der Restspannung des Harzgegenstandes, der Anwesenheit oder Abwesenheit und der Art der verstärkenden Fasern usw., und das Kriterium dafür ist die Temperatur der Verformung unter Einwirkung von Wärme bei einer Belastung von 4,64 kg/cm².
Die wärmebeständigen oder super-wärmebeständigen thermoplastischen Harze zur Herstellung von Harzgegenständen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind allgemeine technische Kunststoffe, beispielsweise Polyamidharze wie Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6/66, Nylon-11, Nylon-3 und MXD6, MXD6/10, usw., hergestellt aus Xyloldiamin und aliphatischen Carbonsäuren sowie kristalline Polyesterharze wie Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, usw.; sowie wärmebeständige oder super-wärmebeständige technische Kunststoffe, beispielsweise alle aromatischen Polyester, die aus Polyethylen-2,6-naphthalat, Polyoxybenzoylpolyester, p-Hydroxybenzoesäure, Phthalsäure, Bisphenol, usw. als Hauptmonomere bestehen, und aromatische Polyester-Flüssigkristallpolymere, die durch Aufpfropfen von Polyethylenterephthalat usw. auf alle obigen aromatischen Polyester sowie Polyetherimid, Polysulfon, Polyethersulphon, Polyetheretherketon, Polyphenylenether, Polyphenylensulfidpolyimid, Polybenzimidazol, alle aromatischen Polyamide, usw. gebildet werden.
Unter diesen Harzen werden die Harze bevorzugt, die eine Hitzeverformungstemperatur von mindestens 180ºC haben, und als faserverstärkte Harzzusammensetzungen werden insbesondere die allgemeinen technischen Kunststoffe bevorzugt verwendet.
Beispiele für die härtbaren Harze sind härtbare Harze wie Phenolharze, Diallylphthalatharze, Epoxyharze, Polyaminbismaleimidharze, Polymaleimid-Epoxyharze, Polymaleimid-Isocyanatharze, Cyanatoharze, Cyanato- Epoxyharze, Cyanato-Polymaleimidharze, Cyanato-Epoxy- Polymaleimidharze, usw.; sogenannte härtbare "IPN", die durch Vermischen der härtbaren Harze und eines technischen Kunststoffes wie z. B. Polyamid (Nylon), aromatischer Polyester, Polyetherimid, Polyetheretherketon, Polysulfon, Polyphenylenether, usw. und durch weitere Zugabe eines geeigneten Katalysators, hergestellt werden; Polyolefine wie Polyethylen usw.; vernetzende härtbare Harze, die durch Mischen eines Harzes wie 1,2-Polybutadien mit einem organischen Peroxid als vernetzenden Agens, einer geeigneten radikalischen polymerisierbaren polyfunktionellen Verbindung, einem härtbaren Harz, usw. hergestellt werden; sowie die Harze, die mit einem Füllstoff wie z. B. Glas, Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Fasern, fasrigen gewebten Geweben, Pulvern, usw. vermischt sind.
Der Harzgegenstand mit einer Hitzeverformungstemperatur von über 165ºC wird unter Verwendung des obigen Harzes hergestellt. Zuerst ist das faserverstärkte oder unverstärkte hitzbeständige Formteil [im folgenden als "Formteil(1)" bezeichnet] ein räumlicher Gegenstand, der normalerweise durch ein Formverfahren wie z. B. Spritzgießen, Transferpressen, Formpressen, usw. unter Verwendung des obigen Harzes erhalten wird; insbesondere wird ein spritzgegossene Produkt, welches einem Tempern zur Reduktion der Restspannung und zur Beschleunigung der Kristallisation unterworfen wurde, geeigneterweise in dieser Erfindung verwendet.
Die Grundplatte, die unter einem wärmebeständigen Harzfilm (2-1) oder einer wärmebeständigen Harzfolie (2-1) oder einem härtbaren Harzlaminat (2-2) [nachfolgende als "Grundplatte (2)" bezeichnet] ausgewählt wird, ist ein Film oder eine Folie (2-1), die durch Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug, durch Formpressen, durch ein Gießverfahren oder eine Gieß-Polykondensationsverfahren unter Verwendung des obigen Harzes hergestellt werden; oder ein Laminat (2-2), das eine isolierende Schicht aufweist und das durch Kompoundieren des obigen Harzes als Matrixharz und einem Grundmaterial wie Papiere, Glasfasern (verschiedene Glasfasern aus E, D, S, SII, T, Quarz, usw.), gewebte oder nicht-gewebte Gewebe gebildet wird; gewebte oder nicht-gewebte Gewebe oder poröse Folien, die aus wärmebeständigen technischen Kunststoffasern (wie z B. aromatisches Polyimid, Polyphenylensulfid, Polyetheretherketon, Polyetherimid, Polytetrafluorethylen, usw.) bestehen und Verbundgewebe der obigen Gewebe; die Grundplatte wird normalerweise durch eine Etagenpresse, eine kontinuierliche Presse, usw. hergestellt.
Für den Film oder die Folie (2-1) ist ein super- wärmebeständiges Harz wie z. B. Polyimid, usw. geeignet, und für das Laminat (2-2) wird normalerweise eine Lötwärmebeständigkeit gefordert. Das Laminat (2-2) kann geeigneter Weise ohne spezielle Beschränkung verwendet werden. Im Fall der Herstellung einer beschichteten Grundplatte mit Durchgangslöchern ist es bevorzugt, daß, nachdem die Grundplatte zur Verbesserung der Flächenstabilität in einem Bereich, bei dem Flächenänderung im wesentlichen bei einer Temperatur von mindestens 165ºC und vorzugsweise mindestens 180ºC erfolgt, d. h. das Flächenänderungsverhältnis 0,3 % oder weniger, vorzugsweise 0,1 % oder weniger, und noch bevorzugter 0,05 % oder weniger ist, einem Tempern unterworfen worden ist, Durchgangslöcher an vorherbestimmten Stellen für Durchgangslöcher gebohrt werden.
Die Kupfer-beschichtete Platte (3-1) oder die mehrschichtige Platte mit einem an ihrer inneren Schicht aufgedruckten Schaltkreis (3-2) zur Verwendung als Grundplatte mit Durchgangslöchern, bei der eine Anzahl von Durchgangslöchern ausgebildet (gebohrt) sind [hier als "Grundplatte (3) mit Durchgangslöchern" bezeichnet] ist normalerweise eine Kupfer-beschichtete Platte (3-1), die durch Aufbringen einer Kupferfolie auf beide Oberflächen der Grundplatte hergestellt wird, oder eine mehrschichtige Platte, die einen gedruckten Schaltkreis in der inneren Schicht (3-2) hat, bei der eine Anzahl von Durchgangslöchern (normalerweise etwa 10000 bis 50000/m²) an gewünschten Stellen eines gedruckten Schaltkreises ausgebildet werden. In diesen Fällen bildet sich üblicherweise bei der Ausbildung der Durchgangslöcher eine Harzschmiere; allerdings ist es im Fall des Kupfer- beschichteten Laminats und der mehrschichtigen Platte mit einem aufgedruckten Schaltkreis unnötig, eine Behandlung zur Entfernung der Harzschmiere anzuwenden.
Die Harzgegenstände wie Formteile (1), Grundplatten (2), Grundplatten mit Durchgangslöchern (3), usw., die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben an der Oberfläche haftend ein Trennmittel, einen Weichmacher, andere Zusatzstoffe zur Verbesserung der Formbarkeit und Trennbarkeit, sowie Wasser. Entsprechend der Natur der Zusatzstoffe werden insbesondere die Haftungseigenschaften der Kupferschicht stark verschlechtert. Daher werden in dieser Erfindung die Harzgegenstände einer Oberflächenreinigung unterworfen, wobei unter Berücksichtigung der Art des Harzes und der Zusatzstoffe eine Reinigungslösung verwendet wird. Beispiele für die Reinigungslösung sind eine saure oder alkalische wäßrige Lösung eines Entfettungsmittels, eine Lösung eines flüchtigen organischen Lösungsmittels, das ein flüchtiges organisches Lösungsmittel und eine Säure oder ein Alkali enthält, usw.; und es ist bevorzugt, die Reinigungsbehandlung so durchzuführen, daß sich der Oberflächenzustand des Harzgegenstandes kaum ändert, vorzugsweise also eine Lösung einer Komponente verwendet wird, durch welche das Harz bei harten Bedingungen, wie z. B. hohe Temperatur, hohe Konzentration oder lange Behandlungszeit, bei niedriger Temperatur, niedriger Konzentration oder bei kurzer Behandlungszeit erodiert wird. Beispielsweise wird im Fall eines Harzgegenstandes, der eine glänzende Oberfläche hat, der Harzgegenstand der Oberflächenreinigungsbehandlung unter Bedingungen unterworfen, bei denen nach visueller Beobachtung der Glanz nicht verloren geht. Zusätzlich kann als Oberflächenreinigungsbehandlung ein Verfahren der Anwendung beispielsweise eine Plasmabehandlung und unmittelbar danach die Anwendung einer Beschichtungsbehandlung (Plattierungsbehandlung), welche üblicherweise als Dampfabscheidungsverfahren, usw. durchgeführt wird, verwendet werden; da aber ein solches Verfahren hinsichtlich Ausstattung und Durchführung schlechter ist, besteht kein besonderer Bedarf, ein solches Verfahren in der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

KUPFERFORMIAT

Kupferformiat zur Verwendung in dieser Erfindung ist eine Kupfer(II)-formiat-Verbindung wie z. B. wasserfreies Kupfer(II)-formiat, Kupfer(II)-formiat-Tetrahydrat sowie eine Mischung derselben, vorzugsweise wird allerdings feines Pulver von wasserfreiem Kupfer(II)-formiat verwendet.
Die Kupferformiatmenge (Gesamtmenge des zur Verfügung gestellten Kupferformiats) wird in erster Linie entsprechend der Summe der gesamten zu beschichtenden Oberfläche des Harzgegenstandes, der gesamten Oberfläche des Behälters oder des anordnenden Mittels für den Harzgegenstand und der Oberfläche der Apparatur zur Beschichtung (Fläche der inneren Wand eines Gefäßes für Heizmittel, usw.) bestimmt, und beträgt mindestens 0,001 g/cm², vorzugsweise 0,002 bis 0,3 g/cm² und noch bevorzugter 0,002 bis 0,1 g/cm². Wenn der beschichtete Harzgegenstand und das Kupferformiat getrennt angeordnet sind oder gehalten werden, beträgt der Abstand zwischen ihnen vorzugsweise nicht mehr als 5 cm, bevorzugter nicht mehr als 2 cm, um eine gleichmäßige Beschichtung zu erreichen.

BEHANDLUNGSVERFAHREN

Als Heizmittel können Strahlungsheizung wie z. B. Infrarotheizung, Elektronenstrahlheizung, Mikrowellenheizung, usw., oder andere Mittel wie ein elektrischer Ofen, ein Ofen, Ölheizung, Heizung durch Kompressionsdampf, ein Nichrom-Heizungsdraht, usw. in geeigneter Weise verwendet werden. Das Heizungssystem kann ein Chargen-System oder ein halb-kontinuierliches oder ein kontinuierliches Heizsystem sein, das einen Abschnitt zur Einführung von Harzgegenständen, die zu beschichten sind, einen Beschichtungsbereich, sowie einen Bereich zum Herausnehmen des beschichteten Gegenstandes aufweist. Wenn die Hitzebehandlungstemperatur in der Nahe der Hitzeverformungstemperatur des Harzgegenstandes liegt, wird ein Heizmittel bevorzugt, das eine geringere Abweichung bei der Temperatur liefert, da der Harzgegenstand bei einer großen Abweichung bei der Temperatur durch die Abweichungstemperatur verformt wird und damit praktisch unbrauchbar wird. Ferner ist es zur Bildung einer guten Kupferschicht oder eines guten Kupferfilms in der Praxis bevorzugt, die Temperatursteigerungsrate zu erhöhen und die Beschichtungszeit zu verkürzen. In diesem Fall kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem der Harzgegenstand vorher auf eine Temperatur von 130ºC oder weniger erhitzt wird, und bei dem der Harzgegenstand dann einem Heizmittel zugeführt wird, das eine heiße Platte mit einer vorbestimmten Temperatur aufweist, ein Verfahren der Verwendung von keramischen Infrarotheizern oder ein Verfahren, bei dein die obigen Verfahren kombiniert werden, eingesetzt werden; insbesondere das Verfahren, das Heizen mit einem Infrarot anwendet, kann die Beschichtungsoberfläche mit guter Effizienz heizen.
Die Heiztemperatur wird bei einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von mindestens 165ºC und unter der Hitzeverformungstemperatur des Formteils bei einem reduzierten Druck von 4 kPa (30 Torr) oder weniger gehalten; und die vorbestimmte Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 170 bis 300ºC und unter der Hitzeverformungstemperatur des Formteils.
Andererseits wird Kupferformiat mit einer Temperatursteigerungsrate von mindestens 1ºC/min., vorzugsweise von 1 bis 50ºC/min., und noch bevorzugter von 2 bis 35ºC/min. im Temperaturbereich von 130ºC bis 165ºC erhitzt, und wird bei der vorbestimmten Temperatur gehalten. Wenn die Temperatursteigerungsrate von Kupferformiat im Temperaturbereich von 130ºC bis 165ºC weniger als 1ºC/min. beträgt, wird die erhaltene aufgetragene Schicht heterogen, die Haftungsfestigkeit ist schlecht und darüber hinaus besteht die Tendenz, daß die Menge an gebildetem Kupferpulver erhöht wird. Eine zu hohe Temperatursteigerungsrate führt zu keinem besonderen Problem bei der Bildung der aufgebrachten (plattierten) Schicht, sie ist aber nicht bevorzugt, da in einem solchen Fall die aufgebrachte Schicht dazu neigt, heterogen zu werden.
Beispiele für ein Verfahren zum Erhalt eines reduzierten Druckes sind ein Verfahren der Verwendung von Heizmitteln, die fähig sind Druck zu reduzieren; ein Verfahren, bei dem der beschichtete Harzgegenstand in einen Behälter plaziert wird, der fähig ist den Druck zu reduzieren, und bei dem der Druck nur im Inneren des Behälters reduziert wird; ein Verfahren, bei dem ein kontinuierliches Heizsystem verwendet wird und bei dem eine durckreduzierte Kammer, die fähig ist im Bereich des Einführens des Harzgegenstandes vorgeheizt zu werden und eine durckreduzierte Kammer, die fähig ist, in geeigneter Weise im Bereich, in dem der Harzgegenstand entnommen wird, zu kühlen, angeordnet sind. Der reduzierte Druck beträgt 4 kPa (30 Torr) oder weniger, und vorzugsweise 0,667 kPa (5 Torr) oder weniger. Die Anwendung von reduziertem Druck führt zur Bildung einer Kupfer-beschichteten Schicht mit ausgezeichnetem Glanz und guten Hafteigenschaften.

NACHBEHANDLUNG EINES KUPFER-BESCHICHTETEN HARZGEGENSTANDES

Nach der Hitzebehandlung durch das oben beschriebenen Verfahren wird das beschichtete Produkt auf Raumtemperatur gekühlt, wobei ein Kupfer-beschichteter Harzgegenstand mit einer Kupferbeschichtung an den gewünschten Abschnitten bereitgestellt wird. Außerdem bleibt, wenn der Harzgegenstand mit Kupferformiat beim Beschichten (Plattieren) beschichtet wird, ein Kupferpulver, das aus Kupferformiat, das bei der Bildung der Beschichtungsschicht nicht teilnimmt, an dem Gegenstand haften; allerdings kann das Kupferpulver leicht durch leichtes Abwischen des Harzgegenstandes, etwa durch Blasen mit Luft oder durch andere Mittel entfernt werden. Die Innenwand der Heizmittel, die Oberflächen des Behälters oder die anordnenden Mittel, usw., die verwendet wurden, sind Kupfer-beschichtet; da die Dicke der in einem Durchlauf gebildeten Beschichtungsschicht dünn ist, können die obengenannten Mittel aber wieder verwendet werden wie sie sind, ohne die plattierte Kupferschicht zu entfernen.
Das Kupfer-beschichtete Formteil, das herausgenommen wurde, wird, wenn notwendig, einer bekannten Behandlung, die Bildung von Kupferoxidationsprodukten verhindert, unterworfen und wird ferner einer Nachbehandlung des Beschichtens (Plattierens) oder einem anderen Verfahren entsprechend der Art des Kupfer-beschichteten Harzgegenstandes unterzogen, um ein Produkt für den praktischen Gebrauch bereitzustellen.
Für ein weiteres Beschichten (Plattieren) des Kupfer- beschichteten Harzgegenstandes, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, wird je nach Bedarf das außenstromlose Metallabscheiden aus wäßrigen Lösungen oder das Elektroplattieren eines Metalls wie Kupfer, Nickel, Gold, usw. in geeigneter Weise ausgewählt.
Im Fall der Anwendung des Elektroplattierens ist es unter dem Gesichtspunkt, daß das Auftreten der Verminderung der Haftfähigkeit durch Mikroflächen-Konzentration von Plattierungsspannung verhindert wird, bevorzugt, das Beschichten (Plattieren) mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit (-rate) im Bereich von 1 um/sec. oder weniger, vorzugsweise von 0,003 bis 0,05 um/sec. durchzuführen, bis die Dicke der Kupferschicht 5 um oder mehr wird; nach Beendigung des Plattierens wird dann die Restspannung, wenn nötig, durch Anwendung des Temperns, usw., entfernt.
Wenn der Kupfer-beschichtete Harzgegenstand, der gemäß dem obigen Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, einem Elektroplattieren mit Kupfer zu einer Kupferschichtdicke von etwa 10 um unterworfen wird, zeigt die Abschälfestigkeit der Kupferfolie einen Wert von 0,4 kg/cm oder höher, vorzugsweise 0,5 kg/cm oder höher und noch bevorzugter etwa 0,8 kg/cm oder höher.
Anschließend werden bevorzugte Herstellungverfahren entsprechend der Art der Harzgegenstände erläutert.

HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR EIN KUPFER-BESCHICHTETES FORMTEIL

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-beschichteten Harzformteils aus einem Formteil (1), d. h. eines faserverstärkten oder unverstärkten wärmebeständigen Harzformteils, das eine Hitzeverformungstemperatur von über 165ºC hat, werden das Formteil (1) und Kupferformiat bei einem reduzierten Druck von 4 kPa (30 Torr) oder weniger, vorzugsweise 0,667 kPa (5 Torr) oder weniger derart erhitzt, daß das Formteil (1) zu einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von mindestens 165ºC, vorzugsweise mindestens 170ºC, und unter der Hitzeverformungstemperatur des Harzteils erhitzt wird, und Kupferformiat mit einer Rate von mindestens 1ºC/min. im Temperaturbereich von mindestens 130ºC bis 165ºC in der Temperatur gesteigert wird, bei der vorbestimmten Temperatur gehalten wird und aus dem System herausgenommen wird.
Die Anwendung von reduziertem Druck führt zur Bildung einer Kupferschicht mit hoher Haftfestigkeit.
Zur Durchführung der Kupferbeschichtung des Formteils (1) gibt es ein Verfahren der Beschichtung des gewünschten Abschnitts am Formteil mit einer Lösung oder Dispersion von Kupferformiat und des Trocknens bei einer Temperatur von 130ºC oder weniger, um Kupferformiat daran zu binden; und des anschließenden Plattierens [im folgenden "Beschichtungsverfahren" bezeichnet] sowie ein Verfahren, bei dem das Formteil (1) und Kupferformiat getrennt in einem Abstand von höchstens 5 cm, und vorzugsweise höchstens 2 cm und einem reduzierten Druck plaziert oder gehalten werden, und das Beschichten (Plattieren) durchgeführt wird [nachfolgend als "Verfahren der Abscheidung aus der Gasphase" bezeichnet]. Es kann auch eine geeignete Kombination dieser Verfahren eingesetzt werden. Entsprechend der Größe des Formteils (1) ist es wirtschaftlich bevorzugt, das Beschichten von vielen Formteilen gleichzeitig durchzuführen. Somit ist es bevorzugt, einen Behälter oder ein anordnendes Mittel, die sich der Form der Formteile (1) und den gewünschten Beschichtungsbereichen anpassen, herzustellen, und ein halb-kontinuierliches oder kontinuierliches System, das eine Kammer mit vorher reduziertem Druck, eine druckreduzierte Behandlungskammer und eine Entnahmekammer aufweist, anzuwenden, wobei der Behälter oder das anordnende Mittel, die viele Formteile (1) und Kupferformiat enthalten oder angeordnet aufweisen, in die druckreduzierte Behandlungskammer eingebracht werden, und der Behälter oder das anordnende Mittel daraus entfernt werden. Es kann auch eine Chargen-System zur Durchführung der Beschichtung einer großen Zahl von Formteilen (1) angewendet werden.
Beim Verfahren der Dampfabscheidung ist es bevorzugt, zur Bildung einer gleichmäßigeren Kupferschicht mindestens einen Teil des Kupferformiats an der inneren Oberfläche eines Deckels für den Behälter oder auf dem anordnenden Mittel zur Verfügung zu stellen. Wenn die Kupferbeschichtung auch an den Kontaktbereichen der Formteile (1) miteinander, die auftreten, wenn die Formteile (1) im Behälter oder auf den anordnenden Mitteln angeordnet sind, oder auf Kontaktbereiche der Formteile (1) mit dem Behälter oder anordnenden Mitteln angewendet wird, wird Kupferformiat auch an den Kontaktstellen angebracht. Außerdem ist das Verfahren der Dampfabscheidung unter dem Gesichtspunkt der Haftfestigkeit zwischen dem Formteil (1) und der gebildeten Kupferschicht bevorzugt, allerdings gibt es den Fall, daß das Formteil (1) üblicherweise komplizierte Formen hat wie z. B. Ungleichmäßigkeit, Löcher, Rillen, usw., und es bereitet Schwierigkeiten, wasserfreies Kupferformiat in der Nähe der gewünschten Beschichtungsflächen anzubringen, und in einem solchen Fall wird in geeigneter Weise das Beschichtungsverfahren eingesetzt.
Es besteht keine besonderer Beschränkung hinsichtlich des Materials für den Behälter oder das anordnende Mittel, wenn das Material die Behandlungstemperatur aushalten kann, und so können Metall, Harze, usw. als das Material verwendet werden. Ein Metall wie z. B. Aluminium, Eisen, Kupfer, usw. kann vorzugsweise eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, daß die Gestalt des Behälters oder der anordnenden Mittel in geeigneter Weise entsprechend der Form der Formteile (1), der Heizmittel, usw. ausgewählt wird, so daß viele Formteile (1) kompakt angeordnet sind und leicht eingeführt und herausgenommen werden können, es können; auch Hilfsmittel zum Aufstellen oder Herausnehmen des Behälters oder des anordnenden Mittels in geeigneter Weise eingesetzt werden.
Zur Anbringung von Kupferformiat an den Formteilen (1), dem Behälter oder dem anordnenden Mittel für die Formteile und außerdem an den Kontaktbereichen der Formteile (1) und dem Behälter oder den anordnenden Mitteln kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem einfach ein feines Pulver von Kupferformiat aufgebracht wird, wie auch ein Verfahren, bei dem eine Lösung von Kupferformiat, gelöst in einem Lösungsmittel, das praktisch nicht mit Kupferformiat reagiert und einen relativ niedrigen Siedepunkt hat, oder eine gleichförmige Dispersion des Kupferformiatpulvers durch Beschichtungsmittel wie z. B. eine Bürstenstreichmaschine, eine Tränkbeschichtung, eine Sprühbeschichtung, eine Stabbeschichtung, eine Walzenbeschichtung, usw. aufgetragen wird, und die Beschichtung bei einer Temperatur unter der Temperatur, wo die Zersetzung von Kupferformiat beginnt, üblicherweise 130ºC oder niedrig und insbesondere 110ºC oder niedriger getrocknet wird, oder die Beschichtung bei reduziertem Druck getrocknet wird.
Beispiele für ein geeignetes Lösungsmittel oder dispergierendes Mittel zur Herstellung der Kupferformiat- Lösung oder -Dispersion sind Wasser, Alkohole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, usw., die vorzugsweise einen Siedepunkt von 200ºC oder weniger haben. Es wird insbesondere eine Dispersion, die durch Kneten von feinem Pulver aus wasserfreiem Kupfer(II)-formiat und einem wasserfreien organischen Lösungsmittel wie z. B. Heptan, Hexan, Cyclohexan, Oktan, Propanol, Butanol, Heptanol, Benzol, Toluol, Xylol, usw. hergestellt wird, wird geeigneter Weise eingesetzt. Zusätzlich kann die Dispersion in gleicher Weise als Druckfarben- Zusammensetzung, usw. verwendet werden; und in diesem Fall wird ein hoch-siedendes Lösungsmittel verwendet, und nach dem Auftragen kann die Beschichtung bei reduziertem Druck getrocknet werden.
Kupferformiat kann an beinahe der gesamten gewünschten Oberfläche gebunden werden, und das Vorliegen einer gewissen Abweichung beim Beschichten stellt unter dem Gesichtspunkt des Beschichtens (Plattierens) kein Problem dar. Im Hinblick auf den Anteil Kupferformiat, der eine Kupferschicht bildet (filmbildender Anteil) ist es bevorzugt, gleichermäßiger und dünn zu beschichten. Im Fall des Auftragens einer Kupferbeschichtung auf einen Teil des Formteils (1), aber nicht auf dessen gesamte Oberfläche wird das Formteil (1) an den anderen Stellen als dem gewünschten Bereich mit einer abtrennbaren Abdeckung, usw. abgedeckt, wird die Dispersion oder Lösung von Kupferformiat auf die ganze Oberfläche aufgetragen, und die Abdeckung dann abgelöst oder sie wird möglicherweise wie sie ist gelassen.

HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR EINE KUPFER-BESCHICHTETE GRUNDPLATTE

In der bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Kupfer-beschichteten Grundplatte (2) zur Verwendung in dieser Erfindung, die unter einem wärmebeständigen Harzfilm (2-1) oder einer wärmebeständigen Harzfolie (2-1) oder einem härtbaren Harzlaminat ausgewählt wird, welche jeweils eine Hitzeverformungstemperatur von über 165ºC haben, werden die Grundplatte (2) und Kupferformiat in einem Abstand von höchstens 5 cm, vorzugsweise höchstens 2 cm angeordnet oder gehalten und werden derart erhitzt, daß die Grundplatte (2) zu einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von mindestens 165ºC und niedriger als die Hitzeverformungstemperatur der Grundplatte (2) erhitzt wird, und die Temperatur von Kupferförmiat mit einer Rate 1ºC/min. oder mehr im Temperatürbereich von mindestens 130ºC bis 165ºC erhöht; und bei einer vorbestimmten Temperatur unter reduzierten Druck von 4 kPa (30 Torr) oder weniger, und vorzugsweise 0,667 kPa (5 Torr) oder weniger gehalten.
Die Dicke der Kupferschicht für die Kupfer-beschichtete Grundplatte kann dicker als etwa 10 um sein, es ist allerdings bevorzugt, eine Kupfer-beschichtete Grundplatte zu bilden, die eine fest haftende gleichmäßige Kupferschicht mit einer Dicke mit 0,1 bis 5 um, vorzugsweise von 0,2 bis 3 um aufweist, und wenn eine dicke Kupferschicht gefordert wird, wird die Kupferschicht durch Elektroplattieren von Kupfer usw. dicker gemacht.
Das Verfahrenssystem kann ein halb-kontinuierliches System oder ein kontinuierliches System sein, allerdings ist insbesondere im Fall des Beschichtens langer Gegenstände ein kontinuierliches System bevorzugt. Eine Kupferbeschichtung (Plattierung) kann an einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der Grundplatte erfolgen, oder gleichzeitig an ihren Löchern; aber im Fall der Bildung einer Kupferschicht an beiden Oberflächen und den Löchern, ist es unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung des Auftretens von Flecken an der Oberfläche der Grundplatte durch das Kupferpulver, das als Nebenprodukt bei der Beschichtung auftritt, bevorzugt, daß die Grundplatte senkrecht angeordnet ist.
Die Einführung von Kupferformiat wird entsprechend der Art der Basisplatte (2) in geeigneter Weise ausgewählt. Das kontinuierliche System wird nach einem Verfahren durchgeführt, bei dem Kupfer(II)-formiat auf einem kontinuierlichen Band zur Verfügung gestellt wird. Es gibt ein Verfahren des Auftragens einer gleichmäßigen Dispersion von feinem Pulver aus Kupferformiat auf ein fortlaufendes Band, gefolgt von einer Trocknung; sowie ein Verfahren, bei dem ein Band mit einer unebenen Oberfläche, das unebene Abschnitte wie eine große Anzahl kleiner Vertiefungen und/oder Rillen an einer Oberfläche (der Kupferformiat zur Verfügung stellenden Oberfläche) hat, oder das ein Netz oder einen Stoff an der Oberfläche als fortlaufendes Band befestigt aufweist, verwendet wird und bei dem ein Kupferformiatpulver auf die Vertiefungen, Rillen oder Maschen aufgetragen wird.
Die Kupfer-beschichtete Grundplatte, die eine Kupferschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 5 um fest daran, die Innenseite von Löchern, usw. eingeschlossen, haftend aufweist, die durch das obige Herstellungsverfahren hergestellt wurde, wird einer üblichen Rostverhütungsbehandlung unterworfen und kann so wie sie ist als Grundplatte für einen aufgedruckten Schaltkreis, usw. eingesetzt werden; im Fall der Verwendung als Grundplatte für einen gedruckten Schaltkreis wird allerdings üblicherweise die Dicke der Kupferfolie oder - schicht des gedruckten Schaltkreises auf eine Dicke von 5 um bis 70 um, und vorzugsweise von 8 um bis 35 um vergrößert, und zwar nach einem Verfahren, bei dem ein abdeckendes Muster eines Abdeckmaterials für das gewünschte Muster des gedruckten Schaltkreises auf der Kupfer-beschichteten Grundplatte ausgebildet wird, und nach dem Beschichten mit Kupfer zur Erhöhung der Dicke der Kupferfolie ein leichtes Ätzen durchgeführt wird (ein Schnellätzverfahren oder ein Beschichtungs-Abdeckungs- Verfahren); oder ein Verfahren, bei dem eine Beschichtung mit Kupfer an der Kupfer-beschichteten Grundplatte durchgeführ t wird, um die Dicke der Kupferfolie oder - schicht zu erhöhen, ein Abdeckungsmuster darauf ausgebildet wird und die nicht-abgedeckte Kupferschicht dann unter Bildung eines gedruckten Schaltkreises geätzt wird (ein Ätz-Abdeckungs-Verfahren). Zur Verbesserung der Haftfestigkeit ist es bevorzugt, eine Behandlung des Temperns zur Entfernung der Beschichtungsspannung durchzuführen.

HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR BESCHICHTETES MATERIAL MIT DURCHGANGSLÖCHERN

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Materials mit Durchgangslöchern aus der Grundplatte (3) mit Durchgangslöchern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. eine Kupfer- beschichtete Grundplatte, die durch Ausbildung einer großen Zahl von Durchgangslöchern in der Kupfer- beschichteten Platte, oder eine mehrschichtige Platte, die einen gedruckten Schaltkreis in ihrer inneren Schicht hat, von denen jede eine Hitzeverformungstemperatur von über 165ºC hat, wird Kupferformiat in einer Position von höchstens 5 cm, vorzugsweise höchstens 2 cm und besonders bevorzugt höchstens 1 cm um die Durchgangslöcher bei einem reduziertem Druck von 4 kPa (30 Torr) oder weniger, vorzugsweise 0,667 kPa (5 Torr) oder weniger angeordnet oder gehalten, wird die Grundplatte mit Durchgangslöchern zu einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von mindestens 165ºC und unter der Hitzeverformungstemperatur der Grundplatte (3) mit Durchgangslöchern erhitzt, wird Kupferformiat mit einer Rate von einem 1ºC/min. im Bereich von 130ºC bis 165ºC erhitzt, wodurch eine Kupferschicht mit einer Dicke von 0,1 um oder mehr an den Wänden der Durchgangslöcher gebildet wird.
Als Behandlungsverfahren kann eine Chargen-System, ein halb-koninuierliches System oder ein kontinuierliches System entsprechend der Art der Grundplatte mit Durchgangslöchern (3) gewählt werden. Insbesondere im Fall der Anwendung des Durchgangsloch-Beschichtens bei einer mehrschichtigen Platte mit ausgerichteter Verdrahtung, die viele Zwischenschichten hat und Durchgangslöcher mit großem Formverhältnis aufweist, ist es bevorzugt, ein zur Verfügungstellen von Kupferformiat in den Löchern oder ein kraftvolles Durchleiten des Dampfes von Kupferformiat durch die Löcher anzuwenden. Ein Beispiel des Verfahrens, Kupferformiat in den Löchern bereitzustellen, ist ein Verfahren, Kupferformiat auf die Grundplatte mit Durchgangslöchern durch Bürstenbeschichtung, Siebdruck, Walzenbeschichtung oder andere Mittel aufzutragen; Kupferformiat durch eine Walze in die Löcher zu pressen, Einpressen oder dergl., Entfernen von Kupferformiat auf der Oberfläche der Grundplatte und Trocknen. Repräsentative Beispiele für eine Arbeitsweise, bei der Dampf von Kupferformiat kräftig durch die Löcher geleitet wird, sind ein Verfahren Kupferformiat in den Löchern einer Platte, die eine Anzahl von Perforationen aufweist, zu halten, und die Platte über der Grundplatte mit Durchgangslöchern anzuordnen; ein Verfahren, bei dem die Grundplatte mit Durchgangslöchern (3) durch ein dünnes trennendes Stück zumindest in den peripheren Bereichen über einer Platte, auf der Kupferformiat dünn aufgetragen oder ausgebreitet ist, angeordnet ist; ein Verfahren, bei dem Garne mit einem Durchmesser, der der Hälfte oder weniger des Durchmessers eines Durchgangsloches entspricht, als trennendes Stück im inneren Bereich gespannt werden; ein Verfahren, bei dem ein Netz, das eine Fläche oder einen Durchmesser der Verbindüngsbereiche, der die Hälfte oder weniger des Durchmessers des Durchgangsloches ausmacht, gespannt wird; und dergl. Von Fall zu Fall wird eine horizontale oder eine vertikale Anordnung in geeigneter Weise gewählt
Beim erfindungsgemäßen Beschichten von Durchgangslöchern wird eine Entfernung von Schmiere zusammen mit einem Beschichten entsprechend der Art des Matrixharzes für die Grundplatte (3) mit Durchgangslöchern durchgeführt; und wenn ein Matrixharz verwendet wird, das 30 Gew.% oder mehr Epoxyharz enthält, wird eine Entfernung von Schmiere zusammen mit einer Beschichtung der Durchgangslöcher durchgeführt, wodurch es möglich gemacht wird, eine Durchgangsloch-beschichtete Grundplatte herzustellen, ohne daß nach dem Bohren von Durchgangslöchern eine Behandlung zur Entfernung von Schmiere durchgeführt wird. Somit ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr günstig.
Die Durchgangsloch-beschichtete Grundplatte, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann für den nachfolgenden Herstellungsschritt für Platten mit einem aufgedruckten Schaltkreis verwendet werden, ebenso wie Grundplatten mit Durchgangslöchern, die nach einem herkömmlichen außenstromlosen Metallabscheiden aus wäßrigen Lösungen hergestellt sind.
Außerdem ist vom Standpunkt der Beschichtung in den Durchgangslöchern ein Beschichten durch Auftragen einer Dispersion von wasserfreiem Kupfer(II)-formiat auf die Grundplatte mit Durchgangslöchern (3) und Hitzebehandeln der Grundplatte (3) bei reduziertem Druck möglich, allerdings liegt in diesem Fall ein Kupferpulver, das aus wasserfreiem Kupfer(II)-formiat, welches nicht bei der Bildung der Kupferschicht beteiligt ist, auf dem mit wasserfreiem Kupferformiat beschichteten Teil vor, und daher ist ein Schritt zur Entfernung des Kupferpulvers notwendig.

ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN

Beispiele für Geräte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens werden durch die beigefügten Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 ist ein Beispiel, das eine Apparatur zur Durchführung einer Kupferbeschichtung nach einem halbkontinuierlichen Verfahren dieser Erfindung zeigt.
Die in Fig. 1 gezeigte Apparatur besteht aus einer durckreduzierten Beschichtungskammer (A), einer präliminaren Vakuumkammer (B) für den Einlaß und einer präliminaren Vakuumkammer (C) zur Entnahme. Die durckreduzierte Beschichtungskammer (A) ist mit einem unteren Heizmittel (H1), das fähig ist, die vertikale Position entsprechend einem Gegenstand, der im Inneren beschichtet werden soll, zu steuern sowie Vakuumklappen (V1 und V2) ausgestattet. Die präliminaren Vakuumkammern (B und C) sind mit Mittel (T1 und T2) zur Einführung eines beschichteten Gegenstandes in die Beschichtungskammer bzw. die Entnahme des Gegenstandes ausgestattet. Diese Kammern (A, B und C) sind zur Reduzierung des Drucks durch Rohre mit einer Vakuumpumpe verbunden und können bei einem gewünschten reduzierten Druck gehalten werden. Zusätzlich ist in jeder der präliminaren Vakuumkammern (B und C) geeigneterweise ein präliminares Heizmittel bzw. Kühlmittel angebracht.
Die in Fig. 1 dargestellte Apparatur wird geeigneterweise zur Beschichtung eines Formteils (1), einer Oberfläche einer Grundplatte (2) wie ein Film, ein Folie, Laminat, usw., die eine definierte Größe aufweisen oder einer Oberfläche und Innenwänden von Löchern einer Grundplatte mit Durchgangslöchern (3) verwendet. Dann wird eine Ausführungsform der Herstellung an einer Grundplatte (3) mit Durchgangslöchern, die Löcher mit einem hohen Formverhältnis aufweist, erläutert.
An Randabschnitten einer Aluminiumplatte, die die gleiche Größe hat wie die Grundplatte mit Durchgangslöchern, und eine Dicke von 1 mm aufweist, werden Fixierungsbereiche für einen Aluminiumabstandhalter ausgebildet, und die gesamte Fläche einer Oberfläche derselben wird mit wasserfreiem Kupfer(II)-formiat beschichtet, anschließend getrocknet. An der Aluminiumplatte wird ein Aluminiumabstandhalter befestigt, der eine Gestalt, die den Randabschnitten der Grundplatte mit Durchgangslöchern entspricht, und der Stifte an den Positionen, die Standardlöchern entsprechen, aufweist, wobei die Stifte etwas kleiner sind als die Standardlöcher; die Stifte werden in die Standardlöcher der Grundplatte (3) mit Durchgangslöchern eingefügt, um einen integrierten Aufbau bereit zustellen; und der so gebildete Aufbau wird zur Herstellung eines beschichteten Materials mit Durchgangslöchern verwendet.
Die Tür in die präliminare Vakuumkammer (B) wird geöffnet, der Aufbau wird eingeführt und nach dem Schließen der Tür wird die Kämmer evakuiert. Wenn der Druck ein vorbestimmtes Vakuum erreicht, wird die Vakuumklappe (VI) der druckreduzierten Beschichtungskammer (A), die auf eine vorbestimmte Temperatur geheizt ist, geöffnet, und der Aufbau wird durch das Einlaßmittel (T1) in die Vakuumbeschichtungskammer (A) eingeführt. In der Kammer wird Kupferformiat verdampft oder sublimiert, und diffundiert an die Stelle der Vakuumpumpe, wobei es durch die Löcher geht. In diesem Fall wird an den Wänden der Löcher haftendes Kupferformiat unter Bildung einer Kupferschicht abgebaut, gleichzeitig werden Ameisensäuregas und Ameisensäure-Zersetzungsgas gebildet.
Wenn das Schmierharz ein Epoxyharz, usw. ist, wird Schmiere usw. in diesem Fall ebenfalls durch Zersetzung entfernt. Während der Behandlung wird eine nächste Grundplatte mit Durchgangslöchern in die präliminare Vakuumkammer (B) eingeführt und steht zur Einführung in die Beschichtungskammer (A) mit reduziertem Druck bereit. Nach Beendigung der gewünschten Beschichtungsbehandlung wird die Vakuumklappe (V2) geöffnet, der Aufbau aus der Vakuumbeschichtungskammer (A) durch das Entnahmemittel (T2) entnommen; dann wird die Vakuumklappe (V2) geschlossen. Das so erhaltene beschichtete Material mit Durchgangslöchern wird, wenn nötig, gekühlt und aus der Kammer (C) genommen. Danach wird der nächste Aufbau in die Vakuumbeschichtungskammer (A) eingeführt.
Die in Fig. 2 dargestellt Apparatur ist mit einer druckreduzierten Beschichtungskammer (A), die fähig ist, den Druck mittels Vakuumwalzen (V1 bis V4') zu reduzieren und eine Grundplatte oder eine Grundplatte mit Durchgangslöchern (2) zu beschichten, in dem die Grundplatte oder die Grundplatte mit Durchgangslöchern und ein Band im Abstand von etwa 5 cm oder weniger, auf dem Kupferformiat gebunden ist, Mittel zur Anbringung von Kupferformiat an den Bändern (20 und 20') hitzebehandelt werden, und das Band in die druckreduzierte Beschichtungskammer (A) geführt wird; sowie einem Nachbehandlungstank (C) für die plattierte Kupfer- beschichtete Grundplatte ausgestattet.
In der in Fig. 2 dargestellten Apparatur wird eine Polyimidfolie (10), die geeignete Löcher aufweist, durch die Vakuumwalze (V1) in die druckreduzierte Beschichtungskammer (A) eingeführt, wobei die Folie durch eine Heizung mit einem Infrarot (H3) auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird. Mit Kupferformiat beschichtete Bänder (21 und 21'), die mit einer Dispersion aus wasserfreiem Kupfer (II)-formiat mittels Beschichtungswalzen (C1 und C1') beschichtet worden waren und durch Heizmittel (H1 und H1') erhitzt worden sind, werden durch die Vakuumwalzen (V3 und V3') in die druckreduzierte Beschichtungskammer (A) eingeführt und werden zusammen mit der obigen Polyimidfolie 10 in einem definierten Abstand zwischen den Heizmitteln (H2 und H2') gehalten. Kupferformiat wird durch die Heizmittel (H2 und H2') zu einer vorbestimmten Temperatur erhitzt, verdampft (oder sublimiert), auf der Polyimidfolie 10 unter Bildung von Kupfer, Ameisensäure und einem reduzierenden Zersetzungsgas zersetzt, und Kupfer wird auf der Oberfläche der Polyimidfolie und, wenn die Folie Löcher aufweist, an den Innenwänden der Löcher unter Bildung einer Kupferschicht abgeschieden, wobei eine Kupfer- beschichtete Polyimidfolie (11) bereitgestellt wird.
Die Kupfer-beschichtete Polyimidfolie (11) wird mit Hilfe der Vakuumwalze (V2) aus der druckreduzierten Beschichtungskammer (A) genommen, einer Behandlung zur Verhinderung der Bildung von Kupferoxidationsprodukten, einer Elektroplattierungsbehandlung, usw., im Nachbehandlungstank (C) unterworfen, und, wenn notwendig, einem Tempern unterzogen, anschließend unter Bereitstellung des gewünschten Produktes getrocknet.
Andererseits verlassen die Bänder (21 und 21'), die Kupferformiat zuführen, die druckreduzierte Beschichtungskammer (A) über die Vakuumwalzen (V4 und V4') und werden, nachdem sie zur Entfernung von Kupferpulver, usw., das an ihrer Oberfläche haftet, in geeigneterweise gereinigt wurden, in Kupferformiat-Beschichtungstanks (B1 und B1') mit Hilfe von Beschichtungswalzen (C1 und C1') mit einer Kupferformiatlösung beschichtet und anschließend getrocknet. Der Lösungsmitteldampf, der durch die Trocknung erzeugt wird, wird in Kühlmittel geleitet und durch Kühlung zu einer Flüssigkeit kondensiert; die Flüssigkeit wird gleichmäßig mit einem Kupferformiatpulver (1) in einem Tank (B) zur Herstellung einer Kupferformiatlösung oder -suspension vermischt und in die Kupferformiat-Beschichtungstanks (B1 und B1') geleitet. Außerdem wird das Abgas aus einer Vakuumpumpe in geeigneter Weise unter Verwendung eines Katalysators zur Umwandlung desselben in Wasser und Kohlendioxidgas verbrannt und beseitigt.
Fig. 3 zeigt ein Beispiel für den Fall, daß die Temperatur der Polyimidfolie (10) in der druckreduzierten Beschichtungskammer, die in Fig. 2 gezeigt ist, höher als die Temperatur des Kupferformiatpulvers ist, und ein Heizdraht, dessen Oberfläche elektrisch isoliert ist, in den Raum zwischen dem mit Kupferformiat beschichteten Band 21 und der Polyimidfolie 10 eingesetzt ist.
Fig. 4 zeigt einen Fall, bei dem doppelte Vakuumwalzen (V) am Einlaß und Auslaß ausgebildet sind, um ein Band mit einer unebenen Oberfläche, das an der unebenen Oberfläche mit Kupferformiatpulver beschichtet ist, in die druckreduzierte Beschichtungskammer (A) zu führen und Grundplatten, die jeweils eine definierte Größe aufweisen, anstelle einer Folie (Grundplatte) zusammen mit dem Band in eine Lage zu bringen, wo sie in der Beschichtungskammer (A) zum Beschichten fixiert sind.
Anschließend wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele praxisnäher erläutert, wobei, wenn nicht anders angegeben, die Teile Gewichtsteile sind.

BEISPIEL 1

Durch Kneten von 100 Teilen wasserfreies Kupfer(II)- formiat-Pulver und 50 Teilen Butylalkohol wurde eine Dispersion von wasserfreiem Kupfer(II)-formiat-Pulver (im folgenden wird die Dispersion als "Behandlungsflüssigkeit 1" bezeichnet) erhalten.
Ein leicht gebogenes Rahmenformteil für Brillen, das eine Dicke von 3 mm, eine Breite von 140 mm und eine Höhe von 55 mm aufwies und das durch Spritzgießen von mit Kohlenstoffasern verstärktem Nylon MXD6, das aus m- Xylylendiamin und Adipinsäure gebildet worden war erhalten worden war, wurde mit einer sauren wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Entfettungsmittels 15 Minuten bei 35ºC gewaschen und getrocknet.
Es wurde ein Aluminiumkasten mit einer Länge von 200 mm, einer Breite von 300 mm und einer Höhe von 60 mm hergestellt, der an der Seite mit Düsen, die einen Hahn aufwiesen, zum Einleiten und Ableiten von Gas ausgestattet war, der an der inneren Oberfläche ein kammförmiges Element befestigt aufwies, welches durch Biegen einer Aluminiumfolie mit einer Breite von 40 mm und einer Dicke von 0,3 mm hergestellt worden war, Vorsprünge mit einer Höhe von 10 mm und einem Abstand von 30 mm aufwies, die Kammgestalt eine Stirnfläche war, die von senkrechter Richtung zu der Biegeoberfläche schaute und der Kasten einen Deckel oder eine Abdeckung mit einem daran ausgebildeten Drahtnetz hatte.
Alle inneren Oberflächen des Kastens einschließlich des Deckels wurde mit der Behandlungsflüssigkeit 1 beschichtet, und bei 100ºC getrocknet, um wasserfreies Kupfer(II)- formiat zur Verfügung zu stellen. Die zur Verfügung gestellte Menge an wasserfreiem Kupfer(II)-formiat an der inneren Oberfläche des Kastens, einschließlich der Oberfläche der Hilfsmittel betrug 140 g und jene an der inneren Oberfläche des Deckels betrug 60 g.
In den obigen Kasten wurden 30 Brillengestelle gestellt, nach dem Einblasen von N&sub2;-Gas durch die Düse in den Kasten wurde der Kasten mit dem Deckel geschlossen. Nach dem Entfernen des Rohres zum Einblasen von N&sub2;-Gas wurde der Kasten zwischen oberer und unterer Heizplatte in eine Heizkammer geschoben, welche evakuiert werden kann und auf 230ºC vorgeheizt war; die Heizkammer wurde auf wenige Torr evakuiert und diese wurden für 30 Minuten gehalten. Außerdem betrug die Temperatursteigerungsrate in der Heizkammer 7ºC/min., die Menge an wasserfreiem Kupfer(II)- formiat pro gesamte Fläche der inneren Oberfläche der Box betrug 0,06 g/cm².
Dann wurde das Evakuieren gestoppt, die Box wurde herausgenommen und auf Raumtemperatur gekühlt, um so Kupfer-beschichtete Brillengestelle bereitzustellen.
Die erhaltenen Brillengestelle hatten eine glänzende gleichmäßig festhaftende Kupferschicht, selbst an den Kontaktabschnitten mit dem anordnenden Mittel und der Innenwand des Kastens, und es trat bei einer Weiterführung kein Haften der Kupfer-beschichteten Schicht an Kontaktabschnitten auf.
Die Dicke der Kupferschicht betrug 0,2 bis 0,5 um, der Oberflächenwiderstand war 0,05 bis 0,5 X, und das Ergebnis eines Querschnittstest unter Verwendung eines Klebebandes war 100/100. Wenn die Gestelle einer Elektroplattierung mit Kupfer unterzogen wurden, wurden gleichmäßig glänzende Kupfer-beschichtete Brillengestelle erhalten.

BEISPIEL 2

Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend, außer daß die Heizkammer nicht evakuiert wurde, wurden gleichmäßig Kupfer-beschichtete Brillengestelle wie in Beispiel 1 erhalten.

BEISPIEL 3

Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend, außer daß eine gesättigte wäßrige Lösung von Kupferformiat anstelle der Behandlungsflüssigkeit 1 verwendet wurden, wurden Kupfer- beschichtete Brillengestelle erhalten. Die Dicke der Kupferbeschichtung betrug 0,2 bis 0,7 um und das Aussehen war irgendwie ungleichmäßig.

BEISPIEL 4

Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend, außer daß Zahnräder jeweils mit einem Durchmesser von etwa 35 mm und einer Höhe von etwa 10 mm anstelle der Brillengestelle eingesetzt wurden und daß ein Drahtnetz mit etwa 40 mm im Quadrat, das am Boden des Kastens befestigt war, als anordnendes Mittel eingesetzt wurde, wurden Kupfer- beschichtete Zahnräder erhalten. Die Dicke der Kupferbeschichtung bei den erhaltenen Kupfer-beschichteten Zahnrädern betrug 0,2 bis 0,5 um.

BEISPIEL 5

Formteile, die aus den unten aufgeführten Harzen hergestellt waren, quadratische Rillen einer Breite von 2 mm und 1 mm, V-förmige Rillen und gebohrte Löcher mit 3 mm, 1 mm und 0,6 mm im Durchmesser an einer Oberfläche aufwiesen, wobei die andere Oberfläche plan war, wurden mit einer handelsüblichen sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung eines Entfettungsmittels bei einer Temperatur von 30 bis 60ºC 10 bis 20 Minuten je nach Art oder Natur des Harzes, gewaschen und getrocknet.
(1) Formteil 1: Kohlenstoffaser-verstärktes Nylon MXD6, hergestellt aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure (Reny C36, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
(2) Formteil 2: Glasfaser-verstärktes Nylon MXD6, hergestellt aus M-Xylylendiamin und Adipinsäure (Reny E-40, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
(3) Formteil 3: Kohlenstoffaser-verstärktes Nylon 6/66-Copolymer.
< 4) Formteil 4: Polyarylat (U-Polymer, Handelsname, hergestellt von UNITIKA Ltd.).
(5) Formteil 5: Polysulphon (Udel Polysulfon, Handelsname, hergestellt von Amoco Chemicals, Co.).
(6) Formteil 6: 20 Gew.%-Glasfaser-verstärktes Polyethersulphon (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.).
(7) Formteil 7: Polyetherimid (Ultem, Handelsname, hergestellt von General Electric Co.).
(8) Formteil 8: Polyetheretherketon (Victorex, Handelsname, hergestellt von Imperial Chemical Industries Limited).
(9) Formteil 9: Glasfaser-verstärktes Polyethylenterephthalat-Harz.
(10) Formteil 10: Glasfaser-verstärktes Polycarbonatharz (Iupiron, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
(11) Formteil 11: Glasfaser-verstärktes Polyphenylensulfid-Harz.
Ein anordnendes Mittel, das einen kammförmigen Querschnitt mit einem Abstand von 13 mm und einer Höhe von 20 mm hat, von der senkrechten Richtung zu der Biegungsoberfläche schaut, wurde durch Biegen einer Aluminiumfolie mit einer Breit von 40 mm und einer Dicke von 0,3 mm hergestellt und anstelle des Hilfsmittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, in dem Kasten befestigt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des obigen Kastens wurde wasserfreien Kupfer(II)-formiat zur Verfügung gestellt. Die an der Innenoberfläche des Kastens einschließlich der Oberfläche der anordnenden Mittel, zur Verfügung gestellte Menge an wasserfreiem Kupferformiat betrug 165 g und die an der Innenoberfläche des Deckels des Kastens bereitgestellte Menge betrug 60 g.
Die obengenannten Formteile wurden in den Kasten gestellt und bei den in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen beschichtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIEL 6

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5, außer daß Formteile aus dem folgenden härtbaren Harz anstelle der Formteile 1 bis 11 verwendet wurden, wurden Kupfer- beschichtete wärmehärtbare Harzformteile hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
(12) Formteil 12: Glasfaser-verstärktes Epoxyharz (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
(13) Formteil 13: Glasfaser-verstärktes Produkt unter Verwendung eines vier-funktionellen Epoxyharzes, das aus Xylylendiamin und Epichlorhydrin hergestellt worden war (Tetrad X, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
(14) Formteil 14: Kohlenstoffaser-verstärktes Cyanato- Maleimid-Epoxyharz (hergestellt von Mistubishi Gas Chemical Company, Inc.).
In der untenstehenden Tabelle wird das Aussehen der Kupferschicht bei visueller Betrachtung angegeben, wobei 0 die Bildung einer glänzenden gleichmäßigen festhaftenden Kupferschicht und D das Auftreten einer Verformung des Formteils angibt. TABELLE 1 Behandlungsbedingungen Formteil Nr. Haltezeit Temperatur, bei der der Gegenstand gehalten wird Verweilzeit Aussehen der Kupferschicht (Grad/min.) TABELLE 1 (Fortsetzung) Behandlungsbedingungen Formteil Nr. Haltezeit Temperatur, bei der der Gegenstand gehalten wird Verweilzeit Aussehen der Kupferschicht (Grad/min.)

BEISPIEL 7

Oberflächengereinigte Rahmenformteile für Brillen wie in Beispiel 1 wurden mit der Behandlungsflüssigkeit 1 beschichtet und bei 100ºC getrocknet, um wasserfreies Kupfer(II)-formiat an ihrer gesamten Oberfläche zu binden. Dem gleichen Arbeitsgang wie in Beispiel 1 folgend, außer daß 30 Brillengestelle mit darauf haftendem wasserfreiem Kupfer(II)-formiat in einen Kasten gestellt wurden, der kein wasserfreies Kupfer(II)-formiät enthielt, wurden Kupfer-beschichtete Gestelle erhalten.
Bei den erhaltenen Gestellen war eine Kupferschicht gleichmäßig festhaftend selbst an den Kontaktbereichen der Gestelle miteinander und den Kontaktbereichen des Gestells und der Innenwand des Kastens vorhanden; es gab keine Haftung an den Kontaktbereichen durch Fortsetzung einer Kupfer-beschichteten Schicht, es gab keine Bildung einer überschüssigen Kupferschicht an den gerillten Bereichen und es gab keine Spur von Kohlenstoffasern.
Die Dicke der Kupferschicht betrug 0,2 bis 0,5 um, der Oberflächenwiderstand war 0,05 bis 0,5 X und das Ergebnis des Querschnittstest unter Verwendung eines Klebebandes war 100/100. Wenn eine elektrochemische Kupferbeschichtung auf die Brillengestelle angewendet wurde, wurden gleichmäßig glänzende kupferbeschichtete Gestelle erhalten.

BEISPIEL 8

Dem Verfahren von Beispiel 7 folgend, außer daß die Behandlungsflüssigkeit 2 anstelle der Behandlungsflüssigkeit 1 verwendet wurde, wurden völlig Kupfer-beschichtete Brillengestelle erhalten. Die Dicke der Kupferbeschichtung betrug 0,2 bis 1,0 um und das Aussehen war irgendwie ungleichmäßig.

BEISPIEL 9

Dem Verfahren von Beispiel 7 folgend, außer daß Zahnräder mit einem Durchmesser von etwa 35 mm und einer Höhe von etwa 10 mm anstelle der Gestelle verwendet wurden, wurden Zahnräder, welche mit Kupfer beschichtet waren, erhalten. Die Dicke der Kupferbeschichtung betrug 0,2 bis 0,5 um.

BEISPIEL 10

Dem Verfahren von Beispiel 5 folgend, außer daß die oberflächengereinigten Modellformteile und die Hilfsmittel in die Behandlungslösung 1 getaucht wurden und getrocknet wurden, und die Beschichtung unter dem in der unten stehenden Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde, wurden Kupfer-beschichtete Formteile erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 11

Dem Verfahren von Beispiel 10 folgend, außer daß Formteile (12) und (13), die in Beispiel 6 verwendet wurden, anstelle der Formteile (1) bis (10) verwendet wurden, wurden Kupfer-beschichtete Formteile erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Behandlungsbedingungen Formteil Nr. Haltezeit Temperatur bei der der Gegenstand gehalten wird Verweilzeit Aussehen der Kupferschicht (Grad/min.) TABELLE 2 (Fortsetzung) Behandlungsbedingungen Formteil Nr. Haltezeit Temperatur bei der der Gegenstand gehalten wird Verweilzeit Aussehen der Kupferschicht (Grad/min.)

BEISPIEL 12

Die Behandlungsflüssigkeit 1, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde hergestellt, und die Flüssigkeit wurde auf eine Oberfläche eines Bandes aus Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet, um ein Zuführungsband für Kupferformiat bereitzustellen.
Eine Oberfläche einer Polyimidfolie mit einer Dicke von 50 um (Kaptin, Handelsname, hergestellt von Toray Du Pont Co.) wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung 5 Minuten bei 70ºC gewaschen und getrocknet.
Eine Apparatur, die mit einem Haltemittel, Zuführmittel und einem Kupferformiat-Zuführband sowie einem Paar Heizplatten, die horizontal angeordnet sind und die geeignet sind, daß die obige Polyimidfolie und das Band zwischen ihnen durchgeht, ausgestattet ist, wurde als Behälter, der geeignet ist, evakuiert zu werden, eingesetzt; die Polyimidschicht und das Kupferformiat- Zuführband wurden kontinuierlich in den Raum zwischen die Heizplatten eingeführt und unter Bereitstellung der Kupfer-beschichteten Polyimid-Grundplatte herausgenommen.
Die Länge der Heizzone der Heizplatte betrug außerdem 40 cm, der Druck im Kessel war 13,3 bis 133,3 Pa (0,1 bis 1 Torr), die Temperatur der Heizplatte betrug 280ºC, die Einführungsgeschwindigkeit der Polyimidfolie in den Raum zwischen den Heizplatten betrug 5 cm/min., die Geschwindigkeit des Kupferformiat-Zuführungsbandes war 1,3 cm/min., die gebundene Menge war 0,010 g/cm², der Abstand zwischen der Polyimidfolie und Kupferformiat war 20 mm und die Temperatursteigerungsrate von Kupferformiat war 16ºC/min. zwischen 130ºC und 165ºC.
Nach der Beendigung des Beschichtens nach einer bestimmten Länge wurde das Gefäß geöffnet und auf Raumtemperatur gekühlt, und die Kupfer-beschichtete Polyimid-Grundplatte wurde herausgenommen.
Die Dicke der Kupferschicht war 0,7 um und der Oberflächenwiderstand betrug 0,06 X.
Die Kupfer-beschichtete Polyimid-Grundplatte wurde dann einer elektrochemischen Kupferbeschichtung unterworfen, um die Dicke der Kupferschicht auf 10 um zu erhöhen. Wenn nach dem Tempern der Grundplatte bei 200ºC für 30 Minuten die Abschälfestigkeit der Kupferschicht gemessen wurde, betrug die Festigkeit 0,8 kg/cm. Die Kupfer-beschichtete Oberfläche der Kupfer-beschichteten Polyimid-Grundplatte wurde auf eine Kupferplatte gelötet und es wurde die Abschälfestigkeit der Polyimidfolie gemessen. In dem Test riß die Polyimidfolie, was die Messung schwierig machte.

BEISPIEL 13

Im Beispiel 12 wurde ein Polyetheretherketon-Film mit einer Dicke von 50 um (TALPA 2000, Handelsname, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) anstelle der Polyimidfolie verwendet, und der Film wurde mit einer wäßrigen Lösung von Dichloressigsäure 10 Minuten bei 80ºC gewaschen und getrocknet. Dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 folgend, wurde eine an einer Oberfläche mit Kupfer beschichtete Polyetheretherketon-Grundplatte erhalten.
Die Dicke der Kupferschicht betrug 1,0 um und der Oberflächenwiderstand war 0,04 X.
Wenn die Dicke der-Kupferschicht in gleicher Weise wie in Beispiel 12 auf 10 um erhöht wurde und die Abschälfestigkeit der Kupferschicht gemessen wurde, betrug die Festigkeit 0,8 g/cm.

BEISPIEL 14

Die Behandlungsflüssigkeit, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde hergestellt und auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie einer definierten Menge aufgetragen, anschließend getrocknet, um ein Kupferformiat-Zuführband bereitzustellen.
Beide Oberflächen einer Polyimidfolie von 50 um Länge (Kapton, Handelsname, hergestellt bei Toray Du Pont Co.) wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 70ºC 5 Minuten lang gewaschen und dann getrocknet.
Eine Apparatur, die mit einem Haltemittel, einem Zuführmittel und einem Entnahmemittel für die obige Polyimidfolie und mit Kupferformiat-Zuführbändern ausgestattet war und ein Paar Heizplatten aufwies, die geeignet waren, daß die Polyimidfolie und die beiden Kupferformiat-Zuführbänder durch den Raum zwischen den Heizplatten mit der Polyimidfolie in der Mitten zwischen den beiden Kupferformiat-Zuführbändern durchging, wurde als Behälter, der geeignet ist, evakuiert zu werden, eingesetzt; die Polyimidfolie und die Kupferformiat- Zuführbänder wurden kontinuierlich in den Raum zwischen den Heizplatten geführt und unter Bereitstellung einer Kupfer-beschichteten Polyimid-Grundplatte, deren beide Oberflächen Kupfer-beschichtet waren, herausgenommen.
Die Länge der Heizzone der Heizplatte war außerdem 40 cm, der Druck in dem Behälter war 13,3 bis 133,3 Pa (0,1 bis 1 Torr), die Temperatur der Heizplatten betrug 280ºC, die Einführungsgeschwindigkeit für die Polyimidfolie in den Raum zwischen den Heizplatten betrug 1,3 cm/min., die anhaftende Menge betrug 0,010 g/cm², der Abstand zwischen der Polyimidfolie und Kupferformiat war 20 mm und die Temperatursteigerungsrate für Kupferformiat zwischen 130ºC und 165ºC war 15ºC/min.
Nach Beendigung des Beschichtens nach einer definierten Länge wurde der Behälter geöffnet und auf Raumtemperatur gekühlt, die Kupfer-beschichtete Polyimid-Grundplatte wurde herausgenommen.
Die Dicke der Kupferschicht war 0,9 um und der Oberflächenwiderstand betrug 0,06 X.
Die Kupfer-beschichtete Polyimid-Grundplatte wurde einer elektrochemischen Kupferbeschichtung unterzogen, um die Dicke der Kupferschicht auf 10 um zu erhöhen. Nach einem 30-minütigen Tempern der Grundplatte bei 200ºC wurde die Abschälfestigkeit der Kupferschicht gemessen, die Festigkeit war 0,8 kg/cm.

BEISPIEL 15

Im Beispiel 14 wurde ein Glasfaser-verstärktes Cynatoharzlaminat mit einer Dicke von 0,4 mm (Laminat, das keine Kupferschicht für Edolite CCL HL 810 aufwies, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemicals Company, Inc.) wurde anstelle der Polyimidfolie verwendet, und das Laminat wurde mit einer handelsüblichen wäßrigen Lösung eines Entfettungsmittels 10 Minuten bei 60ºC gewaschen und dann getrocknet. Dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 folgend, außer daß 10 derartige Laminate durch eine Verbindung aus Polyimid an beiden Enden verbunden waren und die Temperatur der Heizplatten zum Beschichten auf 230ºC geändert wurde, wurde eine Kupfer- beschichtete Grundplatte erhalten.
Die Dicke der Kupferschicht war 0,7 um und der Oberflächenwiderstand war 0,06 X. Wenn die Dicke der Kupferschicht auf 10 um wie in Beispiel 14 erhöht wurde und die Haftfestigkeit der Kupferschicht gemessen wurde, betrug die Festigkeit 0,8 kg/cm.

BEISPIEL 16

Die Polyimidfolie (Kapton, Handelsname, hergestellt von Toray Du Pont Co.), wie sie in Beispiel 14 verwendet wurde, wurde 30 Minuten bei 300ºC hitzebehandelt und nach Bildung von Perforationen mit einem Durchmesser von 0,4 mm an definierten Stellen von 10 Reihen mit einem Abstand von 12,5 mm und mit 100 Perforationen in einer Reihe mit einem Abstand von 1,25 mm wurde die Folie mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und getrocknet. Dem Verfahren von Beispiel 14 folgend, unter Verwendung der Polyimidfolie, wurde eine Kupfer-beschichtete Grundplatte aus Polyimid mit Durchgangslöchern erhalten.
Die Dicke der Kupferschicht einschließlich der an den Innenwänden der Perforationen betrug 0,5 bis 0,7 um, der Oberflächenwiderstand war 0,06 bis 1,0 X, und das Formveränderungsverhältnis bei den Perforationen betrug 0,06 %.
Die Kupfer-beschichtete Grundplatte aus Polyimid mit Durchgangslöchern wurde dann einer elektrochemischen Kupferbeschichtung unterworfen, um die Dicke der Kupferschicht auf 10 um zu erhöhen. Bei Messung der Abschälfestikeit der Kupferschicht nach einem Tempern der Grundplatte für 30 Minuten bei 200ºC betrug die Festigkeit 0,8 kg/cm.

BEISPIEL 17

In Beispiel 16 wurde ein Glasfaser-verstärktes Cyanatoharzlaminat mit einer Dicke von 0,4 mm (Laminat, das keine Kupferschicht für Edolit CCL HL 810 hatte, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemicals Company, Inc.) anstelle der Polyimidfolie einer 30- minütigen präliminaren Hitzebehandlung bei 230ºC unterworfen. Es wurden wie in Beispiel 16 Perforationen gebildet, und das Laminat wurde 10 Minuten lang bei 60ºC mit einer im Handel erhältlichen wäßrigen alkalischen Lösung eines Entfettungsmittels gewaschen und getrocknet. Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 16, außer daß 10 solche Laminate, die durch eine Verbindung aus Polyimid an beiden Seiten verbunden waren, verwendet wurden, und die Temperatur der Heizplatten in 200ºC geändert wurde, wurde eine Kupfer-beschichtete Grundplatte mit Durchgangslöchern erhalten.
Die Dicke der Kupferschicht einschließlich der an den Innenwänden der Perforationen betrug 0,5 um bis 0,7 um, der Oberflächenwiderstand war 0,06 bis 0,1 X, und das Formänderungsverhältnis bei den Perforationen betrug 0,02 %.
Die Dicke der Kupferschicht wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 auf 10 um erhöht, und wenn die Haftfestigkeit der Kupferschicht gemessen wurde, betrug die Festigkeit 0,8 kg/cm.

BEISPIEL 18

Es wurde eine doppelseitig Kupfer-beschichtete Glasfaser- verstärkte, vierschichtige Epoxyharzplatte mit einer Dicke von 1,6 mm und einer Fläche von 300 mm x 300 mm (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemicals Company, Inc.) verwendet, und nach der Bildung von Perforationen mit einem Durchmesser von 0,35 mm in definierten Positionen in 30 Reihen mit einem Abstand von 10 mm und mit 60 derartiger Perforationen in einer Reihe in einem Abstand von 5 mm, wurde die Platte mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Entfettungsmittels, wie sie in Beispiel 15 verwendet wurde, 10 Minuten bei 60ºC gewaschen und dann getrocknet, um so eine vierschichtige Platte mit Perforationen bereitzustellen.
Die Behandlungsflüssigkeit 1 wurde auf eine Oberfläche einer Aluminiumplatte, die die gleiche Größe wie die vierschichtige perforierte Platte hatte, aufgetragen und dann getrocknet, um eine Aluminiumplatte bereitzustellen, die etwa 0,02 g/cm² wasserfreies Kupfer(II)-formiat gebunden aufwies.
Im Randbereich der Aluminiumplatte wurde ein Aluminium- Abstandhalter mit einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 3 mm angebracht, die vierschichtige perforierte Platte wurde über der Aluminiumplatte angeordnet, der Aufbau wurde zwischen die Heizplatten einer Heizkammer, die auf 200ºC vorgeheizt war, gebracht, und nach einem unmittelbaren Evakuieren des Inneren der Heizkammer auf wenige Torr, wurde der Aufbau wie er war für 30 Minuten belassen. Die Temperatursteigerungsrate für wasserfreies Kupfer(II)-formiat betrug im Bereich von 130ºC bis 165ºC 16ºC/min.
Nach dem Kühlen des Inneren der Heizkammer auf Raumtemperatur wurde Luft in die Kammer eingeleitet, die vierschichtige perforierte Platte wurde herausgenommen, die Platte wurde wie sie war oder nach Erhöhung der Dicke der Kupferschicht durch Anwendung einer elektrochemischen Kupferbeschichtung verwendet, die Perforationen wurden durch ein transparentes flüssiges Epoxyharz verschlossen, die Platte wurde geschnitten und die Schnittoberfläche durch ein Mikroskop betrachtet.
Das Ergebnis zeigte, daß eine Kupferschicht mit einer Dicke von 0,5 bis 0,7 um, die durch Kupferformiat entstanden war, fest an den Innenwänden der Perforationen und dem Kupferschichtbereich der Innenschicht haftete, und daß die Kupferschicht der inneren Schicht völlig fest an der befestigten Kupferschicht haftete. Außerdem wurde keine Harzschicht zwischen der Kupferschicht der Innenschicht und der elektrochemisch aufgetragenen Kupferschicht festgestellt, und Harzschmiere war vollständig entfernt.

BEISPIEL 19

Ein Kupfer-plattiertes Laminat mit einer Dicke von 6 mm, das 2 Kupferschichten an den äußeren Schichten wie an der inneren Schicht aufwies, wurde unter Verwendung eines ungewebten Glasfaser-Epoxyharz-Prepregs als Modell für eine mehrschichtige Platte hergestellt.
Unter Verwendung des Kupfer-plattierten Laminats wurde ein beschichtetes Material mit Durchgangslöchern, das einen Lochdurchmesser von 0,35 mm und ein Formverhältnis von etwa 17 aufwies, in der gleichen Weise wie in Beispiel 18, außer daß die Menge an verwendeten Kupferformiat 0,05 g/cm² war, hergestellt und untersucht.
Im Ergebnis wurde eine Kupferschicht mit einer Dicke von 0,5 bis 0,7 um, die durch Kupferformiat entstanden war, fest an den Innenseiten der Perforationen und der Kupferschichtbereich der Innenschicht haftend erhalten worden, und die Kupferschicht der Innenschicht haftete völlig fest an der befestigten Kupferschicht. Ferner wurde keine Harzschicht zwischen der Kupferschicht der Innenschicht und der aufgeschichteten Kupferschicht festgestellt, Harzschmiere war völlig entfernt.

BEISPIEL 20

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß eine vierschichtige Glasfaser-verstärkte Cyanatoharzplatte (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) anstelle der vierschichtigen Glasfaser-verstärkten Epoxyharzplatte verwendet wurde.
Im Ergebnis wurde eine Kupferschicht mit einer Dicke von 0,5 bis 0,7 um, die durch Kupferformiat entstanden war, und die fest an den Innenwänden der Perforationen und dem Kupferschichtbereich der Innenschicht haftete erhalten worden, und die Kupferschicht der Innenschicht haftete fest an der gebundenen Kupferschicht. Darüber hinaus wurde keine Harzschicht zwischen der Kupferschicht der Innenschicht und der plattierten (aufgetragenen) Kupferschicht festgestellt, Harzschmiere war vollständig entfernt.

BEISPIEL 21

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 wurde durchgeführt, außer daß eine vierschichtige Glasfaser-verstärkte Fluorharzplatte anstelle der vierschichtigen Glasfaser- verstärkten Epoxyharzplatte verwendet wurde und die Beschichtungsbehandlung bei einer Temperatur von 250ºC durchgeführt wurde.
Im Ergebnis wurde eine Kupferschicht mit einer Dicke von 0,5 bis 0,7 um, erzeugt durch Kupferformiat, fest an den Innenwänden der Perforationen und dem Kupferschichtbereich der Innenschicht haftend hergestellt worden, wobei die Kupferschicht der Innenschicht völlig fest an der gebundenen Kupferschicht haftete.
Da das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, wie oben beschrieben, im wesentlichen ein trockenes Verfahren ist, können eine Nachbehandlung usw. sehr leicht angewendet werden. Außerdem kann durch die Behandlung bei einem reduzierten Druck, der im Vergleich mit einem herkömmlichen trocknen Verfahren, usw. leicht erzielt werden kann, ein Harzgegenstand, der eine darauf ausgebildete Kupferschicht mit ausgezeichneter Haftfestigkeit, welche nach einem herkömmlichen Verfahren noch nie erreicht wurde, hergestellt werden.
Ferner kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Harzgegenstand, der eine Kupferschicht mit einer ausgezeichneten Haftfestigkeit darauf ausgebildet aufweist, mit sehr einfachen Mitteln hergestellt werden, während die Bildung einer Kupferschicht mit ausgezeichneter Haftfestigkeit durch außenstromloses Metallabscheiden aus wäßrigen Lösungen, usw. ohne Anwendung einer speziellen Vorbehandlung schwierig ist.
Bei dem Kupfer-beschichteten Harzgegenstand können eine Beschichtung mit Kupfer, Nickel, Chrom, Silber, Gold, usw. mittels elektrochemischer Beschichtung, außenstromloser Beschichtung aus wäßrigen Lösungen, usw. leicht und gleichmäßig angewendet werden; und von daher kann der Kupfer-beschichtete Harzgegenstand so wie er ist oder als kostengünstiges Zwischenprodukt für die obigen beschichteten Produkte verwendet werden.
Darüber hinaus kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine große Menge von Gegenstände gleichzeitig behandelt werden und die ausgebildete Plattierungsschicht zeigt eine ausgezeichnete Haftfestigkeit (Abschälfestigkeit) ohne daß sie eine Klebeschicht aufweist. Dementsprechend ist das Verfahren für verschiedene Materialien wie z. B. Polyetheretherketon-Formteile, Filme oder Folien aus einem super-wärmebeständigen Harz, wie z. B. Polyimid, usw., härtbare Harzlaminate und ferner auf einem Gebiet der Beschichtung von Durchgangslöchern, usw. nützlich; somit ist die industrielle Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr groß.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-beschichteten Harzgegenstandes durch Ausbilden einer fest an dem Harzgegenstand haftenden Kupferschicht, umfassend Erhitzen eines Harzgegenstandes, der eine Hitze- Verformungstemperatur von über 165ºC hat, und eines Kupferformiats bei einem reduzierten Druck von 4 kPa (30 Torr) oder weniger derart, daß der Harzgegenstand auf eine vorbestimmte Temperatur im Bereich von mindestens 165ºC und unter der Hitze- Verformungstemperatur des Harzgegenstandes erhitzt wird, und die Temperatur des Kupferformiats im Temperaturbereich von mindestens 130 bis 165ºC mit einer Temperaturrate von 1ºC/min. gesteigert und bei einer Temperatur von mindestens 165ºC gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Harzgegenstand ein faserverstärktes oder unverstärktes wärmebeständiges Harz-Formteil (1) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Formteil (1) und Kupferformiat in einem Zustand erhitzt werden, in dem das Formteil (1) in gewünschten Abschnitten mit einer Lösung oder einer Dispersion des Kupferformiats beschichtet wird und zum Verbinden des Kupferformiats mit dem Formteil (1) bei einer Temperatur von 130ºC oder weniger getrocknet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Dispersion eine Dispersion von feinem Pulver aus wasserfreiem Kupfer(II)-formiat, das in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 200ºC oder weniger dispergiert ist, darstellt, unter der Voraussetzung, daß das organische Lösungsmittel kein mehrwertiger Alkohol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Harzgegenstand eine Grundplatte (2), ausgewählt aus einem wärmebeständigen Harzfilm oder einer -folie (2-1) und einem härtbaren Harzlaminat (2-2) ist, und die fest daran haftende Kupferschicht 0,1 bis 5 um ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Grundplatte (2) eine Anzahl von an gewünschten Abschnitten ausgebildeten Perforationen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Grundplatte (2) ein Polyimidfilm ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Grundplatte (2) ein hitzehärtbares Harzlaminat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Harzgegenstand ein Material mit durchgehenden Löchern, das eine große Anzahl von durchgehenden Löchern in einer Platte oder einer mehrschichtigen Platte aufweist, die in der inneren Schicht gedruckte Leiterbahnen aufweist, ist, und die fest daran haftende Kupferschicht 0,1 um oder mehr ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Grundplatte mit Durchgangslöchern (3) nach der Ausbildung von Durchgangslöchern einer Oberflächen- Reinigungsbehandlung unterworfen wird, ohne daß sie einer Behandlung zur Entfernung von Schmutz unterworfen wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Menge an Kupferformiat pro gesamte Fläche der Plattierzone zur Hitzebehandlung von Harzgegenstand und Kupferformiat mindestens 0,001 g/cm² beträgt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Kupferformiatmenge 0,003 bis 0,3 g/cm² beträgt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Temperaturerhöhungsrate für das Kupferformiat im Temperaturbereich 130 bis 165ºC 1 bis 50ºC/min. beträgt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Zeit, während der Harzgegenstand und Kupferformiat unter Erhitzen gehalten werden, im Bereich von 1 bis 60 Minuten gewählt wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Druck 0,667 kPa (5 Torr) beträgt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Harzgegenstand vorher einer Oberflächen-Reinigungsbehandlung unterzogen wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Harzgegenstand und das Kupferformiat kontinuierlich oder mit Unterbrechungen einer auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzte Heizzone zugeführt werden und dann aus der Heizzone herausgenommen werden.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, welches ferner ein sukzessives elektrolytisches Beschichten des erhaltenen Kupfer- beschichteten Gegenstandes umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das elektrochemische Beschichten ein elektrochemisches Beschichten mit Kupfer ist, und das elektrochemische Beschichten bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 0,1 um/sec. oder weniger durchgeführt wird, bis die Dicke der Kupferschicht mindestens 5 um wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Kupfer- beschichtete Harzgegenstand elektrochemisch beschichtet wird, um die Dicke der Kupferschicht auf 10 um zu erhöhen, und die Schäl- und Abziehfestigkeit der Kupferschicht des Produktes mindestens 0,4 kg/cm beträgt.