DE3200301C2 - - Google Patents

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DE3200301C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.
Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Basismaterial für gedruckte Schaltungen nach dem Semi- bzw. Volladditiv- Verfahren, bei dem ein Polysulfonpolymerfilm oder eine Folie auf einen Isolierstoffträger auflaminiert wird, ist durch die DE-OS 30 13 130 bekannt. Dort wird die Herstellung eines Basismaterials für gedruckte Schaltungen beschrieben, bei dem auf wenigstens einer der Oberflächen des Materials aus Metall oder Isolierstoff eine thermoplatische Folie fest haftend aufgebracht wird, wobei diese Folie aus einem aromatischen Polymer besteht, das soweit temperaturbeständig ist, daß es sich bei den im Massenlötverfahren auftretenden Temperaturen weder zersetzt noch verformt. In diesem Zusammenhang finden Folien Anwendung, deren Dicke zwischen 10 und 500 µm liegt. Es ist für dieses bekannte Verfahren wesentlich, daß die Aushärtung des Basismaterials gleichzeitig mit der Verbindung der thermoplastischen Folie mit der Unterlage erfolgt. Die verwendeten thermoplatischen Materialien widerstehen beispielsweise einer Temperatur von 245°C für mindestens 5 sec.
Zum Verständnis der anstehenden Problematik soll hier zunächst gesagt werden, daß die Verwendung thermoplastischer Kunststoffe, wie beispielsweise Acrylnitrilbutadienstyren (ABS) Copolymeren, Polyphenylenoxiden (PPO), Polysulfonen, Polyäthersulfonen, Polykarbonaten und Polyamiden, wie Nylon, für gedruckte Schaltungen bisher auf wenige Anwendungsgebiete beschränkt bleiben mußte, da die meisten preiswerten Materialien gegen die chemische Vorbehandlung und für die Plattierungsbäder keine ausreichende Widerstandsfähigkeit aufweisen.
Ein weiterer Teil thermoplastischer Kunststoffe verträgt zwar die Behandlung im Abscheidungsbad, sowie die chemische Vorbehandlung, kann aber den sehr strengen Anforderungen an den Lötvorgang sowie die nachträgliche Entfernung des Flußmittels nicht erfüllen und fällt deshalb als Basismaterial für gedruckte Schaltungen aus. Einige der genannten Materialien vertragen die beim Lötvorgang auftretenden Temperaturen von bis zu 267°C nicht. Daher kann beispielsweise eine gedruckte Schaltung aus ABS-Material den Löttemperaturen nicht widerstehen. Als geeignete Materialien kommen somit nur solche Kunststoffe in Betracht, die widerstandsfähig gegen die bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendeten Chemikalien sind bzw. durch diese überhaupt nicht angegriffen werden, die der mechanischen Bearbeitung sowie den beim Lötvorgang auftretenden Temperaturen standhalten und die vor allem gute dielektrische Eigenschaften aufweisen.
Die Verwendung von Polysulfonen als Basismaterial für Leiterplatten ist an sich bekannt (DE-Z. "Elektronik Produktion & Prüftechnik, August 1980, S. 317 bis 319). Wegen ihrer erheblichen Verarbeitungsschwierigkeiten wurden Polysulfone jedoch bisher nur in sehr geringem Umfang für Leiterplatten speziell im Hochfrequenzbereich verwendet, in welchem der geringe Verlustfaktor und die niedrige Dielektrizitätskonstante vorteilhaft sind. In der zitierten Literaturstelle wird angegeben, daß das verwendete Polysulfon nach jeder mechanischen Bearbeitungsstufe einen Temperprozeß von zwei Stunden bei 170°C erfordert.
Ein Tempern im Sinne einer Wärmebehandlung erfolgt auch bei dem Verfahren nach der eingangs genannten DE-OS 30 13 130, und zwar sowohl im Infrarotbereich als auch mittels Radiofrequenz-Bestrahlung. Die ungezielt verwendeten sehr breiten Frequenzspektren der eingesetzten Strahlenenergien führten jedoch noch zu sehr erheblicher Erwärmung bei zu langen Bestrahlungszeiten.
Gespritzte oder gegossene Polysulfon-Filme, -Folien oder anderes Polysulfonmaterial verlangen eine spezielle Behandlung, um Spannungsrisse nach chemischer oder mechanischer Behandlung zu vermeiden.
So können beispielsweise Bearbeitungsvorgänge wie Bohren, Scheren, Schneiden, Pressen etc. zu Blasen- und Rißbildungen führen. Üblich ist es, das Material bei einer Temperatur von 167°C für mindestens zwei Stunden zu entspannen. Soll eine Polysulfon-Oberfläche metallisiert werden, so muß ebenfalls ein solcher Temperaturbehandlungsschritt vorangehen.
Durch die DE-OS 19 39 053 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Gegenständen aus synthetischem polymerem Material, z. B. der Wasserdampfdurchlässigkeit, der Dauerhaftigkeit und/oder der Festigkeit bekannt. Hierbei wird das synthetische polymere Material in Bahn- oder Blockform vor dem Verformen zu dem Gegenstand bei einer Temperatur von mindestens 60°C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 160°C, getempert, und zwar über einen Zeitraum, der ausreicht, um die von der ursprünglichen Synthese herrührenden, im synthetischen polymeren Material zurückgebliebenen Spannungen auszugleichen. Die Erwärmung kann mit Heißluft aber auch mit Strahlungserwärmung, wie Infrarot, Hochfrequenz im Radiofrequenzbereich oder durch Verwendung von Mikrowellenöfen erfolgen. Als synthetische polymere Materialien werden Polyurethan, Polystyrol, ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, ein Acrylnitril- Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyäthylen und/oder ein Polycarbonat genannt
Die hochtemperaturbeständigen Sulfonpolymere müssen verhältnismäßig lange im Wärmeofen bleiben, um jegliche Spannungsrisse zu vermeiden. Beispielsweise muß ein Polysulfonfilm von etwa 180 µm Dicke vor jedem mechanischen Verarbeitungsschritt, wie Bohren, Stanzen und dergleichen zur Herstellung von gedruckten Schaltungen entspannt werden, insbesondere auch vor dem stromlosen Abscheiden von Metall. Allgemein wird eine Temperatur von 2 bis 4 Stunden empfohlen; sie kann jedoch bis zu 9 Stunden verlängert werden bei Temperaturen zwischen 170 bis 205°C. Das Material wird während des Temperns zwischen Platten eingespannt, damit es sich nicht verwirft oder verformt. Nicht nach solchen Verfahrensschritten entspanntes Material kann bei der Weiterverarbeitung brüchtig und rissig werden.
Die Vorteile des Sulfonpolymer-Materials sind sehr groß, insbesondere wenn strenge Anforderungen an die elektrischen Eigenschaften des Materials gestellt werden. Hierfür eignen sich Sulfonpolymere ganz besonders gut.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein einfacheres und zeitsparenderes Verfahren zur Entspannung von Polysulfon-Basismaterial bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen nach der Semi-Additiv- oder Additiv-Technik zur Verfügung zu stellen, wobei die Entsprannung des Materials ohne merkliche Temperaturbeanspruchung erfolgen soll.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruch angegebenen Merkmale gelöst.
Unter dem Begriff "Sulfonpolymer" soll hier ein thermoplatisches Polymer verstanden werden, das eine Diarylsulfongruppe, O=S=O, enthält einschließlich der folgenden Polymere: Polysulfone, Polyäthersulfone, Polyarylsulfone und Polyphenylsulfone.
Das zu entspannende Polysulfonmaterial wird gezielt bestimmter elektromagnetischer Strahlung für einen Zeitraum ausgesetzt, der ausreicht, um die zur vollkommenen Entspannung erforderliche Energiemenge zu absorbieren. Dabei kann die Strahlung in einem oder mehreren definierten Frequenzbereichen liegen.
Die elektromagnetische Strahlung wird aus dem Infrarot-, Ultraviolett- oder dem Mikrowellen-Bereich selektiv ausgewählt.
Wie bereits erwähnt, entsteht bei der Entspannung des Materials durch elektromagnetische Strahlung keine merkliche Erwärmung desselben und die Entspannung erfolgt auch unabhängig davon. Aus diesem Grund tritt auch kein Verformen oder gar Erweichen des Materials ein, weshalb auch keine besondere Vorrichtung erforderlich ist, um den Gegenstand in Form zu halten, wie es z. B. in Form von zwei Stahlplatten bei den bisher bekannten Temperverfahren notwendig ist.
Das Polysulfonmaterial besitzt eine Schichtdicke von mindestens 75 µm oder auch von mehr als 775 µm eignet sich noch.
Die Herstellung eines geeigneten Trägermaterials auf Polysulfonbasis für gedruckte Schaltungen schließt die folgenden Verfahrensschritte ein:
Eine Polysulfon-Folie oder ein Polysulfon-Film wird ausgewählter elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt, und zwar in einem oder mehreren Frequenzbereichen, welche vom Material absorbiert werden und zu dessen Entspannung führen, ohne daß eine wesentliche Wärmeentwicklung entsteht, unter deren Einfluß sich das Material verformt und/oder erweicht. Die Bestrahlung wird solange fortgesetzt, bis das Material gegenüber chemischen und mechanischen Einflüssen stabil ist und nicht mehr zur Rißbildung neigt. Die Strahlung wird aus dem Infrarot-, UV- oder Mikrowellen-Bereich ausgewählt.
Der Film oder die Folie aus Polysulfon wird dann auf ein geeignetes Unterlagematerial, wie ein faserverstärktes, wärmeaushärtbares Material, unter Anwendung von Druck und Wärme auflaminiert. Das Laminat wird der elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt und die Dauer der Bestrahlung so gewählt, daß das Material entspannt und/oder gegen Spannungsrisse vollständig stabilisiert ist.
Anschließend wird die Oberfläche mit einem Lösungsmittel und einem Oxidationsmittel behandelt und danach die beschriebene Bestrahlung wiederholt.
Die verwendeten Polysulfone weisen folgende Strukturformel auf:
Polyäthersulfone bestehen aus den folgenden Einheiten:
Wie aus der oben dargestellten Strukturformel ersichtlich, ist jede aromatische Einheit im Polysulfon
mit der Nachbareinheit durch eine SO₂-Gruppe verbunden und als Sulfonbindung bezeichnet. Ähnlich ist bei Polyäthersulfonen jede aromatische Gruppe an einem Ende durch eine Ätherbindung und am anderen Ende durch eine Sulfonbindung verbunden. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß jede substituierte Gruppe durch vier Kohlenstoffatome im aromatischen Ring getrennt ist; es handelt sich demnach um eine Parasubstitution.
Die Oberflächen dieser Sulfonpolymere in Form von gegossenen Folien, Stäben und/oder Filmen können so behandelt werden, daß auf ihnen festhaftende Metallniederschläge abgeschieden werden können.
Es ist bekannt, daß sich Polysulfone durch hohe Stabilität, niedrige Wärmedehnung und langfristige Temperatur- und Wasserbeständigkeit auszeichnen, so daß sie beispielsweise über Jahre in kochendem Wasser, Dampf, heißer Luft von über 150°C verwendet werden können, ohne wesentliche Veränderungen zu erfahren.
Polysulfone behalten ihre Eigenschaften im Temperatur- Bereich von -100 bis +150°C; die Wärmeverformung setzt bei 174°C und einem Druck von 1,8 MPa ein bzw. bei 181°C und 41 KPa. Langzeit-Wärmealterung bei 150 bis 200°C hat wenig Einfluß auf die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der Sulfonpolymere. Polysulfone können durch Kernsubstitutions- Reaktion zwischen dem Natriumsalz von 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan mit 4,4′-dichlorodiphenylsulfon hergestellt werden. Die Natriumphenoxid-Endgruppen reagieren mit Methylchlorid, um die Polymerisation abzubrechen. Hierdurch wird das Molekulargewicht des Polymers gesteuert und gleichzeitig ein Beitrag zu dessen thermischer Stabilität geleistet.
Die chemische Struktur der Polysulfone ist durch die Diarylsulfongruppe charakterisiert, bei der es sich um eine Struktur hoher Resonanz handelt, in welcher die Sulfongruppe versucht, den Phenylringen Elektronen zu entziehen. Durch die in Parastellung zu den Sulfongruppen befindlichen Sauerstoffatome wird die Resonanz noch verstärkt. Die derart resonanzgebundenen Elektronen bewirken eine hohe Stabilität der Polysulfone gegen Oxidationsmittel. Das Schwefelatom befindet sich in seiner höchsten Oxidationsstufe. Der hohe Resonanzgrad hat zwei zusätzliche Effekte: die in Frage kommenden Bindungen werden verstärkt und die Gruppierung wird in einer Ebene fixiert. Das bewirkt die Widerstandsfähigkeit der Polymerkette, die sich auch bei hohen Temperaturen beibehält.
Die Ätherbindung verleiht der Kette eine gewisse Flexibiltät, was dem Material eine charakteristische Steifigkeit verleiht. Die die Benzolringe verbindenden Sulfon- und Ätherbindungen sind gegen Wasser stabil. Aus diesem Grund sind die Polysulfone, wie schon erwähnt, widerstandsfähig gegen Hydrolyse und gegen wäßrige Säuren und Alkalien.
Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Polysulfonfilme sind von weitgehend gleichmäßiger Stärke und können nach allgemein bekannten Techniken in der Herstellung von gedruckten Schaltungen chemisch vorbehandelt werden, um eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der anschließend auf diesen Oberflächen stromlos abgeschiedenen Metallschichten zu gewährleisten.
Es konnte festgestellt werden, daß Sulfonpolymer- Filme, -Folien bzw. -Laminate entspannt bzw. gegen Spannungsrißbildung stabilisiert werden können, wenn sie für einige Minuten einer elektromagnetischen Strahlung in geeigneten Frequenzbereichen ausgesetzt werden, und daß dies erreicht wird, ohne ein Verwerfen oder Verformung des Materials zu verursachen.
Hierzu wird das Sulfonpolymer-Material für einen verhältnismäßig kurzen Zeitrum mit Mikrowellen bestrahlt oder einer UV- oder IR-Bestrahlung ausgesetzt. Voraussetzung ist, daß der Frequenzbereich der Strahlung so gewählt wird, daß diese vom Sulfonpolymer absorbiert und das Material so entspannt wird, ohne daß es zu einer wesentlichen Erwärmung des Materials kommt, die zu dessen Verformung oder Erweichung führen würde. Das mit Mikrowellen oder mit geeigneten Frequenzen im UV- oder IR-Bereich bestrahlte Material ist entspannt und gegen Spannungsrisse stabilisiert; es kann sowohl mechanische als auch chemisch weiterbehandelt werden und ist beispielsweise widerstandsfähig gegen die zur Sensibilisierung verwendeten Quellmittel und oxidierenden Säuren.
In einer Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Sulfonpolymere enthaltendes Laminat mit Mikrowellen einer Frequenz von über 2400 Megahertz, zwischen 10⁸ bis 10¹⁶ Hz, in einem Mikrowellenofen bestrahlt, um es völlig zu entspannen. Dieser Erfolg ist um so überraschender, als bisher angenommen wurde, daß Polysulfone durch eine derartige Strahlung nicht wesentlich beeinflußt werden. Abweichend von den bisher verwendeten Entspannungsverfahren sind bei der Mikrowellen-Bestrahlung die auftretenden Verformungen außerordentlich gering, so daß ein Einspannen zwischen Metallplatten, wie es bei den bisher bekannten Temperprozessen erforderlich ist, sich als überflüssig erwiesen hat. Die Bestrahlungsdauer mit Mikrowellen ist vergleichsweise sehr kurz je nach Dicke des Materials. Für Material von 1,5 mm Stärke beträgt sie im Durchschnitt 30 Minuten. Nach der Behandlung im Mikrowellenofen können die entspannten Polysulfon- Materialien weiter verarbeitet werden; d. h. das Material wird anschließend mit Löchern versehen und dann chemisch weiterbehandelt.
Für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung können für einen zweiten Entspannungsprozeß im Anschluß an die mechanische Bearbeitung des Materials ebenfalls Mikrowellen verwendet werden, was sogar empfohlen wird. Das Material wird zur Entspannung erneut einer Mikrowellen- Bestrahlung beispielsweise für die Zeitdauer von 30 Minuten (bei einer Schichtdicke von 1,5 mm) ausgesetzt.
Die Verfahrensschritte nach der vorliegenden Erfindung machen die bisher erforderlichen Temperzyklen entbehrlich.
Nach einer anderen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird statt der Mikrowellen eine Bestrahlung mit Wellenlängen im Infrarot-Bereich durchgeführt, wozu eine Apparatur verwendet werden kann, wie sie sonst zum Aushärten von Abdeckmasken bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen dient. Das Ergebnis einer solchen Behandlung ist ebenfalls ein entspanntes Polysulfonmaterial.
Die Infrarot-Bestrahlung kann in einem mit Laufbändern versehenen Bestrahlungsofen durchgeführt werden. Abweichend von den bisher bekannten Temperverfahren tritt bei der IR-Behandlung keine oder nur eine sehr geringe Verformung des Materials aufgrund der Wärmeentwicklung auf, so daß auf ein Einspannen zwischen Metallplatten verzichtet werden kann. Die IR-Bestrahlung erfolgt bei einer Wellenlänge von zwischen 2,5 und 40 µm, vorzugsweise bei einer solchen zwischen 6 und 20 µm, für etwa 35 Sekunden bei einem Material mit einer Dicke von 1,5 mm. Bei stärkerem Material sind längere Bestrahlungszeiten erforderlich und umgekehrt. Für jeden, während der Verarbeitung von Polysulfon-Material erforderlichen Entspannungsschritt eignet sich die Bestrahlung mit IR anstelle des bisher üblichen Temperns bei hohen Temperaturen.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung kann das Polysulfonmaterial mit UV bestrahlt werden. Polysulfone absorbieren die UV-Strahlen im Wellenlängenbereich von 0,2 bis 0,28 µm vollständig. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben jedoch festgestellt, daß eine Entspannung bzw. Stabilisierung des Polysulfonmaterials nur in dem schmalen UV-Bereich zwischen 0,23 und 0,28 µm Wellenlänge erfolgt, wobei sich die Bestrahlungsdauer auch hier nach der Materialstärke richtet. Andere UV-Wellenlängen außerhalb des genannten Bereiches, wie beispielsweise 0,32 µm, haben keine ausreichende Entspannung bzw. Stabilisierung des Materials zur Folge. Die im oben angegebenen UV-Bereich bestrahlten Sulfonpolymere können problemlos weiterverarbeitet werden.
Als Trägermaterialien für den Polysulfonfilm eignen sich zum Beispiel glasfaserverstärkte Hartpapiere sowie andere, anorganische und organische Stoffe wie Glas, Keramik, Porzellan, Harze und ähnliche. Das Trägermaterial der Laminate kann aus jeglichem Isolierstoff oder Metall bestehen, das mit einem Polysulfonüberzug versehen ist, wobei sowohl die Plattenstärke als auch deren Form beliebig gewählt werden kann. Zum Metallisieren der aktivierten Polysulfonoberflächen dienen die allgemein bekannten, stromlos Metall abscheidenden Bäder, die aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes des oder der abzuscheidenden Metalls oder Metalle, einem Reduktionsmittel, einem Komplexer für die Metallionen sowie einem Benetzungsmittel und anderen Zusätzen bestehen. Derartige Bäder dienen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber und Gold und sind in der Fachwelt bekannt und weit verbreitet; mit ihrer Hilfe wird das entsprechende Metall autokatalytisch und ohne äußere Stromzufuhr auf geeigneten Oberflächen abgeschieden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
Eine Platte aus glasfaserverstärktem Epoxylaminat wird auf beiden Seiten mit einer 70 µm starken Polysulfonfolie versehen und anschließend auf die gewünschte Plattengröße zugeschnitten. Ein Lochmuster wird gebohrt und gestanzt und das Material anschließend mit UV von einer Wellenlänge zwischen 0,23 und 0,28 µm oder mit Infrarot von einer Wellenlänge zwischen 6 und 20 µm oder mit Mikrowellen von einer Frequenz, die zwischen 10⁸ und 10¹⁶ Hz liegt, bestrahlt.
Beispiel 2
Eine Platte aus glasfaserverstärktem Epoxylaminat von 1 mm Stärke wird beidseitig mit einer 75 µm starken Polysulfonfolie versehen und auf die entsprechende Größe zugeschnitten.
Die Platte wird mit Löchern entsprechend dem gewünschten Lochmuster versehen.
Anschließend wird mit UV einer Wellenlänge von 0,23 bis 0,28 µm bestrahlt; oder es wird mit IR einer Wellenlänge von 6 bis 20 µm bestrahlt.
Schließlich kann das Material auch durch eine Bestrahlung mit Mikrowellen im Frequenzbereich von 10⁸ bis 10¹⁶ Hz für eine ausreichende Zeitdauer entspannt werden.
Auf der so vorbehandelten Platte wird ein Metallniederschlag in Form des gewünschten Schaltungsmusters nach einem der bekannten Semi- oder Volladditiv- Verfahren abgeschieden.
Beispiel 3
Statt des glasfaserverstärkten Epoxylaminats aus Beispiel 2 wird ein papierverstärktes Phenolharzlaminat verwendet; im übrigen wird wie im Beispiel 2 verfahren.
Beispiel 4
Eine Platte aus papierverstärktem Epoxylaminat wird auf beiden Seiten mit einer 90 µm starken Polysulfonfolie versehen und auf die gewünschte Größe zugeschnitten.
Die Platte wird mit IR bestrahlt und so entspannt.
Die Plattenoberflächen werden zur Verbesserung der Haftfestigkeit der auf dieser später abgeschiedenen Metallschicht zunächst mit einer Dimethylformamid- und anschließend mit einer Chromschwefelsäure-Lösung behandelt.
Auf den so vorbehandelten Oberflächen wird eine festhaftende Kupferschicht in gewünschter Schichtdicke entweder stromlos oder stromlos und galvanisch abgeschieden.
Zur erneuten Entspannung wird die Platte erneut mit IR bestrahlt.
Das so hergestellte kupferkaschierte Laminat eignet sich besonders zum Herstellen von gedruckten Schaltungen.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach dem Semi- oder Volladditiv-Verfahren unter Verwendung eines Isolierstoffträgers mit auflaminiertem Polysulfonmaterial sowie an sich bekannten Verfahrensschritten, wobei nach mechanischen Prozeßschritten übliche Entspannungsprozesse vorgenommen werden, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrensschritte vorgenommen werden:
    • a) Bestrahlung der Polysulfonschicht einer Dicke größer 70 µm mit elektromagnetischer Strahlung im
      • - Mikrowellenbereich größer als 1860 MHz
      • - IR-Bereich zwischen 2,5 und 40 µm und/oder
      • - UV-Bereich zwischen 0,23 und 0,28 µm
    • b) Auflaminieren der behandelten Polysulfonschicht
    • c) Bohren bzw. Stanzen des Basismaterials
    • d) Behandlung des Zwischenprodukts gemäß Punkt a).
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