KR0137370B1 - 구리 도금된 수지 제품의 제조방법 - Google Patents

Abstract

요약 없음.

Description

구리 도금된 수지 제품의 제조방법

제 1도는 본 발명의 반연속 공정에 따라 구리 도금을 수행하기 위한 수단의 일례를 나타내는 개요도이다.

제 2도는 큰 발명의 연속 공정에 따라 구리 래드판(rad boards) 또는 관통구 기판의 구리 도금을 수행하기 위한 수단의 일례를 나타내는 개요도이다.

제 3도는 제 2도의 감압 도금 챔버에서의 가열방법의 일례를 나타내는 개요도이다.

제 4도는 제 2도의 편평하지 않은 표면 벨트에 피복된 상태로 구리 포르메이트 분말을 제공하는 경우의 감압 도금 챔버의 일례를 나타내는 개요도이다.

본 발명은 접착강도가 우수한 균일한 구리 피복물을 열변형온도가 165℃이상인 섬유 보강되거나 보강되지 않은 열가소성 수지제품 또는 열경화성 수지제품에 형성시켜, 구리 도금된 수지 제품을 제조하는 방법 및 이렇게 하여 제조된 구리 도금된 수지 제품에 관한 것이다.

본 발명의 구리 도금된 수지제품은 홈, 구멍 등에서조차도 강력하고 균일하게 형성된 구리 필름 또는 구리층을 가지므로, 그대로 사용되거나 각종 용도(예: 유리의 프레임, 노브(knob), 인쇄회로용 사출성형판, 기타수지 성형품, 필름, 시이트, 적층품, 도금된 관통구 재료(through hole material) 등)을 위해 다른 금속의 도금을 위한 기재로서 사용할 수 있다.

전기 절연 제품으로서의 수지제품에 구리 피복물을 형성시키는 방법으로서는, 통상적으로 무전해 도금법, 증착법, 압착 접촉법, 접착제 접착법 등이 공지되어 있다.

무전해 도금법은 가장 일반적이고 많은 기술분야에서 실용화되어 왔으며, 저온 도금이 적용된 이후로 매우 우수한 도금방법이다. 그러나, 이 도금법은 보통 특정한 예비처리를 필요로 하며, 특정한 시약의 사용, 장시간의 도금처리, 폐액처리 등의 첨예한 문제들을 갖고 있다.

예비처리단계를 생략하거나 간단히 하기 위해, 디엔성 고무 등으로 미리 배합시킨 조성물로 이루어진 수지 제품을 사용하는 방법이 있으나, 수지 자체의 특성이 저하되는 일이 종종 발생한다. 더우기, 유리섬유 등 또는 충전제와 같은 보강 재료와 배합된 수지 성형품의 경우 보강재료의 표면에 매우 우수한 접착제 도금을 수행하기가 어려우므로, 보강재료가 성형품의 표면에 노출되는 부위에서 도금이 쉽게 박리되는 단점이 발생할 수 있다.

증착법으로서는, 공지의 진공 증착법, 이온 스퍼터링법(ion sputtering method), 이온 도금법 등이 있는데, 이들 방법에 있어서, 증착법에서는 고진공장치와 같은 특수한 장비가 사용되며, 보통 접착 특성을 증진시키기 위해 특정한 예비처리를 필요로 하나, 일반적으로 접착강도가 열등하다는 단점이 있다.

더욱이, 압착 접촉법, 접착제 접착법 등이 적절히 이용될 수 있으나, 이러한 경우 일부 제품에는 압착 접착을 적용할 수 없거나 위의 방법을 적용시킬 수 있는 수지 제품의 형태가 제한된다. 접착법의 경우, 미리 제조된 구리 호일을 사용하므로, 구리 호일의 두께 및 크기의 접착제의 종류가 제한되며, 특히 접착제 층의 성질이 접착된 제품의 성질에 상당한 영향을 끼친다.

또한, 구리 포르메이트를 세라믹에 피복시킨 후, 세라믹을 비산화성 대기하에서 가열 처리하여, 접착된 우수한 구리 피복물을 포함하는 제품을 수득하는 방법이 공지되어 있으나, 이 방법에서는 강하게 접착된 믿을만한 구리 피복물을 지닌 제품을 제조하기가 어렵다. 이 방법은 열가소성 수지 제품 또는 열경화성 수지 제품에는 결코 적용되지 못하였으며, 이러한 수지 제품을 위해서는 위의 무전해 도금법이 주로 이용되어져 왔다.

폴리이미드 수지 등과 같은 내열성 수지의 필름 또는 시이트에 구리 호일을 접착시켜 제조한 구리 피착 필름이 사용되어 왔으나 최근 들어 내열성 등과 같은 특성에 있어서 보다 열등한 접착제를 사용하지 않고 강하게 접착된 구리 피복물을 지닌 소위 이중층 필름이 전자 재료 분야에서 요구되어 왔다. 그러나, 위에서 기술한 바와 같이 접착제를 사용하지 않고 간단하고도 경제적인 방법으로 강하게 접착된 구리층 또는 필름을 폴리이미드 필름 위에 형성시키는 방법은 아직 개발되지 않았다. 관통구를 지니는 이중면 구리 합판, 다층 인쇄된 배선판 등의 분야에서는 크기가 작은 부품과 표면 고정기술의 견지에서 볼 때, 단지 직경이 0.8㎜이하인 관통구 내지 직경이 0.35㎜이하인 작은 구멍을 사용하여 층간 전도를 위해 관통구를 이용할 필요가 대두되었다.

그러나 통상적으로 이용되는 무전해 도금법에 의한 관통구 도금에서, 도금액은 직경이 약 0.35㎜인 작은 구멍의 내부로는 통과하지 않고, 무전해 도금액이 액체이기 때문에 유동이 어렵고, 이로 인해 구멍의 내벽에 균일한 구리 필름 또는 구리층을 형성시키는 것이 매우 어렵다.

다시 말해서, 간단한 방법에 따라 접착강도가 우수하며 수지의 입체적인 성형물, 필름, 시이트, 적층물 등에 대해 품질이 우수한 구리 필름 또는 구리층을 경제적으로 형성시키는 방법이 요망되어 왔다.

본 발명자들이 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드 제품에 강하게 접착된 구리 필름 또는 구리층을 형성시키는 방법에 대해 다양하게 연구한 결과 구리 포르메이트를 사용하여 위의 문제들을 해소할 수 있는 가능성을 발견하였으며, 이러한 가능성을 계속 연구한 결과, 본 발명을 완성시키는 데 성공하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 구리 피복물이 수지 제품에 강하게 접착되어 있는 구리 도금된 수지제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1양태는, 수지 제품이 165℃ 이상 수지 제품의 열변형온도 미만의 소정의 온도로 가열되고 구리 포르메이트가 적어도 130℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 적어도 1℃/분의 비율로 승온되도록 열변형온도가 165℃ 이상인 수지제품과 구리 포르메이트를 감압하에 또는 비산화성 대기 속에서 가열하고, 수지 제품과 구리포르메이트를 165℃이상의 온도에서 유지시킴을 특징으로 하여 수지 제품에 강하게 접착된 구리 필름 또는 구리층을 건식 공정으로 형성시켜 구리 도금된 수지 제품을 제조하는 방법이다.

제1양태에 있어서, 구리 포르메이트의 사용량은 수지 제품과 구리 포르메이트를 열처리하기 위한 도금영역의 전체 면적당 0.001g/㎠ 이상, 바람직하게는 0.003 내지 0.3g/㎠이고, 130℃ 내지 165℃에서 구리 포르메이트의 온도 상승율은 1 내지 50℃/분이며, 가열하여 구리 포르메이트를 유지시키는 온도는 170℃ 내지 300℃이고, 유지시간은 1분 내지 60분의 범위에서 선택하며, 열처리는 30Torr 이하, 바람직하게는 5Torr 이하의 감압하에서 수행하고, 수지 제품은 세척 및 건조(예: 표면 세정처리로, 이후에서는 동일하다) 시킨 제품이며, 소정의 온도로 미리 가열된 가열영역에 수지 제품과 구리 포르메이트를 연속적으로 또는 간헐적으로 공급한 다음 가열영역으로부터 꺼낸다.

형성된 구리층은 우수한 접착 특성을 나타내어, 1㎜간격으로 11개의 크로스 컷(cross cut)을 형성시키고, 여기에 접착 테이프를 붙인 다음, 테이프를 박리시키는 크로스 컷 시험(cross cut test)에서 구리 모두가 100/100에서 박리되지 않았다. 또한, 구리 도금된 수지 제품을 전기도금시킨다. 전기도금은 구리를 전기도금하는 것으로, 도금은 구리층의 두께가 5㎛이상으로 될 때까지 0.1㎛/조 이하의 도금율로 수행하며, 구리 도금된 수지 제품이 10㎛의 구리층 두께로 구리 전기도금되는 경우 구리 호일 박리 강도는 0.4㎏/㎝ 이상, 바람직하게는 0.5㎏/㎝ 이상이다.

본 발명의 제2양태는 열변형온도가 165℃ 이상인 섬유 보강되거나 보강되지 않은 내열성 수지 성형물(1)을 수지 제품으로서 사용하여, 성형물(1)이 165℃이상 성형물의 열변형온도 미만의 소정의 온도로 가열되고 구리 포르메이트가 적어도 130℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 적어도 1℃/분의 비율로 승온되도록 성형물(1)과 구리 포르메이트를 30Torr 이하, 바람직하게는 5Torr이하의 감압하에서 가열하고, 성형물과 구리 포르메이트를 165℃ 이상의 온도에서 유지시킴을 특징으로 하여, 구리 도금된 제품을 제조하는 방법이다.

제2양태에 있어서, 구리 도금된 성형물(1)은 미리 세척되어 건조된 제품이며, 구리 포르메이트의 양은 성형물(1)을 열처리하기 위한 도금영역의 전체 면적당 0.001g/㎠ 이상, 바람직하게는 0.003 내지 0.3g/㎠이다.

구리 포르메이트의 용액 또는 분산액을 성형물(1)의 목적하는 부위에 적용시키고, 130℃미만의 온도에서 건조시킨 다음, 구리 포르메이트 결합된 성형물(1)에 대하여 구리 도금을 수행한다. 구리 포르메이트의 분산액은 무수 구리 포르메이트 미세 분말을 비점이 200℃ 이하인 유기 용매에 분산시킴으로써 형성된 분산액이며, 구리 도금은 구리 포르메이트 결합된 다수의 성형물(1)을 용기 속에 넣거나 성형물(1)을 배치 수단에 배치하여 수행한다.

구리 도금된 성형물(1)을 제조하는 제2양태에 있어서, 성형물(1)과 구리 포르메이트를 감압하에서 5㎝이내의 간격으로 개별적으로 배치하여 구리 도금을 수행하고, 다수의 성형물 (1)을 용기속이나 배치수단에 두어 구리 도금을 수행하며, 또한 구리 포르메이트를 용기 덮개의 내부 표면 또는 배치수단에 두어 구리 도금하고, 성형물을 용기속이나 배치 수단에 또는 성형물(1)들간의 접촉부위에 두고, 용기 또는 배치수단은 성형물(1)과 접촉시킨다.

본 발명의 제3양태는 열변형온도가 165℃ 이상인 내열성 수지 필름 또는 시이트(2-1)와 열변형온도가 165℃이상인 열경화성 수지 적층물(2-2)중에서 선택된 기판(2)과 구리 포르메이트를 30Torr이하, 바람직하게는 5Torr 이하의 감압하에서 5㎝이내의 간격으로 배치하거나 고정시키고 기판(2)을 165℃이상 기판(2)의 열변형온도 미만의 소정의 온도로 가열한 다음, 구리포르메이트의 온도를 적어도 130℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 적어도 1℃/분의 비율로 상승시킴을 특징으로 하여 밀착된 0.1 내지 5㎛의 구리층을 지닌 구리 피착 기판을 제조하는 방법이다.

구리 도금된 기판을 제조하는 세번째 방법에 있어서 기판(2)은 미리 세척되어 건조되며, 구리 포르메이트의 양은 기판(2)과 구리 포르메이트를 옆처리하기 위한 도금영역의 층면적당 0.001g/㎠ 이상, 바람직하게는 0.003 내지 0.3g/㎠이고, 기판(2)은 목적하는 부위에 다수의 관통구를 지니며, 기판(2)은 폴리이미드 필름 또는 열경화성 수지 적층물이고, 이러한 기판(2)은 감압하에서 소정의 온도로 미리 가열된 가열영역으로 연속적으로 또는 간헐적으로 공급되며, 가열영역으로부터 분리된다.

본 발명의 제4양태는 내부층에 인쇄 배선을 지닌 구리 피착판 또는 다층 판지에 다수의 관통구를 형성시키고 〔여기서, 판과 판지는 각각 관통구 기판(3)을 형성하기 위한 열변형온도가 165℃이상이다〕, 관통구의 5㎝ 이내의 위치에서 구리 포르메이트를 배치하거나 고정시킨 다음, 관통구 기판(3)을 30Torr이하, 바람직하게는 5Torr 이하의 감압하에 165℃이상 관통구 기판(3)의 열변형온도 미만의 소정의 온도로 가열하고, 적어도 1℃/분의 비율로 구리 포르메이트의 온도를 적어도 130℃ 내지 165℃의 온도 범위로 상승시킨 다음, 165℃ 이상의 온도에서 구리 포르메이트를 유지시킴을 특징으로 하여, 도금된 관통구 재료를 제조하는 방법이다.

도금된 관통구 재료를 제조하는 네번째 방법에 있어서, 관통구(3)는 감압하에서 소정의 온도로 미리 가열된 가열영역으로 연속적으로 또는 간헐적으로 공급되고, 가열영역으로부터 분리되며, 관통구 기판(3)과 구리 포르메이트는 관통구 기판의 적어도 원주위에서 박편을 통해 구리 포르메이트의 박층을 판위에 피복시키거나 판 전체에 분포시킨 판 위에 관통구 기판(3)을 중첩시킨 부위로 공급되고, 관통구 기판(3)은 세척자리를 하지 않고도 구멍을 통해 천공시킨 후에 세척하고 건조시킨 기판이 된다.

본 발명을 아래에 더욱 상세히 기술하고자 한다.

열변형온도가 165℃이상인 수지제품

열변형온도가 165℃이상인 수지제품(1)은 섬유 보강되거나 보강되지 않은 열가소성 수지, 초내열성 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용하여 제조한 성형물, 필름, 시이트, 적층물 등이다.

본 발명에서의 열변형온도는 제품을 165℃이상의 소정의 온도로 유지시키는 경우, 이 제품이 실제로 사용 불가능할 정도로 변형되는 임계온도이다. 일변형온도는 수지제품의 잔류응력, 보강 섬유 등의 존재, 또는 부재의 종류 등에 따라 변하고, 이의 기준은 4.64㎏/㎠의 하중하에서의 열변형 온도이다.

본 발명에서 사용하는 수지제품을 제조하기 위한 내열성 또는 초내열성 열가소성 수지는 m-크실렌디아민과 지방족 카복실산으로부터 유도된 폴리아미드 수지(예: 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6/66, 나일론-11, 나일론-3 및 MXD6, MXD6/10 등) 및 결정성 폴리에스테르 수지(예: 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등) 등의 일반적인 엔지니어링 플라스틱과 주요 단량체로서 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리옥시벤조일 폴리에스테르, p-하이드록시벤조산, 프탈산, 비스페놀 등으로 이루어진 모든 방향족 폴리에스테르 및 폴리에테르이미드, 폴리설폰(polysulfone), 폴리설폰(polysulphone), 폴리에테르설폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리페닐렌 에테르,폴리페닐렌 설파이드, 로리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 모든 방향족 폴리아미드 등에 그래프팅시켜 제조한 방향족 폴레에스테르 액정 중합체 등의 내열성 또는 초내열성 엔지니어링 플라스틱이다.

이러한 수지중에서, 열변형온도가 180℃이상인 수지가 바람직하며, 특히 일반적인 엔지니어링 플라스틱은 통상적으로 섬유 보강 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.

열경화성 수지의 예는 페놀 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 폴리아민-비스말레이미드 수지, 폴리 말레이미드-에폭시 수지, 폴리말레이미드-이소시아네이트 수지, 시아네이토 수지, 시아네이토-에폭시 수지, 시아네이토-폴로 말레이미드 수지, 시아네이토-에폭시-폴리말레이미드 수지 등의 열경화성 수지: 폴리아미드(나일론), 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리페닐렌 에테르 등의 엔지니어링 플라스틱을 열경화성 수지와 혼합시키고 추가로 적당한 촉매를 가하여 제조한 소위 열화성 IPN; 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀; 수지(예: 1,2-폴리 부타디엔)를 가교결합제, 적당한 라디칼 종합가능한 다작용성 화합물, 열경화성 수지 등으로서의 유기 과산화물과 혼합시켜 제조한 가교 결합된 역경화성 수지; 및 유리, 탄소, 알루미나, 섬유, 섬유상 직물, 분말 등의 충전제와 혼합된 수지이다.

열변형온도가 165℃이상인 수지 제품은 위의 수지를 사용하여 제조한다. 우선, 섬유 보강되거나 보강되지 않은 내열성 성형물(이후, 성형물(1)이라고 한다)은 위의 수지를 사용하여 사출성형, 트랜스퍼 성형, 압축성형 등의 성형법에 따라 통상적으로 수득한 입체적 제품이고, 특히 잔류응력을 감소시키고 결정화를 가속시키기 위해 어닐링(annealing) 처리를 수행한 사출 성형품을 본 발명에서 사용하는 것이 적합하다.

내열성 수지 필름 또는 시이트(2-1) 또는 열경화성 수지 적층물(2-2)중에서 선택된 기판(이후 기판(2)라고 한다)은 위의 수지, 또는 매트릭스 수지로서 위의 수지와 종이, 유리섬유(E,D,S,SII,T,석영 등의 각종 유리섬유), 직물 또는 부직포 등의 기재를 배합하여 제조한 절연층을 갖는 적층물(2-2)을 사용하여 압출 성형, 압축 성형, 캐스트 성형 또는 캐스트 중축합법으로 제조한 필름 또는 시이트(2-1)이고; 내열성의 엔지니어링 플라스틱 섬유(예: 모든 방향족폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 포리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등)로 이루어진 직물 또는 부직포, 또는 다공성 시이트, 및 위의 직물과 기판의 복합 직물은 다공 프레스, 연속 프레스 등을 이용하여 통상적으로 제조할 수 있다.

필름 또는 시이트(2-1)의 경우 초내열성 수지(예: 폴리이미드 등)가 적합하며, 적층물(2-2)의 경우는 보통 납땜 내열성 등이 통상적으로 필요하다. 적층물(2-2)은 특정한 제한 없이 적절하게 사용될 수 있다. 관통구 도금 기판을 제조하는 경우, 기판을 어닐링 처리한 다음 165℃이상, 바람직하게는 180℃이상의 온도에서 치수 변화가 실질적으로 허용되는 범위, 예를 덜면, 치수 변화비가 0.3% 이하, 바람직하게는 0.1%이하, 보다 바람직하게는 0.05%이하인 범위로 치수안정성을 향상시켜 관통구가 예정된 관통구 위치에 형성되도록 하는 것이 바람직하다.

다수의 관통구를 형성(천공)함으로써 관통구 기판으로서 사용하기 위한 구리 피착판(3-1) 또는 내부층에 인쇄 배선을 갖는 다층 판(3-2)(이후, 관통구 기판(3)이라고 한다)은 대개 기판의 양 표면에 구리 호일을 적용시켜 형성한 구리 피착판(3-1) 또는 인쇄 배선 패턴의 목적하는 관통구 위치에 다수(대체로 약 10,000내지 50,000/㎡)의 관통구를 형성하기 위해 내부층에 인쇄배선을 갖는 다층 판(3-2)이다. 이러한 경우, 수지 얼룩은 대개 관통구의 형성시에 형성되지만, 구리 피착 적층물과 다층 인쇄 배선판의 경우에는 수지 얼룩을 제거하기 위한 처리(얼룩제거 처리)를 이용할 필요가 없다.

본 발명에서 사용하기 위한 수지 제품(예: 성형물91), 기판(2), 관통구 기판(3) 등)은 표면에 박리제, 가소화제, 성형성과 박리성을 증진시키기 위한 기타 첨가제 및 물을 결합시킨다. 특히, 첨가제의 특성에 따라, 구리층의 접착 특성이 상당히 약화된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 수지 제품은 수지의 종류와 첨가제의 종류를 고려한 세정액을 사용하여 표면을 세정시킨다. 세정액의 예는 탈지제의 산 또는 알칼리 수용액, 휘발성 유기 용매 및 산 또는 알칼리 등을 함유하는 휘발성 유기 용매 용액이며, 바람직하게는 극한 조건(예: 고온, 고농도 또는 장시간 저리, 저온, 저농도 또는 단시간 처리)에 의해 수지가 부식될 성분의 용액을 사용하여 수지 제품의 표면상태를 거의 변화시키지 않는 범위에서 세정 처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 광택성 표면을 갖는 수지 제품의 경우, 수지 제품은 가시적 관찰에 의해 광택이 감소되지 않는 조건하에서 표면 세정처리를 한다. 또한, 표면 세정처리시, 예를 들면, 증착법 등을 위해 대체로 사용되는 플라즈마 저리를 수행한 직후에 도금 처리하는 정용법이 사용될 수 있지만, 이러한 방법은 수단 및 작동면에서 열등하므로, 이러한 방법을 본 발명에 이용할 필요는 없다.

구리 포르메이트

본 발명에서 사용하는 구리 포르메이트는 제1구리

포르메이트 화합물(예: 무수 제1구리 포르메이트, 제1구리 포르메이트 4수화물 및 이들의 혼합물)이지만, 무수 제1구리 포르메이트의 미세 분말을 상용하는 것이 바람직하다.

구리 포르메이트의 양(배치된 구리 포르메이트의 총량)은 주로 도금될 수지 제품의 총 표면적의 합, 수지 제품을 위한 용기 또는 배치수단의 전체 표면적과 도금용 수단의 표면적(가열수단용 용기의 내벽 면적 등)에 따라 주로 결정되며, 0.001g/㎠이상, 바람직하게는 0.002 내지 0.3g/㎠, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.1g/㎠이다. 수지 제품을 도금시켜 구리 포르메이트를 따로 처리하거나 고정시키는 경우, 이들 사이의 간격은 균일한 도금을 적용시키기 위해 바람직하게는 5㎝이내, 보다 바람직하게는 2㎝ 이내로 한다.

처리공정

가열수단으로서, 방사가열(예: 적외선 가열, 전자선 가열, 고주파 가열 등) 또는 기타 수단(예: 전기로, 오븐, 오일 가열, 압축 증기 가열, 니크롬 가열선 등)을 적절히 사용할 수 있다. 가열 시스템은 도금될 수지 제품을 도입하기 위한 도입부, 도금부 및 도금된 제품의 배출부를 포함하는 배치 시스템 또는 반연속 또는 연속 가열 시스템일 수 있다. 열처리 온도가 수지 제품의 열변형온도 부근의 온도인 경우, 온도에 있어서 분산도가 커지면 수지 제품은 온도 분산에 의해 변형되어 실제적으로 사용 불가능해지므로, 온도에 있어서 분산이 적은 가열수단이 바람직하다. 또한 실제 사용시 우수한 구리층 또는 필름을 형성하기 위해 온도 상승률을 증가시키고 도금 시간을 단축시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 수지제품을 130℃이하의 온도로 미리 가열한 다음, 가열수단으로서 소정의 온도의 고온 판을 지니는 가열 수단으로 도입시키는 공정, 극적외선 세라믹 가열기를 사용하는 공정 또는 이러한 공정을 조합한 공정을 이용할 수 있으며, 특히 극적외선 가열을 이용하는 공정으로 도금 표면을 양호한 효율로 가열할 수 있다.

가열온도는 165℃이상 실질적인 비산화성 대기하에서의 성형물의 열변형온도 미만의 소정의 온도로 유지하며, 170 내지 300℃ 및 성형물의 열변형온도 미만의 소정의 온도가 바람직하다.

한편 구리 포르메이트는 130℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 1℃/분 이상, 바람직하게는 1 내지 50℃/분, 보다 바람직하게는 2 내지 35℃/분의 온도 상승률로 가열하여 소정의 온도를 유지한다. 130 내지 165℃의 온도 범위에서 구리 포르메이트의 온도 상승률이 1℃/분 미만인 경우, 수득된 도금층은 균일하지 않으며 접착강도는 우수하지 않고, 또한 형성된 구리 분말의 양은 증가되기 쉽다. 온도 상승률이 너무 높아도 도금층의 형성시에 특별한 문제점을 야기하지는 않지만, 이러한 경우 도금층이 균일해지지 않으므로 바람직하지 않다.

비산화성 대기를 수득하기 위한 방법의 예는 기체(예: N2, Ar, CO2, Co, H2 등)를 도입하는 방법과 성형물을 함유하는 가열수단의 내부를 실질적으로 구리 포르메이트의 분해 기체로 충전시키기 위해 성형물을 함유하는 가열수단의 내부용적을 감소시키는 방법이 있다. 특히, 연속 가열 시스템을 사용하는 경우, 가열 시스템의 내부는 가열부의 주입구와 배출구의 개방부를 감소시켜 불활성 기체를 사용할 필요없이 구리 포르메이트의 분해 기체로 쉽게 충전시킨다.

감압을 수득하는 방법의 예로는 압력을 감소시킬 수 있는 가열수단을 사용하는 방법, 압력을 감소시키고 용기의 내부 압력만을 감소시킬 수 있는 용기에 도금된 수지제품을 넣는 방법 및 연속 가열 시스템을 사용하고 수지제품의 주입부에 예열시킬 수 있는 감압 챔버 및 수지 제품의 배출부에 적절히 냉각시킬 수 있는 감압 챔버를 각각 설치하는 방법이 있다.

감압은 30Torr 이하이며, 5Torr 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 감압의 사용은 위의 경우에 있어서 우수한 광택과 우수한 접착 특성을 갖는 구리 도금층이 형성되므로 바람직하다.

구리 도금된 수지 제품의 후처리

위에 기술된 방법으로 열처리한 후, 도금된 생성물을 실온으로 냉각시켜 목적하는 부위에 구리 도금을 갖는 구리 도금된 수지 제품을 수득한다. 또한, 수지 제품을 도금하는데 있어서, 구리 포르메이트로 피복시키는 경우, 도금층의 형성에 관여하지 않는 구리 포르메이트로부터 형성된 구리 분말은 대체로 결합된 제품에 남게 되지만, 구리 분말은 분출 공기 또는 기타 수단으로 수지 제품을 다소 세정시킴으로서 쉽게 분리할 수 있다. 사용된 가열수단의 내벽, 용기의 표면 또는 배치 수단은 구리 도금되지만, 1회에 형성된 도금층의 두께는 얇으므로 도금된 구리층을 제거하지 않고 위의 수단을 재사용할 수 있다.

위와 같이 분리된 구리 도금된 성형물은 필요하다면 공지된 녹 방지 처리를 하여 구리 도금된 수지 제품의 종류에 따라 도금하거나 기타의 방법으로 다시 후처리하여 실제로 상용하기 위한 생성물을 수득한다.

본 발명의 공정에 따라 수득된 구리 도금된 수지 제품을 추가로 도금하기 위해 금속(예: 구리, 니켈, 금 등)의 무전해 도금 또는 전기도금을 필요에 따라 적절히 선택한다.

구리 전기도금을 적용하는 경우, 도금 응력의 마이크로 영역 집중에 의한 접착가도에 있어서의 감소현상을 억제하는 견지에서 구리층의 두께가 5㎛이상으로 될 때까지 0.1㎛/초 이하, 바람직하게는 0.003 내지 0.05㎛/초의 도금율로 도금시키는 것이 바람직하며, 도금을 종결한 후, 필요한 경우 어닐링 처리 등을 이용하여 잔류 응력을 제거한다.

위의 방법에 의해 제조된 본 발명의 구리 도금된 수지제품을 약 10㎛의 구리층 두께로 구리 전기도금하는 경우, 구리 호일의 박리강도는 0.4㎏/㎝이상, 바람직하게는 0.5㎏/㎝ 이상임을 알 수 있다.

또한, 수지 제품의 종류에 따르는 바람직한 제조방법을 아래에 기술하고자 한다.

구리 도금된 성형물의 제조방법

성형물(1)로부터 구리 보강된 수지 성형물, 즉 본 발명의 공정에 있어서 열변형 온도가 165℃이상인 섬유 보강되거나 보강되지 않은 내열성 수지 성형물을 제조하는 바람직한 방법에 있어서, 성형물(1)과 구리 포르메이트를 30Torr 이하, 바람직하게는 5Torr 이하의 감압하에서 성형물(1)을 165℃, 바람직하게는 170℃이상 수지 성형물의 열변형온도 미만의 소정의 온도로 가열하고, 구리 포르메이트의 온도가 130℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 1℃/분 이상의 비율로 상승되도록 가열하여 소정의 온도를 유지시킨 다음, 시스템으로부터 분리한다.

위의 경우에 있어서, 감압을 이용하면, 접착강도가 큰 구리층이 형성된다는 견지에서 바람직하다.

성형물(1)의 구리 도금을 수행하는 공정으로는 성형물의 목적하는 부위를 구리 포르메이트의 용액 또는 분산액으로 피복시키고, 130℃이하의 온도에서 이를 건조시켜 구리 포르메이트가 성형물에 결합되도록 한 다음, 도금을 수행하는 공정〔이후, 증착 공정이라고 함〕과 성형물(1)과 구리

포르메이트를 5㎝이내의 간격으로, 바람직하게는 2㎝이내의 간격으로 감압하에 따로 배치하거나 고정시킨 다음, 도금을 수행하는 공정〔이후, 증착 공정이라고 함〕이 있다. 이들 공정의 적절한 조합을 또한 적절하게 이용할 수 있다. 성형물(1)의 크기에 따라, 다수의 성형물을 동시에 도금하는 것이 경제적으로 바람직하다. 따라서, 성형물 (1)과 목적하는 도금 부위의 형태에 상충되는 용기와 배치수단을 준비하고, 예비 감압챔버, 감압 처리 챔버 및 배출 챔버를 지니며, 다수의 성형물(1)과 구리 포르메이트를 포함하거나 표면에 처리된 용기 또는 배치수단을 감압 처리 챔버 속으로 간헐적으로 또는 연속적으로 도입시키고, 이로부터 용기 또는 배치수단을 분리하는 반연속 시스템 또는 연속 시스템을 이용하는 것이 바람직하다. 배치 시스템을 다수의 성형물(1)의 도금을 수행하기 위해 사용할 수도 있다.

증착 공정에 있어서, 보다 균일한 구리층을 형성하기 위해서는 요기 또는 배지 수단의 덮개의 내부 표면 위에 적어도 구리 포르메이트의 일부를 배지하는 경우에 발생하는 성형물(1) 상호간의 접촉부위 또는 성형물(1)과 용기 또는 배치수단과의 접촉부위에 구리 도금을 또한 적용시키는 경우, 구리 포르메이트 또한 접촉부위에 배치시킨다. 또한, 성형물(1)과 형성된 구리층 사이의 접촉강도의 견지에서 증착공정이 바람직하지만, 이러한 경우, 성형물(1)은 대개 복잡한 형태(예: 불균일, 구멍, 홈 등)를 가지며, 목적하는 도금 부위에 인접한 무수 구리 포르메이트를 배치하는데 많은 어려움이 있으며, 이러한 경우에는 피복공정을 적절하게 사용한다.

재료가 처리 온도를 견딜 수 있는 경우, 용기 또는 배지수단용 재료에는 특별한 제한이 없으며, 금속, 수지 등을 재료로서 사용할 수 있다. 금속(예: 알루미늄, 철, 구리 등)을 유리하게 사용할 수 있다. 용기 또는 배지수단의 형태는 성형물(1)의 형태, 가열수단 등에 따라 적절히 선택하여, 다수의 성형물(1)이 보다 조밀하게 배치되고, 쉽게 공급되고 배출되도록 하는 것이 바람직하며, 용기 또는 배치수단을 배치하고 분리하는 부수적인 수단을 또한 적절하게 사용한다.

성형물(1), 성형물을 위한 용기 또는 배치수단 및 성형물(1)과 용기 또는 배치수단의 접촉부위에 구리포르메이트를 배치하기 위해, 구리 포르메이트의 미세 분말을 간단히 배치하는 방법 뿐만 아니라, 구리 포르메이트와 실제적으로 반응하지 않으며 비교적 비점이 낮은 용매에 용해된 구리 포르메이트 용액 또는 구리 포르메이트 분말의 피복수단(예: 브러쉬 피복, 침지 피복, 분무 피복, 봉 피복, 롤 피복 등)에 의해 적용시키고, 구리 포르메이트의 분해 개시온도 미만인 온도, 대체로 130℃이하, 특히 110℃이하인 온도에서 피복물을 건조시키거나, 피복물을 감압하에 건조시키는 방법을 이용할 수 있다.

구리 포르메이트 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 적절한 용매 또는 분산 매질의 예는 바람직하게는 비점이 200℃이하인 물, 알코올, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등이다. 특히 무수 제1구리 포르메이트의 미세 분말과 무수 유기용매(예: 헵탄, 헥산, 사이클로핵산, 옥탄, 프로판올, 부탄올, 헵탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)를 혼련하여 제조한 분산액이 적절하게 사용된다. 또한, 분산액은 인쇄용 잉크 조성물 등과 같은 방식으로 사용할 수 있으며, 이러한 경우, 고비점 용매를 사용하고, 적용 후에 피복물을 감압하에서 건조시킬 수 있다.

구리 포르메이트를 목적하는 거의 전체 표면에 결합시킬 수 있으며, 피복물의 분산이 다소 존재하여도 도금상 특별한 문제는 없다. 그러나 구리층을 형성하는 구리 포르메이트의 비율(필름 형성비)로부터 보다 균일하고 얇게 피복시키는 것이 바람직하다. 구리 도금을 성형물(1)의 전체 표면이 아닌 일부에 적용시키는 경우, 성형물(1)은 목적하는 부위가 아닌 다른 부위에 박리 가능한 내식막 등으로 덮어, 구리 포르메이트의 분산액 또는 용액을 전체 표면에 적용시킨 다음, 내식막을 박리시키거나 그대로 방치할 수있다.

구리 피착 기판의 제조방법

각각 열변형온도가 165℃이상인 내열성 수지 필름 또는 시이트(2-1) 또는 열경화성 수지 적층물(2-2)로부터 선택된 본 발명에 사용하기 위한 기판(2)을 사용하여 구리 도금된 기판을 제조하는 바람직한 양태에 있어서, 기판(2)과 구리 포르메이트는 5㎝ 이내의 간격으로, 바람직하게는 2㎝이내의 간격으로 배치하거나 고정시키며, 기판(2)은 165℃이상 기판(2)의 열변형온도 미만의 소정의 온도로 가열하고, 구리 포르메이트는 적어도 130℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 1℃/분 이상의 비율로 온도를 상승시킨 다음, 30Torr이하, 바람직하게는 5Torr 이하의 감압하에 소정의 온도에서 유지시킨다.

구리 도금된 기판용 구리층의 두께는 약 10㎛보다 더 두꺼울 수 있지만, 두께가 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.2 내지 3㎛인 밀착된 균일한 구리층을 갖는 구리 피착 기판을 형성하는 것이 바람직하며, 두꺼운 구리층이 필요한 경우에는 구리 전기도금 등에 의해 구리층의 두께를 다시 두껍게 한다.

공정 시스템은 반연속 시스템 또는 연속 시스템이지만, 특히 긴 제품을 도금하는 경우에는 연속 시스템이 바람직하다. 구리 도금은 기판의 한면 또는 양면에, 또는 이의 구멍에 동시에 적용시킬 수 있지만, 이의 양면과 구멍에 구리층을 형성시키는 경우에는 기판이 수직으로 배치되는 도금 도중에 부수적으로 제조된 구리 분말에 의해 기판의 표면이 오염되는 것을 억제하도록 하는 것이 바람직하다.

구리 포르메이트의 도입은 기판(2)의 종류에 따라 적절히 선택한다. 연속 시스템은 연속 벨트에 제1구리 포르메이트를 배치시키는 방법으로 수행한다. 여기에는 연속 벨트 위에 무수 제1구리 포르메이트의 미세 분말의 균일한 분산액을 피복시킨 다음 건조시키는 방법과 표면(구리 포르메이트 배지 표면)에 다수의 작은 구멍 및/ 또는 홈과 같은 균일하지 않은 부위를 포함하거나 연속 벨트로서 표면에 결합된 네트(net) 또는 천을 포함하는 한 표면의 균일하지 않은 벨트를 사용하고 구리 포르메이트 분말을 이의 구멍, 홈, 또는 스티치(stitch)에 적용시키는 방법이 있다.

위의 제조공정으로 제조된, 구멍의 내벽 등을 포함하고 단단히 결합된 구리층의 두께가 0.1 내지 5㎛인 구리 피착 기판은 통상적으로 녹 방지 처리를 하며, 그 자체를 인쇄 배선 등의 기판으로서 사용할 수 있지만, 대개 인쇄 배선용 기판으로서 사용하는 경우, 인쇄 배선 구리 호일 또는 층의 두께는 구리 도금된 기판 위에 목적하는 인쇄 배선 구리 호일 또는 층의 두께는 구리 도금된 기판 위에 목적하는 인쇄 배선 구리 호일 또는 층의 두께는 구리 도금된 기판 위에 목적하는 인쇄 배선 패턴을 위한 매스킹(masking) 내식막 패턴을 형성하고, 여기에 구리 도금을 적용시켜 구리 호일의 두께를 증가시킨 다음, 다소 에칭(etching) 시키는 방법(플래시(flash) 에칭 방법 또는 도금 내식막 방법) 또는 구리 도금된 기판에 구리 도금을 적용시켜 구리 호일 또는 층의 두께를 증가시키고, 그 위에 내식막 패턴을 형성한 다음, 노출된 구리층을 에칭시켜 인쇄 배선을 형성하는 방법(에칭 내식막 방법)에 의해 인쇄 비선 구리 호일 또는 층의 두께를 5 내지 70㎛, 바람직하게는 8 내지 35㎛로 증가시킨다. 도금 응력을 제거하기 위해 어닐링 처리를 하여 접착강도를 증진시키는 것이 바람직하다.

도금된 관통구 재료의 제조방법

큰 발명의 공정에 의해 제조된 관통구 기판(3), 즉 각각 열변형온도가 165℃이상인 구리 합판 또는 다층 판에 다수의 관통구를 형성함으로써 제조되는 구리 피착 기판으로부터 도금된 관통구 재료를 제조하는 바람직한 공정에 있어서, 구리 포르메이트는 30Torr이하, 바람직하게는 5Torr 이하의 감압하에 관통구의 5㎝이내, 바람직하게는 2㎝이내, 특히 바람직하게는 1㎝ 이내의 위치에 배치하거나 고정시키며, 관통구 기판은 165℃이상 관통구 기판(3)의 열변형온도 미만의 소정의 온도로 가열하고, 구리 포르메이트는 관통구 벽에 두께가 0.1㎛ 이상인 구리층을 형성하고 130℃에서 165℃로 1℃분의 비율로 온도를 상승시킨다.

처리 방법으로서, 배치 시스템, 반연속 시스템 또는 연속 시스템을 관통구 기판(3)의 종류에 따라 선택할 수 있다. 특히, 다수의 내부층을 가지며 관통구의 종횡비(aspect ratio)가 큰 다층 배향된 배선 판재에 관통구 도금을 적용시키는 경우, 구멍을 통해 구리 포르메이트의 증기를 강제적으로 통과시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍에 구리 포르메이트를 배치하는 방법의 예로는 브러쉬 피복, 스크린 인쇄, 롤 피복 또는 기타 방법에 의해 관통구 기판으로 구리 포르메이트를 적용시켜, 롤, 스퀴즈 등에 의해 구리 포르메이트를 구멍으로 스쿼징시키고, 기판 표면의 구리 포르메이트를 제거하여 건조시키는 방법이 있다. 구멍을 통해 구리 포르메이트의 증기를 강제적으로 통과시키는 방법의 대표적인 예로는 다수의 구멍이 있는 판의 구멍에 구리 프로메이트를 고정시켜 관통구 기판에 판을 증첩시키는 방법, 최소한 주변을 얇은 분리 조각을 통해 구리 포르메이트를 얇게 피복시키거나 분무시킨 판위에 관통구 기판(3)을 증첩시키는 방법; 분리 조각으로서 관통구의 직경의 1/2이하인 사(yarn)를 내부에 평행하게 연신시키는 방법 및 관통구 직경의 1/2이하인 직경 또는 면적을 갖는 연결 부위를 지니는 네트를 연신시키는 방법 등이 있다. 어떤 경우에는 수평 배치 또는 수직 배치를 적절히 선택한다.

본 발명의 관통구 도금에 있어서, 관통구 기판(3)용 매트릭스 수지의 종류에 따른 ehamr과 함께 얼룩을 제거하며, 에폭시 수지를 30중량% 이상 함유하는 메트릭스 수지를 사용하는 경우, 관통구 도금과 함께 얼룩을 제거함으로써 관통구의 천공 후에 얼룩제거처리를 수행하지 않고도 관통구 기판을 제조할 수 있게 되었다. 따라서, 본 발명의 방법이 매우 적적하다.

본 발명의 공정에 의해 제조된 관통구 기판은 통상적인 무전해 도금에 의해 관통구 기판의 경우와 같은 인쇄 배선판 또는 판지를 제조하는 후속 단계에 사용할 수 있다.

또한 단지 관통구의 도금에 있어서, 도금은 관통구 기판(3)에 무수 제1구리 포르메이트의 분산맥을 적용시키고 감압하에 기판을 열처리하여 수행할 수 있지만, 이러한 경우, 제1구리층의 형성에 관여하지 않는 무수 제1구리 포르메이트로부터 형성된 구리 분말은 구리 포르메이트의 피복 부위에 존재함으로써 구리 분말을 제거하는 단계를 필요로 한다.

본 발명의 제조공정을 수행하기 위한 수단의 예가 첨부된 도면에 의해 설명된다.

제1도는 본 발명의 반연속 공정에 따라 구리 도금을 수행하는 수단을 나타내는 예이다.

제1도에 제시된 수단은 감압 도금 챔버(A), 주입구에 대한 예비 진공 챔버(B) 및 배출부에 대한 예비 진공 챔버(C)로 이루어져 있다. 감압 도금 챔버(A)는 내부에서 도금되는 제품에 따라 이의 수직 위치를 조절할 수 있는 저부 가열수단(H1), 상부 가열수단(H2) 및 진공 셔터(V1 및 V2)가 장착되어 있다. 예비진공 챔버(B 및 C)에는 도금될 제품을 도금 챔버속으로 도입시키고 이로부터 제품을 분리하기 위한 수단(T1 및 T2)이 각각 장착되어 있다. 이를 챔버(A, B 및 C)는 파이프에 의해 감압시키기 위한 진공 펌프에 연결되며, 목적하는 감압에서 유지시킬 수 있다. 또한 각각의 예비 진공 챔버(B 및 C)에는 예비가열 수단 또는 냉각수단이 각각 적절히 배치되어 있다.

제1도에 제시된 장치는 성형물91), 한정된 크기 또는 하나의 표면을 갖는 기판(2)(예: 필름, 시이트, 적층물 등)의 한면 및 관통구 기판(3)의 구멍의 내벽을 도금하기 위해 적절히 사용된다. 또한 제조방법의 한가지 양태는 종횡비가 큰 구멍을 갖는 관통구 기판(3)에 대해 설명하는 것이다.

크기가 관통구 기판의 크기와 동일하며 두께가 1㎜인 알루미늄 판의 가장자리 부위에 알루미늄 분리기용 고정 부위를 형성시키며, 이의 한 표면의 전면을 무수 제1구리 포르메이트로 피복시킨 다음 건조시킨다. 알루미늄판에 관통구 기판의 가장자리 부위에 상응하는 형태를 지니며 포준 구명에 상응하는 부위에 표준 구멍보다 다소 작은 핀이 있는 알루미늄 분리기를 장착시키고, 판을 관통구 기판(3)의 표준 구멍에 삽입시켜 통합된 조합품을 제공한 다음, 이와 같이 형성된 조합품을 도금된 관통구 재료의 제조시 사용한다.

예비 진공 챔버(B)의 입구는 개방되어 있으며, 조합품을 그 안에 도입시킨 다음 입구를 폐쇄하여 챔버를 진공상태로 만든다. 압력이 소정의 진공 상태에 도달하면, 소정의 온도로 가열된 감압 도금 챔버(A)의 진공셔터(V1)를 열고, 그 조합품을 주입수단(T1)에 의해 진공 도금 챔버(A)속으로 도입시킨다.

구리 포르메이트는 챔버 속에서 증발되거나 승화되어 구멍을 통과하면서 진공 펌푸 면으로 확산된다. 이러한 경우, 구멍의 벽에 충돌한 구리 포르메이트는 분해되어 구리층을 형성하며, 동시에 포름산 기체와 및 포름산 분해 기체를 형성한다. 이러한 경우 얼룩수지가 에폭시 수지 등인 경우, 얼룩 등은 함께 분해시켜 제거한다. 처리하는 동안, 다음 관통구 기판을 예비 진공 챔버(B)로 도입시키고 감압 도금 챔버(A)로 도입시키기 위해 대기시킨다. 목적하는 도금 처리를 마무리한 후, 진공셔터(V2)를 열고, 분리수단(T2)에 의해 진공 도금 챔버(A)로부터 조합품을 분리한 다음, 진공 셔터(V2)를 밀페시킨다. 이렇게 하여 수득한 도금된 관통구 재료는 경우에 따라 냉각시켜 챔버(C)로부터 분리한다. 이어서, 다음 조합품을 진공 도금 챔버(A)에 도입시킨다.

제2도에 제시된 장치에는 진공 록(V1 내지 V4')을 사용하여 감압시킬 수 있고 기판 또는 관통구 기판을 열처리함으로써 기판 또는 관통구 기판(2)을 도금시킬 수 있는 감압 도금 챔버(A), 구리 포르메이트가 약 5㎝이하의 간격으로 부착되어 있는 벨트(20)와 벨트(20')에 구리 포르메이트를 부착시켜 벨트를 감압 도금 챔버(A)로 공급하기 위한 수단, 및 도금된 구리 피복 기판용 후처리 탱크(C)가 장착되어 있다.

제2도에 제시된 수단에 있어서, 적절한 구멍을 갖는 폴리이미드 시이트(10)를 진공 록(V1)을 통해 감압 도금 챔버(A)로 도입시키는데, 이때 시이트는 극적외선 가열기(H3)에 의해 소정의 온도로 가열된다. 또한, 각각의 피복 폴(C1 및 C1')에 의해 무수 제1구리 포르메이트의 분산액으로 피복시켜 가열수단(H1 및 H1')으로 가열시킨 구리 포르메이트 피복된 벨트(21 및 21'를 진공 록 (V3 및 V3')에 의해 감압 도금 챔버(A)로 도입시켜 가열수단(H2 및 H2') 사이에 한정된 간격으로 위의 폴리이미드 시이트(10)와 함께 고정시킨다. 구리 포르메이트는 가열수단(H2 및 H2')을 사용하여 소정의 온도로 가열하여, 증발(또는 승화)시키고 폴리이미드 사이드(10)에서 분해시켜 구리, 프롬산 및 감소된 분해 기체를 형성시키며, 구리는 폴리이미드 시이트의 표면에 침착되고, 시이트에 구멍이 있는 경우, 구멍의 내벽에 구리층을 형성하여 구리 피복된 폴리이미드 시이트(Ⅱ)를 제공한다.

구리 도금된 폴리이미드 시이트(Ⅱ)를 진공 롤(V2)을 통해서 감압 도금 챔버(A)로부터 꺼내어 후처리 탱크(C)에서 부식 방지 처리, 전기 도금 처리 등을 수행하고, 경우에 따라 어닐링 처리를 수행한 다음, 건조시켜 목적 생성물을 수득한다.

한편, 구리 포르메이트 공급 벨트(21 및 21')를 각각 진공 롤(V4 및 V4')을 통해서 감압 도금 챔버(A)로부터 꺼낸 다음, 적당하게 세척하여 이의 표면에 부착된 구리 분말 등을 제거하고, 구리 포르메이트 피복 탱크(B1 및 B1')내의 구리 포르메이트 용액으로 각각 피복 롤(C1 및 C1')을 사용하여 피복시킨 다음, 건조시킨다. 건조에 의해 생성된 용매 증기는 냉각수단으로 도입시키고, 냉각시켜 액체로 응축시킨다음, 구리 포르메이트 용액 또는 현탁액을 제조하기 위해 탱크(B)속에서 구리 포르메이트 분말(1)과 균일하게 혼합시키고, 구리 포르메이트 피복 탱크(B1 및 B1')속에서 순환시킨다. 또한, 진공 펌프로부터의 폐기성 기체는 촉매를 사용하여 적합하게 연소시켜, 이를 물과 이산화탄소 기체로 전환시킨 다음 폐기시킨다.

제3도는 구리 포르메이트 피복된 벨트(21)와 폴리이미드 시이트(10) 사이의 공간에 삽입된 구리 포르메이트 분말과 표면이 전기 절연된 가열 배선의 온도보다 높은 제2도에 나타낸 감압 도금 챔버에서 폴리이미드 시이트(10)의 온도를 유지시키는 경우를 예시한 것이다.

제4도는 구리 포르메이트 분말을 균일하지 않은 표면에 피복시킨 한 면이 균일하지 않은 벨트를 감압 도금 챔버(A)에 공급하고, 각각 한정된 크기의 기판을 시이트(기판) 대신에 고정상태의 벨트와 함께 도금용 도금 챔버(A)에 공급하기 위해서 출입구에서 진공 롤(V) 2개를 형성하는 경우를 나타낸다.

이제 본 발명을 다음의 실시예 및 대조 실시예에 의해서 더욱 상세히 설명하고자 한다. 여기에서 달리 언급하지 않는 한 부는 중량부이다.

실시예 1

무수 제1구리 포르메이트 분말 100부와 부틸 알콜 50부를 혼련시켜 무수 제1구리 포르메이트 분말의 분산액(이후로는 이분산액을 처리액1이라고 한다)을 수득한다.

m=크실렌디아민과 아디프산으로부터 형성된 탄소섬유 보강 나일론 MXD6을 사출성형시켜 수득하고, 두께가 3㎜이고 너비 140㎜이며 높이가 55㎜인, 약간 곡면형인 유리 성형물을 35℃에서 15분간 시판용 산 탈지제 수용액으로 세척, 건조시킨다.

측면에 기체를 유입 및 방출시키기 위한 마개가 부착된 노즐이 장착되어 있고 높이가 40㎜이고 두께가 0.3㎜인 알루미늄 시이트를 굴곡시켜 제조한 빗 모양의 부재가 내면에 장착되어 있으며, 높이가 10㎜이고 간격이 13㎜이며 굴곡 표면에 대해 수직 방향으로 분할면을 갖는 빗 모양의 사출기, 및 덮개 또는 커버에 배선망이 형성된 덮개 또는 커버를 포함하는 길이가 200㎜이고 폭이 300㎜이며 높이가 60㎜인 알루미늄으로부터 제조된 상자를 제조한다.

덮개를 포함하는 상자의 내면을 모두 처리액1로 피복시키고 100℃에서 건조시켜, 무수 제1구리 포르메이트를 제거한다. 보조수단의 표면을 포함하여 상자의 내면에서의 무수 제1구리 포르메이트의 양은 140g이고, 덮개의 내면에서의 양은 60g이다.

위의 상자에 유리용 프레임 30개를 넣고, N2 기체를 노출을 통해 상자로 취입시킨 다음, 상자를 덮개로 덮는다. N2기체 취입을 위해 파이프를 제거한 다음, 배기가 가능하고 230℃로 예비가열할 수 있는 가열 챔버내에서 상부 가열판과 하부 가열판 사이에 이 상자를 삽입시키고, 가열 챔버를 수 Torr정도로 배기시킨 다음, 이를 30분간 유지시킨다. 또한 가열 챔버내의 온도 상승율은 70℃/분이고, 상자의 내면에서의 전체 면적당 무수 제1구리 포르메이트의 양은 0.06g/㎠이다.

그후, 배기를 중단하고 상자를 꺼내어 실온으로 냉각시켜 유리용 구리 도금 프레임을 수득한다.

수득된 유리용 프레임은 폐기수단을 포함하는 접촉 부위와 상자의 내벽에 조차 균일하게 밀착된 광택성 구리층을 갖고, 연속 접촉부위에서 구리 도금층은 접착되지 않는다.

구리층의 두께는 0.2 내지 0.5㎛이고, 표면저항은 0.05 내지 0.5Ω/□이며, 접착 테이프를 사용한 크로스 컷 시험결과는 100/100이다. 이 프레임을 구리 전기 도금시키는 경우, 유리용의 균일한 광택성 구리 도금 프레임이 수득된다.

실시예 2

가열 챔버를 배기시키지 않는 것 이외에는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 수행하여, 실시예 1에서와 같은 균일한 구리 도금 유리 프레임을 수득한다.

실시예 3

포화 구리 포르메이트 수용액을 처리액 1 대신에 사용하는 것 이외에는 실시예 방법과 동일한 방법을 수행하여 유리용 구리 도금 프레임을 수득한다. 또한, 구리 도금물의 두께는 0.2 내지 0.7㎛이고, 외관은 다소 균일하지 않다.

실시예 4

각각 직경이 약 35㎜이고 높이가 약 10㎜인 기어를 유리용 프레임 대신에 사용하고 상자의 하부에 고정된 약 400㎟의 배선망을 폐기수단으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 수행하여 구리 도금 기어를 수득한다. 수득된 구리 도금 기어의 구리 도금물의 두께는 0.2 내지 0.5㎛이다.

실시예 5

아래와 같은 수지로부터 제조되고, V자형 홈의 폭이 2㎜와 1㎜인 사각 홈과 한면에서의 직경이 3㎜, 1㎜ 및 0.6㎜인 천공 구멍을 갖고 다른 면은 편평한 성형물을 시판용

산성 또는 알칼리성 탈지제 수용액으로 30 내지 60℃의 온도에서 10 내지 20분간 수지의 종류 또는 특성에 따라 세척한 다음, 건조시킨다.

(1) 성형품 1: m-크실렌디아민과 아디프산으로부터 제조된 탄소섬유 보강 나일론 MXD6(상품명: Reny C36, 제조원 : Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.);

(2) 성형품 2: m-크실렌디아민과 아디프산으로부터 제조된 유리섬유 보강 나일론 MXD6(상품명: Reny C36, 제조원 : Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.);

(3) 성형품 3: 탄소섬유 보강 나일론 6/66 공중 합체;

(4) 성형품 4: 폴리아리레이트(상품명: U Polymet, 제조원: UNITIKA Ltd.);

(5) 성형품 5; 폴리설폰(상품명: Udel polysalfon, 제조원 : Amoco Chemicals, co.):

(6) 성형품 6; 유리섬유 보강 폴리에테르설폰(제조원;Mitsui Toatsu Chemicals, Inc) 20중량%

(7) 성형품 7; 폴리에테르이미드(상품명: Ultem 제조원: General Electric Co.);

(8) 성형품 8; 폴리에테르 에테르 캐톤(상품명: Victores, 제조원: Imperial chemical Industries Limited):

(9) 성형품 9; 유리섬유 보강 폴리에틸렌, 테레프탈레이트 수지:

(10) 성형품10; 유리섬유 보강 폴리카보네이트 수지(상품명:Iupiron, 제조원: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.);

(11) 성형품11; 유리섬유 보강 폴리페닐렌 설파이드 수지

굴곡면에 대해 수직방향으로부터 간격이 13㎜이고 높이가 20㎜인 빗 모양의 횡단면을 갖는 저리수단을 폭이 40㎜이고 두께가 0.3㎜인 알루미늄 시이트를 굴곡시켜 제조하고, 실시예 1에서 사용한 보조 수단 대신에 상자내에서 고정시킨다.

위의 상자를 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 수행하여, 무수 제1구리 포르메이트를 폐기한다. 폐기수단의 표면을 포함하는 상자의 내면에서의 무수 제1구리 포르메이트의 폐기량은 165g이고, 상자의 덮개의 내면에서의 폐기량은 60g이다.

위의 성형품을 상자내에서 처리하여 아래 표 1에 기술된 조건하에서 도금시킨다. 수득된 결과를 다음 표1에 나타내었다.

실시예 6

다음의 열경화성 수지의 성형품을 성형품 1 내지 11 대신에 사용하는 것 이외에는 실시예 5의 방법과 동일한 방법을 수행하여 구리 도금된 열경화성 수지 성형품들을 제조한다.

결과를 다음 표 1에 나타내었다.

(12)성형품 12; 유리섬유 보강 에폭시 수지(제조원:Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc)

(13)성형품 13: 크실렌디아민과 에피클로로하이드린으로부터 합성된 4작용성 에폭시 수지를 사용한 유리섬유 보강제품(상품명: Tetrad X, 제조원 : Mitsubishi Gas Chemical Compay, Inc)

(14)성형품14; 탄소섬유 보강 시아네이토-알레이미드-에폭시 수지(제조원:Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc)

아래의 표에서 구리층의 외관은 가시적으로 관찰한 것이며, 여기에서 o는 균일하게 밀착된 광택성 구리층이 형성됨을 나타내고 D는 성형품이 변형되었음을 나타낸다.

[표 1]

실시예 7

실시예 1에서와 동일한 유리용 표면 세정 프레임 성형품을 처리액 1로 피복시키고, 100℃에서 건조시켜 이의 전면에 무수 제1구리 포르메이트를 부착시킨다. 무수 제1구리 포르메이트가 부착된 유리용 프레임 30개를 무수 제1구리 포르메이트를 함유하지 않은 상자내에서 처리하는 것 이외에는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 수행하여 구리 도금 프레임을 수득한다.

수득된 프레임에 있어서 구리층은 프레임의 상호 접촉부위와 프레임과 상자의 내벽의 접촉부위에서조차 균일하게 밀착되고, 구리 도금층의 연속 접촉부위에서는 접착되니 않으며, 흠 부위에서 구리층이 과도하게 형성되지 않고 미량의 탄소섬유가 존재하지 않는다.

구리층의 두께는 0.2 내지 0.5㎛이고, 표면 저항은 0.05 내지 0.5Ω/□이며, 접착테이프를 사용하는 크로스 컷 시험 결과는 100/100이다. 구리 전기도금을 유리용 프레임에 적용시키는 경우, 광택성의 균일한 구리 도금 프레임을 수득한다.

실시예 8

가열 챔버내에 놓인 상자를 덮개로 덮고 동시에, 가열 챔버를 배가시키지 않고 노즐로부터 N2기체를 취입시키는 것 이외에는 실시예 7의 방법과 동일한 방법을 수행하여 실시예 7에서와 동일한 균일한 구리 도금 프레임을 수득한다.

실시예 9

처리액 2를 처리액 1 대신에 사용하는 것 이외에는 실시예 7의 방법과 동일한 방법을 수행하여 완전히 구리 도금된 유리용 프레임을 수득한다. 또한, 구리 도금물의 두께는 0.2 내지 1.0㎛이고, 외관은 다소 균일하지 않은 상태이다.

실시예 10

직경이 약 35㎜이고 높이가 약 10㎜인 기어를 프레임 대신에 사용하는 것 이외에는 실시예 7의 방법과 동일한 방법을 수행하여, 구리 도금된 기어를 수득한다. 구리 도금물의 두께는 0.2 내지 0.5㎛이다.

실시예 11

표면 세정된 모델 성형품과 보조수단을 처리액 1에 침지시킨 다음, 건조시키고, 도금을 아래의 표 2에 나타낸 조건하에서 수행하는 것 이외에는 실시예 5의 방법과 동일한 방법을 수행하여 구리 도금된 성형품을 수득한다. 결과를 다음 표2에 나타내었다.

실시예 12

실시예 6에서 사용한 성형품(12) 및 (13)을 성형품(1) 내지 (10) 대신에 사용하는 것 이외에는 실시예 11의 방법과 동일한 방법을 수행하여, 구리 도금된 성형품을 수득한다.

결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[표2]

실시예 13

실시예 1에서 사용한 처리액 1을 제조하고, 이 액체를 알루미늄 호일 벨트의 한 면에 적용시킨다음, 건조시켜 구리 포르메이트 공금 벨트를 제공한다.

두께가 50㎛인 폴리이미드 시이트(상품명:Kaptin, 제조원:Toray Du pont Co)의 한 면을 수산화나트륨 수용액을 사용하여 70℃에서 5분간 세척하고 건조시킨다.

고정수단, 공급수단 및 위의 폴리이미드 시이트의 분리수단 및 구리 포르메이트 공급 벨트 및 위의 폴리이미드 시이트를 통과할 수 있는 수평으로 배치된 가열판 한쌍 및 이들 사이의 벨트가 장착된 수단을 배기 가능한 용기로 사용하고, 폴리이미드 시이트와 구리 포르메이트 공급 벨트를 가열판 사이의 공간에 연속적으로 도입시키고, 이를 제거하여 구리 도금된 플리이미드 기판을 수득한다.

또한 가열판의 가열대의 길이는 40㎝이고, 용기내의 압력은 0.1 내지 1Torr이며, 가열판의 온도는 280℃이고, 가열판 사이의 공간으로 폴리이미드 시이트의 도입속도는 5㎝/분이고, 구리 포르메이트 공급 벨트의 공급 속도는 1.3㎝분이며, 부착량은 0.010g/㎠이고, 폴리이미드 시이트와 구리 포르메이트 사이의 거리는 20㎜이며, 구리 포르메이트의 온도 상승율은 130℃ 내지 165℃에서 16℃/분이다.

한정된 길이의 도금물을 마감 처리한 후, 용기를 개봉하여 실온으로 냉각시키고, 구리 피착된 폴리이미드 기판을 꺼낸다.

구리층의 두께는 0.7㎛이고, 표면 저항은 0.06Ω/□이다.

그후, 구리 피착된 폴리이미드 기판을 구리 전기도금 시켜 구리층의 두께를 10㎛로 증가시킨다. 이 기판을 200℃에서 30분간 어널리 시킨 후 구리층의 박리강도를 측정하는데, 강도는 0.8㎏/㎝이다. 구리 피착된 폴리이미드 기판의 구리 도금된 표면을 구리 도금물로 땜납시키고 폴리이미드 시이트의 박리 강도를 측정한다. 이 시험에서 폴리이미드 시이트는 파열되어 측정하기 어렵게 된다.

실시예 14

실시예 13에서, 폴리이미드 시이트 대신에 두께가 50㎛인 폴리에테르 에테르 케톤 필름(상품명: TALPA 2000, 제조원: Mis\tsui Toatsu Chemicals, Inc)을 사용하고, 이 필름을 디클로로아세트산 수용액으로 80℃에서 10분간 세척하고, 건조시킨다. 실시예 13의 방법과 동일한 방법을 수행하여, 한면이 구리 도금된 폴리에테르 에테르 케톤 기판을 수득한다.

구리층의 두께는 1.0㎛이고, 표면 저항은 0.04Ω/□이다.

실시예 13의 방법과 동일한 방법을 이용하여 구리층의 두께를 10㎛로 증가시키는 경우 구리층의 박리 강도는 0.8g/㎝로 측정된다.

실시예 15

실시예 1에서 사용한 처리액을 제조하여 지정된 길이의 알루미늄 호일 한면에 적용시킨 후, 건조시켜 구리 포르메이트 공급벨트를 제공한다.

길이가 50㎛인 폴리이미드 시이트(상품명: Kapton, 제조원: Toray Du Pont Co.) 양면을 수산화나트륨 수용액으로 70℃에서 5분간 세척하고 건조시킨다.

고정수단, 공급수단 및 위의 폴리이미드 시이트의 분리수단 및 구리 포르메이트 공급벨트 및 위의 폴리이미드 시이트를 통과할 수 있는 수평으로 배치된 가열판 한쌍 및 구리 포르메이트 공급 벨트 2개 사이의 중앙에서 폴리이미드 시이트와 함께 가열판 사이의 공간을 통과하는 구리 포르메이트 공급 벨트 2개가 장착된 장치를 배기 가능한 용기로 사용하고, 폴리이미드 시이트와 구리 포르메이트 공급벨트를 가열판 사이의 공간에 연속적으로 도입시키고, 이를 분리하여 구리 도금된 양면을 갖는 구리 피착된 폴리이미드 가판을 수득한다.

또한, 가열판의 가열대의 길이는 40㎝이고, 용기내 압력은 0.1 내지 1Torr이며, 가열판의 온도는 280℃이고, 가열판들 사이의 공간으로의 폴리이미드 사이트의 도입속도는 1.3㎝/분이고, 부착량은 0.010g/㎠이며, 폴리이미드 시이트와 구리 포르메이트 사이의 거리는 20㎜이고, 구리 포르메이트의 온도 상승율은 130℃내지 165℃에서 15℃/분이다.

지정된 길이의 도금물을 후처리한 후, 용기를 개봉하여 실온으로 냉각시키고 구리 피착된 폴리이미드 기판을 분리해 낸다.

구리층의 두께는 0.9㎛이고, 표면 저항은 0.06Ω/□이다.

구리 피착된 폴리아미드 기판을 구리 전기도금시켜 구리층의 두께를 10㎛로 증가시킨다. 이 기판을 200℃에서 30분간 어닐링시킨 후에 구리층의 박리강도는 0.8㎏/㎝로 측정된다.

실시예 16

실시예 1에서 두께가 0.4㎜인 유리섬유 보강 시아네이토 수지 적충물(이 적층물은 구리층을 포함하지 않는다:

상품명: Edolite CCL HL810. 제조원 : Mitsubishi Gas Chemicals Company, Inc)을 폴리이미드 시이트 대신에 사용하고, 이 적층물을 시판용 탈지제 수용액으로 60℃에서 10분간 세척하고 건조시킨다. 이러한 적층물 10개를 양쪽 말단에서 폴리이미드로부터 제조한 조인트로 연결시키고, 도금시키기 위한 가열판의 온도를 230℃로 변화시키는 것 이외에는 실시예 15의 방법과 동일한 방법을 수행하여, 구리 피착된 기판을 수득한다.

구리층의 두께는 0.7㎛이고, 표면 저항은 0.06Ω/□이다.

구리층의 두께를 실시예 15와 동일하게 10㎛로 증가시키는 경우, 구리층의 접착강도는 0.8㎏/㎝로 측정된다.

실시예 17

실시예 15에서 사용한 것과 같은 폴리이미드 시이트(상품명: Kapton, 제조원: Toray Du Pont Co.) 를 300℃에서 30분간 열처리하고, 12.5㎜간격으로 10열의 지정 위치에서 직경이 0.4㎜인 천공과 함께 1.25㎜의 간격으로 10열의 지정위치에서 직경이 0.4㎜인 천공과 함께 1.25㎜ 의 간격으로 1열의 천공응 형성시킨 다음, 시이트를 수산화나트륨 수용액으로 세척하고, 건조시킨다. 포리이미드 시이트를 사용하요 실시예 15에서와 동일한 방법을 수행하여 폴리이미드의 구리 도금된 관통구 기판을 수득한다.

구멍의 내벽의 두께를 포함하는 구리층의 두께는 0.5 내지 0.7㎛이고, 표면 저항은 0.06 내지 0.1Ω/□이며, 구멍 사이의 치수 변화율은 0.06%이다.

그후 폴리이미드의 구리 도금된 관통구 기판을 구리 전기도금시켜 구리층의 두께를 10㎛로 증가시킨다. 기판을 200℃에서 30분간 어닐링시킨 후의 구리층의 박리 강도는 0.8kg/cm로 측정된다.

실시예 18

실시예 17에서 두께가 0.4㎜인 유리 섬유 보강된 시아네이토 수지 적충물(이 적층물은 구리층을 포함하지 않는다; 상품명 : Edolite CCL HL 810, 제조원 : Mitsubishi gas chemicals comapny, Inc.)을 폴리이미드 시이트 대신에 30℃에서 30분간 예비 열처리한다. 구멍은 실시예 17에서와 같이 형성시키고, 적충물을 시판용 알칼리성 탈지제 수용액으로 60℃에서 10분간 세척하고, 건조시킨다. 양면에서 폴리이미드로 제조된 조인트로 연결시킨 적층물 10개를 사용하여 가열판의 온도를 200℃로 변화시키는 것 이외에는 실시예 17의 방법과 동일한 방법을 수행하여 구리 도금된 관통구 기판을 수득한다.

구멍의 내벽의 두께를 포함하는 구리층의 두께는 0.5내지 0.7㎛이고, 표면 저항은 0.06내지 0.1Ω이며, 천공들 사이의 치수 변화율은 0.02%이다.

그후 구리층의 두께를 실시예 17의 방법과 동일한 방법으로 10㎛로 증가시키면, 구리층의 접착강도는 0.8kg/cm로 측정된다.

실시예 19

두께가 1.6㎜이고 면적이 300㎜x300㎜인 양면 구리 피착된 유리 섬유 보강 에폭시 수지(제조원:Mitsubishi Gas Chemicals Company, Inc) 4층 판을 사용하고, 10㎜간격으로 30열의 지정위치에서 직경이 0.35㎜인 천공과 함께 5㎜간격으로 1열의 천공을 형성시킨 다음, 이판을 실시예 15에서와 같은 알칼리성 탈지제 수용액으로 60℃에서 10분간 세척하고 건조시켜, 천공이 있는 4층판을 수득한다.

처리액 1을 크기가 4층 천공판의 크기와 동일한 알루미늄 판의 한면에 산포하고 건조시켜, 무수 제1구리 포르메이트 약 0.02g/㎠가 부착된 알루미늄 판을 수득한다.

두께가 1㎜이고 폭이 3㎜인 알루미늄 분리기를 알루미늄판의 가장자리 부위에 배치하고, 4층 천공판을 알루미늄판 위에 놓은 다음 200℃로 예비가열된 가열 챔버의 가열판들 사이에 조립품을 배치하고 즉시 가열 장비의 내부를 수 Torr로 배기시킨 다음, 조립품을 30분간 유지시킨다. 또한 무수 제1구리 포르메이트의 온도 상승율은 130℃ 내지 165℃의 온도에서 16℃/분이다.

가열 챔버의 내부를 실온으로 냉각시킨 후, 공기를 가열 챔버에 도입시키고, 4층 천공판을 분리해내고 판을 사용하거나 구리 전기도금을 적용하여 구리층의 두께를 증가시킨 후, 천공을 투명한 에폭시 수지로 밀봉시키고 판을 절단하여, 절단면을 현미경으로 관찰한다.

이 결과는 구리 포르메이트에 의해 도금된 두께가 0.5 내지 0.7㎛인 구리층이 천공의 내벽과 내층의 구리층 부위에 밀착되어 있고 내층의 구리층은 부착된 구리층에 완전히 밀착되어 있음을 나타낸다. 또한, 내층의 구리층과 도금된 구리층 사이에서 수지층은 발견되지 않으며, 수지 얼룩은 완전히 제거된다.

실시예 20

두께가 6㎜이고 외층과 내층 양쪽에 두 개의 구리층을 갖는 구리 피착된 적층물은 유리 부착포 에폭시 수지 프리프레그를 사용하여 모델 다층판으로서 제조한다.

구리 피착된 적층물을 사용하여, 구멍의 직경이 0.35㎜이고 종횡비가 약 17인 도금된 관통구 재료를 구리 포르메이트의 사용량이 0.05g/㎠인 것 이외에는 실시예 19의 방법과 동일한 방법으로 수득하고 검산한다.

그 결과 구리 포르메이트에 의해 도금된 두께가 0.5 내지 0.7㎛인 구리층은 천공의 내벽과 내층의 구리층 부위에 밀착되고, 내층의 구리층은 접착된 구리층에 완전히 밀착된다.

또한, 내층의 구리층과 도금한 구리층 사이에서 수지층은 발견되지 않으며, 수지 얼룩은 완전히 제거된다.

실시예 21

유리 섬유 보강된 시아네이토 수지(제조원: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) 4층판을 유리 섬유 보강 에폭시 수지 14층 판 대신에 사용하는 것 외에는 실시예 19에서와 동일한 방법을 수행한다.

그 결과 구리 포르메이트에 의해 도금된 두께가 0.5 내지 0.7㎛인 구리층은 천공의 내벽과 내층의 구리층 부위에 밀착되어 있고, 내층의 구리층은 접착된 구리층에 완전히 밀착되어 있다. 또한 내층의 구리층과 도금된 구리층 사이에서 수지층은 발견되지 않으며, 수지 얼룩은 완전히 제거된다.

실시예 22

유리섬유 보강 플투오로로 수지 4층 판을 유리섬유 보강 에폭시 수지 4층 판 대신에 사용하고 도금 처리를 250℃의 온도에서 수행하는 것 이외에는 실시예 19의 방법과 동일한 방법을 수행한다.

그 결과, 구리 포르메이트에 의해 도금된 두께가 0.5 내지 0.7㎛인 구리층은 천공의 내벽과 내층의 구리층 부위에 밀착되고, 내층의 구리층은 접착된 구리층에 완전히 밀착된다.

위에서 기술한 바와 같이 큰 발명의 제조공정은 실질적인 무수 공정이므로 후처리 등이 매우 용이하게 적용된다. 또한, 통상의 무수 공정 등과 비교하여 용이하게 수득할 수 있는 감압하에서의 처리에 의해서, 통상의 방법에 의해서 수득할 수 없는 탁월한 접착강도를 지니는 구리층을 형성시킨 수지 제품을 제조할 수 있다.

또한 큰 발명의 방법에 따라서, 탁월한 접착 강도를 지니는 구리층을 형성시킨 수지 제품은 무전해 도금 등에 의해서는 탁월한 접착강도를 지니는 구리층을 형성시키기가 어려웠던 수지 제품에 비해 매우 간단한 방법으로 특정한 예비처리를 수행할 필요 없이 제조할 수 있다.

구리 도금된 수지 제품은 전기도금, 무전해 도금 등에 의해서 구리, 니케, 크롬, 은, 금 등이 용이하고 불균일하게 도포된 도금물일 수 있고 따라서 구리 도금된 수지 제품은 그 자체로서 또는 위의 도금 제품에 대해 저렴한 보충 처리용으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서, 다량의 제품을 동시에 처리할 수 있고 형성된 도금층은 접착층의 부재하에서 탁월한 접착강도(박리강도)를 나타낸다. 따라서, 본 방법은 폴리에테르 에터르 케톤 성형품, 초내열성 수지(예: 폴리이미드 등)의 필름 또는 시이트, 열경화성 수지 적층품과 같은 각종 재료에 또한 관통구 도금 등의 분야에 유용하고, 따라서 본 발병의 방법의 산업상 유의성은 매우 크다.

본 발명을 이의 특정 양태를 참고하여 상세히 기술하였으나, 본 분야의 전문가에게는 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않는 한 각종 변화 및 변형이 가능함은 명백할 것이다.

Claims (37)

1. 수지 제품이 165℃이상 수지 제품의 열변형 온도 미만의 소정의 온도로 가열되고 구리 포르메이트가 적어도 130℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 1℃/분 이상의 비율로 승온되어 165℃이상의 온도에서 유지되도록, 열변형 온도가 165℃ 이상인 수지 제품과 구리 포름이트를 감압하에서 또는 비산화성 대기하에서 가열함을 포함하여, 수지 제품에 강하게 접착된 구리층을 건식 공정으로 형성시켜 구리 도금된 수지 제품을 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 수지제품과 구리 포르메이트를 열처리하기 위한 도금영역의 전체 면적당 구리 포르메이트의 양이 0.001g/㎠이상인 방법.
3. 제 2항에 있어서 구리 포르메이트의 양이 0.003 내지 0.3g/㎠인 방법
4. 제 1항에 있어서, 130℃ 내지 165℃ 온도 범위에서 구리 포르메이트의 온도 상승율이 1 내지 50℃/분인 방법.
5. 제 1항에 있어서, 수지 제품과 구리 포르메이트를 가열하여 유지시키는 시간이 1 내지 60분의 범위에서 선택되는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 압력이 30Torr 이하인 방법
7. 제 6항에 있어서, 압력이 5Torr 이하인 방법
8. 제 1항에 있어서 수지 제품이 미리 표면 세정 처리되는 방법.
9. 제 1항에 있어서, 수지 제품과 구리 포르메이트가 소정의 온도로 미리 가열된 가열영역에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급된 후에 가열영역으로부터 분리되는 방법
10. 제 1항에 있어서 수득한 구리 도금된 수지 제품을 연속적으로 전기도금 시키는 단계를 추가로 포함하는 방법
11. 제 10항에 있어서, 전기도금이 구리 전기도금이며, 도금이 구리층의 두께가 5㎛이상으로 될 때까지 0.1㎛/초 이하의 도금율로 수행되는 방법
12. 제 10항에 있어서 구리 도금된 수지 제품을 전기 도금시켜 구리층의 두께를 10㎛로 증가시켰을 때의 생성물의 구리층 박리 강도가 0.4㎏/㎝이상인 방법.
13. 성형물(1)이 165℃이상 성형물의 열변형온도 미만의 소정의 온도로 가열되고 구리 포르메이트가 적어도 130℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 적어도 1℃/분 이상의 비율로 승온되도록 열변형온도가 165℃ 이상인 섬유 보강되거나 보강되지 않은 내열성 수지 성형물(1)과 구리 포르메이트를 30Torr이하의 감압하에서 가열시킴을 포함하여, 구리 도금된 성형물을 제조하는 방법.
14. 제 13항에 있어서, 압력이 5Torr이하인 방법
15. 제 13항에 있어서 성형물(1)이 미리 표면 세정 처리되는 방법.
16. 제 13항에 있어서 성형물(1)과 구리 포르메이트를 열처리하기 위한 도금영역의 전체 면적당 구리 포르메이트의 양이 0.001g/㎠이상인 방법.
17. 제 16항에 있어서 구리 포르메이트의 양이 0.003 내지 0.3g/㎠인 방법.
18. 제 17항에 있어서, 성형물(1)이 목적하는 부위에서 구리 포르메이트의 용액 또는 분산액으로 피복되고 130℃이하의 온도에서 건조되어 구리 포르메이트가 성형물(1)에 접착된 상태에서 성형물(1)과 구리 포르메이트가 가열되는 방법.
19. 제 18항에 있어서, 분산액이 비점이 200℃이하인 유기 용매에 분산된 무수 제1구리 포르메이트 미세분말의 분산액인 방법.
20. 제 18항에 있어서, 구리 포르메이트가 부착된 다수의 성형물(1)이 용기속에 위치하거나 배치수단에 배치된 상태에서 성형물(1)과 구리 포르메이트가 가열되는 방법.
21. 제 13항에 있어서, 성형물(1)과 구리 포르메이트가 개별적으로 배치되어 있거나 5㎝ 이내의 간격으로 고정되어 있는 동안 감압하에서 가열되는 방법.
22. 제 21항에 있어서 다수의 성형물(1)이 용기 속에 위치하거나 배치수단에 배치되고, 구리 포르메이트가 용기 덮개의 내부 표면 또는 배치수단 위에 배치되는 방법.
23. 제 21항에 있어서 성형물을 용기 속에 또는 배치수단 위에 배치하는 경우 구리 포르메이트가 성형물(1)들간의 접촉부위 또는 성형품과 용기 또는 배치수단의 접촉부위에 배치되는 방법.
24. 열변형온도가 165℃이상인 내열성 수지 필름 또는 시이트(2-1)와 열변형온도가 165℃이상인 열경화성 수지적층물(2-2)로부터 선택된 기판(2)과 구리 포름이트를 30Torr이하의 감압하에서 5㎝ 이내의 간격으로 배치하거나 고정시키고, 기판(2)을 165℃ 이상 기판(2)의 열변형온도 미만의 소정의 온도로 가열한 다음, 구리 포르메이트의 온도를 적어도 130℃ 내지 165℃ 온도 범위에서 1℃/분 이상의 비율로 상승시킴을 포함하여 두께가 0.1 내지 5㎛인 밀착된 구리층을 포함하는 구리 피착 기판을 제조하는 방법
25. 제 24항에 있어서 압력이 5Torr이하인 방법
26. 제 24항에 있어서, 기판(2)이 미리 표면 세정 처리되는 방법.
27. 제 24항에 있어서, 기판(2)과 구리 포르메이트를 열처리하기 위한 도금영역의 전체 표면적당 구리 포르메이트의 양이 0.001g./㎠이상인 방법
28. 제 24항에 있어서, 구리 포르매이트의 양이 0.003 내지 0.3g/㎠인 방법.
29. 제 24항에 있어서, 기판(2)이 이의 목적하는 부위에 형성된 다수의 천공을 포함하는 방법
30. 제 24항에 있어서 기판(2)이 폴리이미드 필름인 방법.
31. 제 24항에 있어서 기판(2)이 열경화성 수지 적층물인 방법.
32. 제 24항에 있어서 기판(2)이 소정의 온도로 미리 가열된 가열영역에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급된 다음, 가열영역으로부터 분리되는 방법.
33. 내층에 인쇄 배선을 포함하는 구리 피착판 또는 다층 판지(여기서 판과 판지는 각각 관통구 기판(3)을 형성하기 위해 열변형온도가 165℃이상이다)에 다수의 관통구를 형성시키고, 관통구역 5㎝ 이내의 위치에서 구리 포르메이트를 30Torr 이하의 감압하에서 배치하거나 고정시킨 다음, 관통구 기판(3)을 165℃이상 관통구 기판(3)의 열변형온도 미만의 소정의 온도로 가열하고 구리 포르메이트의 온도를 적어도 130℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 1℃/분 이상의 비율로 상승시켜 구리 포르메이트를 165℃이상의 온도에서 유지시킴을 포함하여, 두께가 0.1㎛이상인 밀착된 구리층을 포함하는 도금된 관통구 재료를 제조하는 방법.
34. 제 33항에 있어서 압력이 5Torr이하인 방법
35. 제 33항에 있어서, 관통구 기판93)이 감압하에서 소정의 온도로 미리 가열된 가열영역에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급된 다음, 가열영역으로부터 분리되는 방법.
36. 제 33항에 있어서, 관통구 기판(3)이 구리 포르메이트가 얇은 분리기를 통해 얇게 피복되거나 판 전체에 분포된 판위에 적어도 관통구 기판(3)의 가장자리 부위에서 중첩되는 구조로 관통구 기판(3)과 구리 포르메이트가 공급되는 방법.
37. 제 33항에 있어서 관통구를 형성시킨 후 관통구 기판(3)이 얼룩 제거 처리되지 않고 표면 세정 처리되는 방법.

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