KR100575424B1 - 금속화된 기판 물질의 제조 방법 - Google Patents

금속화된 기판 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

글로우 방전 방법을 사용하여 유전성 기판에 금속 코팅물을 적용하고, 전기도금법을 사용하여 다른 금속 코팅물을 적용하는, 필요한 전기 회로 캐리어용의 기판 물질의 공지된 제조 방법이 존재한다. 그러나 이러한 방법은 기가 헤르쯔 범위에서 고주파 적용에 사용할 수 있는 기판 물질의 제조에는 적합하지 않다. 본 발명은 이미 전술한 방법을 근거로 하고, 플루오로중합체를 사용하고 이러한 물질을 글로우 방전 방법에서 니켈로 코팅하여, 매우 편평한 기판 표면에 접착성 코팅물이 부여되게 함으로써 여기에 관련된 문제를 해결한다. 금속화된 물질은 무전해 또는 전해 분리 배쓰로부터 다른 금속 코팅물로 피복할 수 있다.

Description

금속화된 기판 물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING METALLIZED SUBSTRATE MATERIALS}
본 발명은 기가 헤르쯔 범위(GHz)에서 사용할 수 있는 전기 회로 캐리어 제조시에 사용하기에 적합한 금속화된 기판 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
고밀도 전기 회로의 제조를 위해, 복수의 도체 트랙 수준을 가지는 회로 캐리어가 사용된다. 이러한 회로는 소위 수동 부품, 예를 들어 저항기와 축전기 외에 능동 부품, 즉 집적 반도체 회로를 서로 연결하는 역할을 하여, 전기 회로를 구성한다. 최근에, 능동 부품은 예를 들어 결합 와이어로 소위 TAB(테입 자동화 결합) 연결기를 통해 또는 직접 연결 지점에 결합된 반도체 회로에 의해 회로 캐리어에 직접 하우징하지 않고도 고정되었다. 하우징은 회로 캐리어 상에서 상당한 공간을 차지하고, 이 공간은 회로에 사용될 수 없기 때문에, 하우스된 반도체 회로에 의한 것 보다 높은 도체 트랙 밀도를 이러한 방법에 의해서 달성할 수 있다.
얼마간, 새로운 형태의 반도체 부품의 이러한 종류의 회로 캐리어, 예를 들어 멀티칩 모듈(MCM)이 사용되었다. 이러한 부품은 전통적인 능동 부품보다 높은 기능 밀도로 인해 구별된다.
이러한 부품에 대한 회로 캐리어의 제조에 더 고도의 기술의 요구된다. 한편 더 좁은 전기 전도체 트랙이 서로 더 짧은 거리에서 형성된다. 한편 부품들도 와이어링 밀도의 복합성 증가로 인해 열적 하중을 증가시켜 적용될 필요가 있다. 또다른 요구점은 교환(switching) 주파수가 특히 높은 부품을 제조하는 것에 있다. 사무실 컴퓨터의 표준 클럭 주파수는 예를 들어 수백 메가헤르쯔(MHz)의 영역이다. 한편 반도체 회로의 클럭 주파수는 1 GHz 초과가 목표이고, 본 발명에서는 눈에 띌만한 손실이나 신호 형태의 왜곡없이 전기 신호가 전달될 수 있어야 한다. 이들의 유전율 ε및 유전율 소실 인자 (tanδ)는 주로 활용가능한 주파수 영역을 측정하기 때문에, 상기로부터 발생하는 문제들을 극복하기 위해서는, 회로 캐리어의 제조를 위한 물질이 중요한 역할을 한다.
회로 캐리어의 제조를 위해, 인쇄 회로 기판 기술로부터 공지된 제조 방법 중에서, 예를 들어 멀티칩 모듈을 사용한다. 예를 들어 유리 섬유 매트로 강화된 에폭시 수지 물질로 만들어진 유전성 기판을 이 목적으로 사용할 수 있다. 이러한 적층물의 외면에는 구리층이 통상 제공되고, 이로부터 도체 트랙이 에칭에 의해 형성되며, 필요한 경우 전해 금속 석출 공정에 의해 형성된다. 이러한 종류의 물질은 서로 연결된 회로 패턴이 제공된 복수의 적층물에 의한 다층 회로 캐리어의 제조에도 매우 적합하다.
특히 고밀도 회로 패턴을 형성하기 위해, 외부 구리층이 없는 유전성 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 도체 트랙을 제조하는 데에 필요한 구리층은 금속화 공정에 의해 적층물에 적용된다. 가능한 제조 방법 중 하나는 휘발성 금속 화합물을 글로우 방전으로 분해함으로써 금속층을 형성하는 것으로 이루어진다. 이 방법으로, 강하게 결합된 금속층을 기판 표면에 형성할 수 있다.
예를 들어 DE P 35 10 982 A1에는 전기 전도성인 구조물, 예를 들어 부도체상의 도체 트랙의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기서 금속성 필름은 글로우 방전 영역에서 유기금속 화합물의 분해에 의해 석출된다. 부도체로서, 세라믹, 예를 들어 알루미늄 옥시드 및 실리콘 옥시드 세라믹, 유리, 합성물, 예를 들어 폴리이미드 호일 및 복합재를 들 수 있다. 분해성 화합물로서, 유기 구리, 유기 주석 및 유기 팔라듐 화합물을 들 수 있다. 니켈 테트라카르보닐 및 몰리브덴 헥사카르보닐을 사용하는 것은 이들 화합물의 고독성으로 인해 부적합하다고 기재되어 있다.
또한 DE P 38 06 587 A1에는 폴리이미드 표면상에 단단히 접착된 금속 구조물의 제조 방법이 기재되어 있다. 이를 위해, 금속성 필름을 형성하는 글로우 방전시에 유기금속 화합물을 형성한다. 주기율표의 I 및 VIII 족의 금속을 사용할 수 있다. 팔라듐, 백금, 금, 구리, 루테늄 및 이리듐 화합물이 특히 제안된다. 예를 들어 팔라듐의 금속층을 이어서 구리 또는 니켈과 같은 부가의 금속층으로 코팅하는데, 이러한 부가층은 무전해(electroless) 금속화 배쓰에서 형성된다. 금속층이 유전물에 접착하는 것을 개선시키기 위해, 제 1 금속층을 형성하기 전에 유전물을 적합한 플라즈마 공정에 의해 세정하고 에칭한다.
DE P 44 38 791 A1에는 폴리이미드 표면상에 금속층을 석출시키기 위한 추가적인 방법이 기재되어 있다. 글로우 방전 영역에서 석출될 수 있는 금속으로서 팔라듐, 백금, 구리, 금 및 은을 들 수 있다. 전술한 공정과는 달리, 산성 또는 중성으로 조정된 무전해 금속화 배쓰에서 부가적인 금속층이 형성된다. 이 방법에 의해, 충분히 높은 접착력이 중합체/금속 결합의 열적 스트레싱 이후 및 심지어 그 동안에도 폴리이미드 물질상에서 유지될 수 있다.
WO 9612051 A1에는 제 1 금속층이 글로우 방전 공정에 의해 휘발성 금속 화합물의 분해를 통해 생성된, 폴리이미드 표면상의 금속층의 석출 방법도 기재되어 있다. 석출될 수 있는 금속으로서, 특히 팔라듐, 구리, 금 및 백금, 및 후속의 무전해 금속 석출을 위해 촉매 금속층을 형성할 수 있는 다른 금속도 들 수 있다. 불활성 기체 및 산소를 함유하는 기체 혼합물의 존재하에 금속층이 여기에 형성된다. 이것은 기판상의 층을 알칼리성 수용액, 예를 들어 금속층에 적용된 포토레지스트 층을 현상하기 위한 용액으로 압밀하기 위한 템퍼링(tempering) 처리를 통상적으로 수행한 후, 형성된 금속층이 접촉하게 되는 문제에 대한 해결책을 제시한다. 이미 공지된 방법에서, 금속층의 접착력은 이러한 종류의 처리로 갑자기 떨어져서 매우 낮은 값이 된다. 여기서 금속층은 각각의 경우에 폴리이미드 표면으로부터 스스로 완전히 떨어진다.
폴리이미드 표면을 코팅하는 방법은 과학 문헌 ["Thin Palladium Films Prepared by Metal-Organic Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition, Thin Solid Films, 157권 (1988), p81-86, E. Feurer 및 H. Suhr]에도 기재되어 있다. 가능한 한 순수한 팔라듐층을 제조하기 위해, 석출과 후속의 처리 조건을 변화시킨다. 순수 아르곤 플라즈마에서의 코팅은 탄소로 오염된 층을 만들어 낸다. 후속의 플라즈마 중의 산소 처리를 통해, 고순도 팔라듐층을 수득할 수 있다. 수소 플라즈마 중의 추가의 후처리에 의해, 층의 금속 함량이 실질적으로 증가하지는 않 는다. 산소 플라즈마로부터의 석출을 통한 상이한 제조 방법에 의해, 탄소가 없는 층을 사실상 수득할 수 있다. 그러나 이 층은 팔라듐이 아닌 팔라듐 옥시드로 이루어진다. 산화물층은 수소 플라즈마 내에서의 후속 처리에 의해 순수 팔라듐으로 전환된다.
폴리아미드도 인쇄 회로 기판의 제조에 통상적으로 사용되는 전통적인 에폭시 수지 물질과 관련하여 열적 안정성이 명백히 뛰어나다는 것이 증명되었다. 그러나 이러한 중합체의 유전적 특성(ε, tanδ)은 다양한 적용을 위해 충분히 양호하지는 않아서, GHz 범위에서의 고주파 적용은 매 경우 이 물질로부터 만들어진 회로 캐리어와 함께 실용화될 수 있다. 또한 이 중합체는 코팅에 수용액이 사용되는 전기도금 처리를 통해 물을 흡수한다. 또한 이런 방식으로 유전적 특성이 손상된다. 물흡수는 특히 알칼리성 용액의 사용시에 뚜렷하다. 또한 금속층과 염기성 물질간에 충분히 강한 결합이 존재하지 않을 가능성도 있다.
이러한 이유로 고밀도 회로 캐리어에 더 적합한 금속 물질로 단단히 코팅하려는 시도가 있었다. DE P 37 44 062 A1에는 플루오로중합체의 코팅 방법이 기재되어 있다. 이 경우에도, 염기성 물질이 글로우 방전 영역에서 먼저 세정 및 에칭된 후, 제 1 금속층이 유기금속 화합물, 예를 들어 팔라듐, 백금, 금 및 구리 화합물의 석출을 통해 글로우 방전 영역에 석출된다. 이번에는, 부가의 금속층이 상기 금속층에 석출되어 무전해 구리 또는 니켈 배쓰를 형성할 수 있다.
강하게 접착되고 충분히 두꺼운 금속층을 중합체 캐리어 물질상에 형성하기 위한 공지된 방법은, 글로우 방전 영역에서 제 1 금속층을 형성하고 전기도금법에 의해 제 1 층상에 제 2 금속층을 형성하는 것으로부터 출발하며, 글로우 방전 공정에 의해 생성된 제 1 금속층의 전해 금속 석출에 필요한 높은 전기 전도성의 관점에서 제한을 받지 않기 위해서는 무전해 코팅 방법이 바람직하다. 전해 금속 석출을 위해, 상대적으로 두꺼운 제 1 금속층이 글로우 방전시에 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛ 두께의 층으로 형성되어야 할 것이다. 이를 위해 긴 코팅 시간이 제공되어야 하는데, 이렇게 하면 이 방법은 코팅 플랜트에 대한 높은 투자 비용으로 너무 고비용이 될 것이다. 이러한 이유로 제 1 금속층은 후속의 무전해 코팅에 대해 촉매적 특성을 가져야 한다. 이에 대해 WO 9612051 A1이 이미 언급되어 있다. 팔라듐, 백금, 금 및 구리 등의 귀금속은 일반적으로 촉매적으로 유효한 코팅에 사용된다.
충분한 접착력을 수득하기 위해, 중합체 염기성 물질이 세정 및 에칭 공정에서 먼저 전처리되어 충분한 표면 세정과, 적용된 금속 필름의 접착력을 수득하여야 하는 공지된 방법은 GHz 범위의 고주파 적용에 적합하지 않다는 것도 알려졌다. 이러한 방법에 의해 제조할 수 있는 회로 캐리어의 수득된 전기 특성들은 대부분의 경우 조건을 만족시키지 않는다.
예를 들어, DE 37 44 062 A1에는 표면을 세정 및 에칭하기 위해 전처리가 플라즈마 에칭 공정으로 수행된다. 바람직하게는 이를 위해, 반응성 기체, 예를 들어 산소 또는 테트라플루오로메탄-산소를 불활성 캐리어 기체에 첨가한다. 한 실시예에 따르면, 테트라플루오로메탄과 산소의 1/3.5 비율의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나 이러한 에칭 공정으로 수득한 표면이 매우 거칠다는 것이 명백해졌다. 피크-밸리(peak-to-valley) 평균 높이 Ra는 ㎛ 범위에 있다. 따라서 이러 한 종류의 표면상에서의 금속화는 GHz 범위에서 사용될 회로 캐리어의 제조에 부적합하다. 따라서 본 발명의 근저에 있는 문제는 공지된 방법의 단점을 피하고, GHz 범위에서 고주파 적용에 적합한 회로 캐리어의 제조를 위해 금속으로 단단히 코팅된 캐리어 물질을 특히 사용가능하게 만드는 것이다.
이 문제는 청구항 제 1 항의 방법에 의해 해결된다. 본 발명의 바람직한 구현예는 그 종속항들에 기재되어 있다. 이 방법의 바람직한 적용은 제 10 항 및 제 11 항에 인용되어 있다.
문제를 해결하기 위해, 플루오로중합체가 캐리어 물질로서 사용된다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로-에틸렌(PTFE)는 유전율(22 ℃, 108 Hz에서 ε=2.1)가 매우 낮기 때문에 이러한 적용에 특히 적합하다.
이러한 물질의 유리한 특성을 활용하기 위해, 강한 결합을 가진 물질의 편평한 표면을 코팅하는 것이 필수적이라는 것이 증명되었다. 한편 너무 심한 거칠어짐은 신호 전달을 손상시키고, 또한 미세한 도체 적용에 부적합하다.
일반적으로, 편평한 표면은 사실상 금속을 그 표면에 단단히 석출시키기에 덜 적합하다. 예를 들어 강하게 결합된 금속층은 글로우 방전 방법에 의해 이러한 종류의 편평한 유전성 표면에 처음 석출된 팔라듐층과, 이어서 이 층을 무전해 금속화 공정에 의해 구리 층으로 코팅하여서 형성될 수 없다. 이는 매우 심한 거칠어짐이 있을 경우 공지된 방법이 사용될 경우에만 성공적이다. 왜냐하면 일반적으로, 플루오로중합체는 다른 물질과 매우 약한 상호 작용을 형성하기만 하여, 적용된 금속층의 접착력이 플루오로중합체의 적합한 이전의 러프닝을 통해서만 성공적이기 때문이다. 이 경우의 결합 매카니즘은 일반적으로 금속층의 염기성 물질 내에서의 "클로잉(clawing)"으로 이해된다.
그러나 놀랍게도, 귀금속층 대신에, 니켈을 함유하는 제 1 금속층이 글로우 방전 공정을 통해 휘발성 니켈 화합물을 분해함으로써 플루오로중합체 표면 상에 본 발명에 따라 형성되고, 이어서 제 2 금속층이 금속화 배쓰로부터 니켈층상에 석출된다면 원하는 편평한 표면이 단단히 고정될 수 있다는 것이 확증되었다. 중합체/금속 결합은 이 경우 우수한 접착력을 가지고, 생성된 금속층의 특성도 GHz 범위에서 고주파 적용에 매우 우수하다. 물론, 강하게 결합된 금속층도 본 발명에 따른 방법에 의해, 이전에 세정 및 에칭 공정에 의해 매우 거칠어진 플루오로중합체상에 제조할 수 있다. 그러나 알려진 방법과는 대조적으로, 이 거칠어짐은 중합체상의 금속층의 충분한 접착력에 필수 조건은 아니며, 또한 최고주파 적용시에 금속화된 플루오로중합체의 전기 전도성 특성에 있어서 불리하다.
폴리테트라플루오로에틸렌뿐만 아니라, 낮은 유전율을 가지는 다른 플루오로중합체, 예를 들어 폴리클로르트리플루오로에틸렌(25 ℃, 108 Hz에서 ε=2.36), 또는 불소화 폴리에틸렌 프로필렌(25 ℃, 102 내지 106 Hz에서 ε=2.0)도 사용할 수 있다.
글로우 방전 공정을 수행하는 동안에 가능한 한 순수한 금속층을 형성하기 위해, 층들이 형성된 후 바람직하게는 글로우 방전의 영향하에 다시 후처리한다: 우선 모든 금속층을 산소를 함유하는 분위기 중에 후산화시킨다. 탄소를 함유하는 휘발성 니켈 화합물의 불완전 분해를 통해 석출 공정 동안 층으로 들어가는 탄소 화합물은, 탄소 산화물 화합물, 예를 들어 이산화탄소로 전환되어, 이러한 화합물은 층으로부터 배출된다. 이 공정에서 생성된 니켈 산화물을 니켈로 다시 전환하기 위해, 수소를 함유하는 분위기하에 금속층을 다시 환원한다.
제 2 금속층은 무전해 방법에 의해 석출하는 것이 바람직하다. 다른 구현예에서, 제 2 금속층은 사실상 전해 금속 석출에 의해서도 형성할 수 있다. 그러나 전해 코팅은 충분히 전기 전도성인 금속층상에서만 가능하기 때문에, 이를 위해 더 두꺼운 제 1 금속층이 글로우 방전 공정에서 생산되어야 한다.
제 2 금속층으로서, 니켈층, 또는 니켈과 붕소 또는 인의 합금층이 다시 석출되는 것이 바람직하다. 예를 들어 니켈 대신에, 자연적으로 다른 금속인 구리, 코발트, 금, 팔라듐, 백금, 주석, 납 및 이들 금속 서로서로 또는 다른 원소와의 합금도 석출된다.
금속 석출전에, 기판을 전처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어 기판을 세정하고 글로우 방전 공정에서 에칭할 수 있다. 이를 위해 플루오로중합체 적층물을 플라즈마 반응기, 예를 들어 평행판 반응기에 도입하고 전극들 사이에 배치한다. 이어서 반응기 공간을 탈기하고, 세정과 에칭을 위해 에칭 기체를 도입한다. 세정 및 에칭 기체로서, 예를 들어 산소/테트라플루오로메탄 혼합물을 사용할 수 있다. 다른 방법으로는, 순수한 비활성 기체 분위기 또는 산소도 사용할 수 있다. 반응기 공간 내의 에칭 기체의 압력은 10 Pa 이상으로 설정한다. 실용성의 이유로, 상한가는 약 1500 Pa, 바람직하게는 약 300 Pa로 나타났다. 세정 및 에칭을 위해, 예를 들어 고주파 방전(13.56 MHz)에 의해 글로우 방전을 발화한다. 고주파수 발생기의 용량은 예를 들어 기판 표면 1 cm2당 0.5 와트로 설정한다. 기판의 온도는 일반적으로 실온 이상이고, 예를 들어 약 100 ℃이다. 전처리 시간은 약 0.1 내지 30 분, 바람직하게는 약 6 내지 10 분 사이이다.
전처리 조건은 가능한 한 편평한 기판 표면이 수득되도록 설정된다. 플루오로중합체 표면의 피크-밸리 평균 높이 Ra는, 글로우 방전 방법으로 전처리를 수행한 후에 1 ㎛2에 대해 평균한 값으로 최대 100 nm, 바람직하게는 최대 20 nm이 되도록 해야 한다. 피크-밸리 평균 높이 Ra는 독일 표준(DIN 4762/1E, ISO/DIS 4287/1)의 방법에 따라 이 목적으로 수득된다.
이러한 종류의 편평한 표면을 수득하기 위해, 표면상에서의 작용 동안에 에칭 기체를 20 Pa 이상, 바람직하게는 50 Pa 이상의 압력으로 조정한다. 또한 산소/테트라플루오로메탄 혼합물로 매우 편평한 표면을 수득할 수 있다는 것도 놀랍게 알려졌다. 이러한 조건하에 피크-밸리 높이 Ra는 에칭 공정 동안 상승하지 않고 심지어 낮아지기까지 한다. 이것은 고주파 적용에 적합한 유전성 물질의 표면 특성이 에칭 공정동안 손실되지 않는다는 것을 보증한다.
세정 및 에칭 공정 후, 반응기를 다시 탈기한다. 이어서 금속을 유전성 표면에 석출시킨다. 이를 위해, 휘발성 니켈 화합물을 캐리어 기체와 함께 반응기 공간에 도입한다. 유기 니켈 화합물이 휘발성 니켈 화합물, 예를 들어 π-알릴-π-시클로펜타디에닐-니켈, 비스-(π-메틸시클로펜타디에닐)-니켈, 비스-(π-디메틸시클로펜타디에닐)-니켈, 비스-(π-펜타메틸시클로펜타디에닐)-니켈, π-메틸시클로-펜타디에닐-π-시클로펜타디에닐-니켈 및 비스-(π-시클로펜타디에닐)-니켈로서 바람직하게 사용된다. 니켈 테트라카르보닐 및 비스-(트리페닐포스핀)-디카르보닐니켈도 사용할 수 있다. 그러나, 이 화합물들은 독성이 특히 강하므로 적합하지 않다. 수소, 아르곤 및 이들 기체의 혼합물을 캐리어 기체로서 사용할 수 있다.
니켈 석출을 위해, 약 10 Pa 및 약 1500 Pa 사이의 압력, 바람직하게는 약 50 내지 약 300 Pa 사이의 압력을 반응기 공간에 설정한다. 금속 석출 동안, 휘발성 화합물의 기체 스트림을 기판 표면위로 캐리어 기체 스트림에 일정하게 공급시킨다. 이를 위해, 캐리어 기체 스트림을, 반응기의 외부로 석출된 니켈 화합물의 저장고를 통해 공급하여, 니켈 화합물을 기화하고 이러한 수단에 의해 기체 스트림으로 이동시킨다. 석출을 위해, 글로우 방전을 반응기 전극 사이에서 발화한다. 고주파 방전을 다시 형성하는 것이 바람직하다(예, 13.56 MHz). 고주파수 발생기의 용량은 예를 들어 기판 표면 1 cm2당 약 0.1 내지 약 0.3 와트의 값으로 설정한다. 기판의 온도는 인반적으로 실온 이상의 값, 예를 들어 약 100 ℃의 값으로 설정한다. 석출 시간은 원하는 니켈층의 두께에 따라 다르다. 통상, 약 0.2 내지 약 15 분, 바람직하게는 약 1 내지 약 8 분의 코팅 시간을 설정한다. 수득한 니켈층의 두께는 약 5 내지 약 500 nm이다.
일단 니켈층이 형성되면, 니켈을 함유하는 형성된 층이 우선 후산화되고 환원되는 수단에 의해 환원되는 이어서 후처리 사이클을 수행하는 것이 바람직하고, 이를 위해, 산소를 반응기 채임버의 탈기 후에 도입한다. 층 내의 탄소종의 산화를 위해, 글로우 방전을 다시 발화한다. 이후 수소를 반응기 공간에 도입하고, 형성된 니켈 산화물을 글로우 방전에서 금속 니켈로 환원시킨다.
이어서 부가적인 금속층을 통상의 전기도금법에 의해, 형성된 제 1 금속층에 적용할 수 있다. 바람직하게는 니켈이 무전해 배쓰로부터 석출된다. 적합한 배쓰는 예를 들어 하이포아인산 또는 그의 염을 가진 니켈 도금 배쓰 또는 환원제로서 보란를 가진 배쓰이다.
하기 무전해 니켈 배쓰를 층형성에 참고로 사용한다.
1. 니켈/인 층을 제조하기 위해 환원제로서 하이포아인산염을 가진 무전해 니켈 배쓰:
황산니켈(NiSO4(5H2O) 25 내지 30 g/l
하이포아인산나트륨(NaH2PO2(H2O) 30 g/l
시트르산 2 g/l
에탄산 5 g/l
아미노에탄산 10 g/l
납(아세트산납) 2 mg/l
pH 값 6.2
온도 80 내지 84 ℃
수득한 니켈/인 층은 4 중량%의 인을 함유한다. 니켈염 대신에, 코발트염도 코발트/인 층을 석출하기 위해 사용할 수 있고, 니켈염과 코발트염의 혼합물을 니켈/코발트/인 층을 석출하기 위해 사용할 수 있다.
2. 니켈/붕소 층을 형성하기 위해 환원제로서 디메틸아미노보란을 가진 무전해 니켈 배쓰:
2a.
황산니켈(NiSO4(5H2O) 25 g/l
디메틸아미노보란 4 g/l
숙신산나트륨 25 g/l
황산나트륨 15 g/l
pH 값 5.0
온도 60 ℃
2b.
황산니켈(NiSO4(5H2O) 40 g/l
디메틸아미노보란 1-6 g/l
시트르산나트륨 20 g/l
락트산(85 중량%) 10 g/l
pH 값 7.0
온도 40 ℃
2c.
황산니켈(NiSO4(5H2O) 50 g/l
디메틸아미노보란 2.5 g/l
시트르산나트륨 25 g/l
락트산(85 중량%) 25 g/l
티오디글리콜산 1.5 mg/l
pH 값 6 내지 7
온도 40 ℃
황산니켈 대신에 염화니켈 또는 아세트산니켈을 가진 배쓰도 사용할 수 있다. 디에틸아미노보란도 디메틸아미노보란 대신의 환원제로서 적합하다.
니켈 대신에, 코발트, 구리 또는 다른 금속들도 통상의 방법으로 석출시킬 수 있다. 부가적인 방법 변형에서, 전기분해로 석출된 층이 무전해 방법으로 제조된 층 대신에 형성될 수도 있다. 통상의 석출 방법도 이를 위해, 바람직하게는 니켈을 위해 사용될 수 있다. 부가적인 금속층은 무전해 또는 전해 금속화 배쓰로부터 제 2 금속층상에 석출될 수 있다.
기재된 방법은 기판 표면상에 도체 구조물을 생성하기에 적합하다. 상이한 구조를 형성하는 공정 기술을 이러한 목적으로 사용할 수 있다. 도체 구조물은 예를 들어 수득한 금속층, 예를 들어 포토레지스트 호일, 포토레지스트 수지 또는 화면 인쇄 바니쉬에 적용되는 적합한 에칭 레지스트에 의해 에칭 공정으로 형성될 수 있다. 구조화 후에, 포토레지스트에 필요하다면, 노광과 현상을 통해, 후자의 도체 구조물에는 배치되지 않을 노출된 금속층 부분을 에칭으로 제거한다. 이어서 레지스트를 형성된 회로 캐리어로부터 다시 뗄 수 있다. 다른 방법 변형은 형성될 도체 구조물을 금속층 형성 전에 레지스트 층을 적용하고 구조화하여 제조하는 것으로 이루어진다. 이 경우, 금속 구조물이 금속화 동안에 자동적으로 생성된다. 금속화 공정의 완결 후에 레지스트 층을 제거하여, 도체 구조물만이 레지스트에 의해 피복되지 않은 곳에 남아 있도록 한다. 자연적으로, 복합 기술, 예를 들어 금속층을 전체 표면에 우선 형성시키고, 이어서 이 층에 레지스트를 적용하는 소위 반첨가 기술을 사용할 수 있다. 레지스트 층을 노출 및 현상에 의해 구조화한 후, 부가의 금속층을 다른 노출 지점에 석출시킨다. 레지스트가 제거된 후, 도체 구조물에 해당하지 않는, 처음에 적용된 금속층의 영역을 에칭으로 제거한다.
본 발명에 따른 방법은 플라즈마 에칭 마스크를 형성하는 데에도 적합하다. 이들은 글로우 방전 공정에 의해 천공(perforation)을 기판으로 이어서 에칭할 수 있도록 하기 위해 예를 들어 이미 제조된 회로 캐리어에 이들의 도움으로 순서대로 적용된다. 이러한 마스크를 제조하기 위한 방법은 회로 캐리어에서 도체 구조물을 제조하기 위한 방법 중 하나에 해당한다. 기판 물질에 형성될 천공은 수득한 금속층에서 천공으로서도 나타나서, 플라즈마 에칭 기체는 상기 천공을 통해 도달할 수 있다.
회로 캐리어를 마감하기 위해, 복수의 회로 캐리어 수준을 하나 또는 두 면상에 도체 트랙 구조물로 전술한 방법에 따라 제공할 수 있다. 이어서, 이러한 복수의 회로 캐리어 수준을 전체 표면에 걸쳐 다른 표면으로 용접시킬 수 있다(적층화 공정). 도체 트랙 구조물은 이러한 패킷의 외표면에서 다시 제조될 수 있다. 복수의 도체 트랙 수준을 스택으로 연결하기 위해, 우선 개별층에서 개별 금속 구조물로 절단된 천공을 형성한다. 이를 위해, 예를 들어 적합한 금속 마스크 를 전술한 방법에 따라 스택의 외면에 형성하고, 예를 들어 글로우 방전에서 이러한 마스크에 포함된 천공을 통해 기판상으로 에칭시킨다. 이 후, 제조된 천공 벽을 전기도금법에 의해 금속으로 코팅하여, 개별 수준을 다른 것들과 전기적으로 연결할 수 있다.
능동 및 수동 부품은 이제, 이러한 방식으로 형성된 회로 케리어의 외면에 기계적 및 전기적으로 고정시킬 수 있다.
하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1:
기판 물질: Teflon
Figure 112000021645507-pct00001
FEP(회사: DuPont de Nemours, Inc, USA)
(크기 40 cm ×40 cm ×50 ㎛)
반응기: 평행판 반응기
주파수: 13.56 MHz
1. 전처리:
기체: 산소(100 sccm)1)/테트라플루오로메탄(40 sccm)
전극 온도: 25 ℃
반응기 압력: 160 Pa
전력 밀도: 0.63 와트/cm2
처리 시간: 8 분
1) sccm: 표준 cm3(기체 유량, 25 ℃에서 측정)
2. 석출:
캐리어 기체: 아르곤(155 sccm)/수소(300 sccm)
유기금속 화합물: π-알릴-π-시클로-펜타디에닐-니켈
용기의 저장 온도: 65 ℃
전극 온도: 80 ℃
반응기 압력: 160 Pa
전력 밀도: 0.26 와트/cm2
코팅 시간: 10 분
3. 산화:
기체: 산소(100 sccm)
전극 온도: 80 ℃
반응기 압력: 160 Pa
전력 밀도: 0.63 와트/cm2
처리 시간: 4 분
4. 환원:
기체: 수소(100 sccm)
전극 온도: 80 ℃
반응기 압력: 160 Pa
전력 밀도: 1.26 와트/cm2
처리 시간: 6 분
Teflon
Figure 112004013478078-pct00002
호일을 평행판 반응기의 낮은 전극에 놓았다. 반응기를 상기 압력까지 탈기하고 플라즈마를 점화하였다. 전처리 후, 반응기 체임버 압력에서 기화기 중에 니켈 화합물을 캐리어 기체에 통과시키고, 반응기 체임버에 들어가기 직전에 수소 스트림과 단일화하고, 글로우 방전 영역으로 도입하였다. 10 분내에 니켈을 함유하고 두께가 10 내지 50 nm인 비다공성 필름을 편평한 Teflon
Figure 112004013478078-pct00003
표면상에서 형성시켰다. 필름을 전술한 바와 같은 조건하에 다시 산화시킨 후 환원시켰다.
수득한 필름을 하기 조성을 가지는 배쓰 온도 55 ℃의 무전해 니켈 배쓰에서 강화시킨 후, 전기분해로 구리도금했다:
황산니켈 (NiSO4(6H2O) 20 g/l
디메틸아미노보란 2 내지 3 g/l
황산나트륨 2 g/l
락트산(90 중량%) 20 g/l
pH 값 5.3 내지 5.6
이어서, 인쇄 회로판 기술로부터 공지된 구조화 방법에 의해 수득한 금속층으로부터 도체 트랙을 형성하였다.
실시예 2:
기판 물질: Teflon
Figure 112004013478078-pct00004
FEP(회사: DuPont de Nemours, Inc. USA)
(크기 40 cm ×40 cm ×50 ㎛)
반응기: 평행판 반응기
주파수: 13.56 MHz
1. 전처리:
기체: 산소(100 sccm)/테트라플루오로메탄(40 sccm)
전극 온도: 25 ℃
반응기 압력: 160 Pa
전력 밀도: 0.63 와트/cm2
코팅 시간: 8 분
2. 석출:
캐리어 기체: 수소(100 sccm)/아르곤(50 sccm)
유기금속 화합물: 니켈 테트라카르보닐(50 sccm)
용기의 저장 온도: 25 ℃
전극 온도: 25 ℃
반응기 압력: 160 Pa
전력 밀도: 0.13 와트/cm2
코팅 시간: 10 분
Teflon
Figure 112004013478078-pct00005
호일을 반응기의 낮은 전극에 놓았다. 반응기를 상기 압력까지 전처리를 위해 탈기하고 플라즈마를 점화하였다. 이어서 전처리 기체를 반응기 체임버로부터 다시 제거한 후, 후속의 금속 석출을 위한 캐리어 기체 분위기를 원하는 압력까지 도입하고, 플라즈마를 새로 점화하였다. 니켈 화합물을 캐리어 기체와 함께 통과시켜 수신 플라스크에 상압으로 모으고, 트로틀(throttle)을 통해 글로우 방전 영역으로 도입하였다. 10 분내에 니켈을 함유하고 두께가 30 내지 100 nm인 비다공성 필름을 편평한 샘플 표면상에 강한 결합으로 석출시켰다.
이어서 Teflon
Figure 112000021645507-pct00006
호일을 반응기로부터 제거하고, 금속층에 포토레지스트를 가하였다. 레지스트층을 노광하고 현상하여 통상의 방법에 따라 패턴화하였다. 이어서 레지스트에 노출된 영역을 에칭하여, 금속층을 이 영역에서 제거하였다. 이어서, 레지스트층을 다시 제거하였다.
실시예 3
기판 물질: Teflon
Figure 112000021645507-pct00007
FEP(회사: DuPont de Nemours, Ind. USA) (크기 40 cm × 40 cm ×50 ㎛)
반응기: 평행판 반응기
주파수: 13.56 MHz
1. 전처리:
기체: 산소(100 sccm)/테트라플루오로메탄(40 sccm)
전극 온도: 100 ℃
반응기 압력: 160 Pa
전력 밀도: 0.63 와트/cm2
처리 시간: 8 분
2. 석출:
캐리어 기체: 수소(100 sccm)/아르곤(15 sccm)
유기금속 화합물: 비스-(
Figure 112000021645507-pct00008
-시클로-펜타디에닐)니켈 (25 mg/분)
저장 용기의 온도: 90 ℃
전극 온도: 100 ℃
반응기 압력: 160 Pa
전력 밀도: 0.26 와트/cm2
코팅 시간: 4 분
3. 산화:
기체: 산소(100 sccm)
전극 온도: 100 ℃
반응기 압력: 160 Pa
전력 밀도: 0.63 와트/cm2
처리 시간: 4 분
4. 환원:
기체: 수소(100 sccm)
전극 온도: 100 ℃
반응기 압력: 160 Pa
전력 밀도: 1.26 와트/cm2
처리 시간: 6 분
Teflon
Figure 112004013478078-pct00009
호일을 반응기의 낮은 전극에 놓았다. 반응기를 상기 압력까지 전처리를 위해 탈기하고 플라즈마를 점화하였다. 후속의 금속 석출을 위해, 반응기 체임버 압력에서 기화기 중에 캐리어 기체인 아르곤과 함께 니켈 화합물을 통과시키고, 반응기 체임버에 들어가기 직전에 수소 스트림과 단일화하고, 글로우 방전 영역으로 도입하였다. 니켈을 함유하고 두께가 10 내지 50 nm인 필름을 샘플 표면에 석출시킨 후, 전술한 조건하에 산화하고 환원시켰다.
이후, 수득한 필름을 시판용 무전해 니켈 배쓰에서 강화시킨 후, 전기분해로 구리도금하였다. 도체 트랙 구조를 형성하기 위해, 공지된 구조화 방법을 사용하였다.
실시예 4:
하기의 기재들을 코팅하였다:
4A) Novoflon, FEP 호일(회사: Nowofol Kunststoffprodukte GmbH & Co. KG, Siegsdorf, DE), 50 ㎛ 두께, 투명함
4B) Teflon
Figure 112000021645507-pct00010
FEP, 50 ㎛ 두께
4C) PTFE 호일(회사: Norton Pampus GmbH, Willich, DE) 50 ㎛ 두께
4D) PTFE 호일(회사: Norton Pampus GmbH, Willich, DE), 한면이 에칭됨, 50 ㎛ 두께
각각의 경우에 호일은 크기가 40 cm ×40 cm였다. 이들을 부가적인 전처리없이 다음의 4 단계 플라즈마 공정에 적용하였다(표 1).
사용된 중합체 기판은 각각의 경우에 비적층화 또는 적층화 중합체 호일(캐리어: 두께 약 1 mm의 동장(copper-clad)된 FR4 에폭시 코어)이다. 중합체의 전처리(단계 1)는 중합체 표면을 에칭하는 역할을 한다. 글로우 방전에서 8 분 길이의 에칭 처리에서, 표면은 몇 ㎛로 깍여진다. 이 공정에서, 표면의 피크-밸리 평균 높이(Ra)는 감소된다. 이는 AFM(원자력 마이크로스코피) 측정에 의해 증명된다(표 2). 이를 위해, 샘플을 극세 포인트로 스캔하고, 최대 반진폭(excursion)을 DIN 4768/1에 따라 포인트의 각각의 위치의 함수로서 측정한다(Ra: [나노미터]로 표시한 피크-밸리 평균 높이).
금속 석출물은 중합체 표면상에 니켈 비율이 큰 필름을 생성하였다(단계 2). 두 개의 연속된 공정 단계에서, 이 필름을 우선 산화시키고(단계 3) 이어서 환원시켰다(단계 4). 촉매적으로 활성인 니켈 종을 중합체 표면상에서 생성시키고, 이들은 환원제로서 보란 화합물을 가진 무전해 니켈 배쓰에서, 금속 니켈/붕소 필름의 균질한 석출을 가져왔다(배쓰 온도: 50 ℃).
금속 니켈층은 두께가 대략 (200-100) nm였다. 이어서 기판을 100 ℃에서 24 시간 동안 템퍼링하였다. 이후 15-20 ㎛ 두께의 구리층을 전기분해적으로 가하였다.
전해 석출 직후, 금속층의 접착력을 측정하였다. 박리 시험에서 접착은 실험 4A) 및 4B)에서 필요한 부가적인 템퍼링 단계없이 각각 10 N/cm 초과였다.
4 단계 플라즈마 공정
단계 1 단계 2 단계 3 단계 4
공정 단계 기판 전처리 금속 석출 층산화 층환원
기체 O2/CF4 H2/Ar O2 H2
기체 유량 [sccm/분]1) 100(O2) 40(CF4) 100(H2) 15(기화기를 통한 Ar) 100 100
Ni화합물의 양 [mg/사이클] - 200 (-5 sccm/분)1) - -
전력[와트] 1000 300 1000 2000
압력[Pa] 160 160 160 160
처리 시간[분] 8 4 4 6
온도[℃] 기화기: 공급 라인: 체임버: 90 110 100 90 110 100 90 110 100 90 110 100
1) sccm: 표준 cm3(기체 유량, 25 ℃에서 측정)
CF4로 처리한 PTFE 호일(샘플 4C)의 피크-밸리 높이
전처리[분] Ra1)[nm]
0 4.7
2 4.5
4 3.0
8 1.7
1) [nm]로 표시한 Ra는 1 ㎛2에 대해 평균한 값이고, 각각의 경우 DIN 4762/1E//ISO/DIS 4287/1에 따른 방법에 따라 계산하였다.

Claims (11)

  1. 기가 헤르쯔 범위에서 사용할 수 있는 전기 회로 캐리어의 제조에 적합한 금속화된 기판 물질의 제조 방법으로서, 피크-밸리(peak-to-valley) 평균 높이 Ra 가 최대 100 nm 인 플루오로중합체 표면을 가지는 기판을 하기의 금속층들로 단단히 코팅하는 방법:
    a. 글로우 방전 공정에 의한 휘발성 니켈 화합물의 분해에 의해 플루오로중합체 표면 상에 석출된 니켈을 함유하는 제 1 금속층 및
    b. 금속화 배쓰로부터 제 1 금속층상에 석출시킨 제 2 금속층.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 금속층을 이어서 하기 공정 단계로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a1. 산소를 함유하는 분위기 중에서 글로우 방전 공정에 의해 금속층을 처리하는 단계,
    a2. 수소를 함유하는 분위기 중에서 글로우 방전 공정에 의해 금속층을 처리하는 단계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 금속층을 무전해(electroless) 방법에 의해 석출시키는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 니켈층, 또는 니켈과 붕소 또는 인으로 이루어진 합금층 을 제 2 금속층으로서 석출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 니켈 화합물을 휘발성 니켈 화합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 금속층을 형성하기 전에, 표면이 매우 편평해 지도록 플루오로중합체 표면을 에칭 기체의 존재하에 글로우 방전 공정으로 전처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서, 표면상에서의 에칭 기체의 작용 동안, 에칭 기체를 20 Pa 이상의 압력으로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 에칭 기체로서의 산소/테트라플루오로메탄 기체 혼합물의 존재하에 플루오로중합체 표면을 전처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수득한 금속층을 적합한 에칭 레지스트로 구조화한 후, 도체 구조물을 형성하지 않은 금속층 영역을 에칭하여 제거하거나, 플루오로중합체 표면을 적합한 레지스트로 구조화한 후, 도체 구조물을 형성한 플루오로중합체 표면의 영역에 금속층을 석출시킴으로써 플루오로중합체 표면상에 도체 구조물을 형성하는데 적용되는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수득한 금속 표면을 적합한 에칭 레지스트로 구조화한 후, 마스크를 형성하지 않은 금속층 영역을 에칭하여 제거하거나, 플루오로중합체 표면을 적합한 레지스트로 구조화한 후, 마스크를 형성한 플루오로중합체 표면의 영역에 금속층을 석출시킴으로써 플루오로중합체 표면상에 플라즈마 에칭용 마스크 형성하는데 적용되는 방법.
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