JP7269557B2 - バリアフィルム、積層体、包装製品及びバリアフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、バリアフィルム、積層体、包装製品及びバリアフィルムの製造方法に関する。
食品、日用品及び医薬品等の包装に用いられる包装製品は、酸素ガスによる内容物の変質や劣化を抑制するために、高度なガスバリア性を備えることが求められている。このような要求に対して、包装製品に使用されるフィルムとして、ガスバリア性を備えるバリアフィルムが提案されている。
例えば、特許文献１では、高分子樹脂基材と、該高分子樹脂基材の片面に設けられた金属及び／又は金属化合物を主成分とする無機化合物からなるガスバリア蒸着層と、該ガスバリア性蒸着層上に設けられた、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子樹脂とからなる複合物の被覆層（コート層）と、を含むガスバリア材（バリアフィルム）が提案されている。
また、特許文献２では、樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられ、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、該ガスバリア蒸着層上に設けられ、特定の珪素化合物及びその加水分解物ならびに水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層（コート層）とを含むことを特徴とするガスバリア積層フィルム（バリアフィルム）が提案されている。
また、特許文献２では、樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられ、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、該ガスバリア蒸着層上に設けられ、特定の珪素化合物及びその加水分解物ならびに水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層（コート層）とを含むことを特徴とするガスバリア積層フィルム（バリアフィルム）が提案されている。
上記した包装製品は、内容物やその用途に応じて、フィルムや積層体等の材料を製函又は製袋して製造する。包装製品の製函又は製袋では、これらの材料を折り曲げ（以下、屈曲とも称する）加工する。
今般、本発明者らは、特許文献１及び２に示すような、蒸着層とコート層とを備えるバリアフィルムを屈曲させた。本発明者らは、屈曲によって、バリアフィルムのガスバリア性が著しく低下していることに気が付いた。
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、その目的は、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制されたバリアフィルムを提供することである。
本発明の別の目的は、上記バリアフィルムを備える積層体、及びこの積層体を備える包装製品を提供することである。
本発明の別の目的は、上記バリアフィルムの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、上記バリアフィルムを備える積層体、及びこの積層体を備える包装製品を提供することである。
本発明の別の目的は、上記バリアフィルムの製造方法を提供することである。
本発明は、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面上に位置する第１無機酸化物蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備える、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が前記バリアフィルムの表面を構成し、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
前記バリアコート層の硬度が、１．２５ＧＰａ以下であり、
前記バリアコート層の厚さが、２７０ｎｍ以下であり、
前記バリアコート層の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときに、金属原子（Ｍ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｍ／Ｃ）が、１．３５以下である、バリアフィルムである。
前記バリアコート層が前記バリアフィルムの表面を構成し、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
前記バリアコート層の硬度が、１．２５ＧＰａ以下であり、
前記バリアコート層の厚さが、２７０ｎｍ以下であり、
前記バリアコート層の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときに、金属原子（Ｍ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｍ／Ｃ）が、１．３５以下である、バリアフィルムである。
本発明によるバリアフィルムにおいて、前記バリアコート層の硬度は、１．０９ＧＰａ以下であってもよい。
本発明によるバリアフィルムは、第２無機酸化物蒸着層を更に備え、
前記基材フィルムは、前記第１無機酸化物蒸着層と、前記第２無機酸化物蒸着層との間に位置してもよい。
前記基材フィルムは、前記第１無機酸化物蒸着層と、前記第２無機酸化物蒸着層との間に位置してもよい。
本発明は、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える、積層体であって、
前記バリア層は、前記バリアフィルムから構成される、積層体である。
前記バリア層は、前記バリアフィルムから構成される、積層体である。
本発明は、前記積層体を備える、包装製品である。
本発明による包装製品は、液体用紙容器であり、
前記基材層が紙基材を含んでもよい。
前記基材層が紙基材を含んでもよい。
本発明による包装製品は、側面を含む四角筒状の胴部と、四角板状の底部と、上部とを有してもよい。
本発明は、バリアフィルムの製造方法であって、
前記バリアフィルムが、基材フィルムと、第１無機酸化物蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備え、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
前記バリアコート層の硬度が、１．２５ＧＰａ以下であり、
前記バリアコート層の厚さが、２７０ｎｍ以下であり、
ガスバリア性組成物を含むバリアコート液を前記第１無機酸化物蒸着層の上に塗布し、１３０℃以上２００℃未満で加熱乾燥することにより、前記バリアコート層を形成する工程を有する、バリアフィルムの製造方法である。
前記バリアフィルムが、基材フィルムと、第１無機酸化物蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備え、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
前記バリアコート層の硬度が、１．２５ＧＰａ以下であり、
前記バリアコート層の厚さが、２７０ｎｍ以下であり、
ガスバリア性組成物を含むバリアコート液を前記第１無機酸化物蒸着層の上に塗布し、１３０℃以上２００℃未満で加熱乾燥することにより、前記バリアコート層を形成する工程を有する、バリアフィルムの製造方法である。
本発明によれば、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制されたバリアフィルムを提供できる。
本発明によれば、上記バリアフィルムを備える積層体、及びこの積層体を備える包装製品を提供できる。
本発明によれば、上記バリアフィルムの製造方法を提供できる。
本発明によれば、上記バリアフィルムを備える積層体、及びこの積層体を備える包装製品を提供できる。
本発明によれば、上記バリアフィルムの製造方法を提供できる。
本発明の実施の形態について説明する。なお、本明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、縮尺及び縦横の寸法比等を、実物のそれらから適宜変更し誇張してある。
また、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「直交」、「同一」等の用語や長さや角度の値等については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈する。
［バリアフィルム］
本発明によるバリアフィルムは、バリアコート層と、第１無機酸化物蒸着層と、基材フィルムとをこの順に備える。該バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜である。該バリアコート層の硬度は、１．２５ＧＰａ以下である。該バリアコート層の厚さは、２７０ｎｍ以下である。本発明によるバリアフィルムは、第２無機酸化物蒸着層を更に備えてもよい。
本発明によるバリアフィルムは、バリアコート層と、第１無機酸化物蒸着層と、基材フィルムとをこの順に備える。該バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜である。該バリアコート層の硬度は、１．２５ＧＰａ以下である。該バリアコート層の厚さは、２７０ｎｍ以下である。本発明によるバリアフィルムは、第２無機酸化物蒸着層を更に備えてもよい。
バリアコート層のクラックの発生を抑制するためには、バリアコート層の硬度を低減することが有効であり、そして、バリアフィルムのガスバリア性を向上するためには、バリアコート層の厚さを厚くすることが有効であると一般的には考えられる。しかしながら、バリアコート層の硬度を低減しても、バリアコート層が厚すぎるバリアフィルムは、製造直後（屈曲前）のガスバリア性には優れるものの、屈曲後のガスバリア性が著しく低下した。この理由は定かではないが、バリアフィルムを屈曲させた際に、バリアコート層中にかかる引張応力が関係していると考えられる。バリアフィルムを折り曲げた際は、バリアコート層には、谷折り側の表面と、山折り側の表面とが存在する。折り目に垂直な断面において、谷折り側の表面を内円、山折り側の表面を外円と仮定した場合、外円の弧の長さは、バリアフィルムを折り曲げると伸長する。バリアコート層が厚いと、この外円の弧は、薄いバリアコート層と比較してより大きく伸長する。これにより、バリアコート層に大きな引張応力が掛かり、この引張応力によってクラックが発生すると考えられる。
本発明のバリアフィルムにおいては、バリアコート層の硬度を１．２５ＧＰａ以下とすると共に、バリアコート層の厚さを２７０ｎｍ以下とすることで、バリアコート層のクラックの発生を抑制できたため、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制できたと考えられる。このようなバリアフィルムは、包装製品の製造工程において、ガスバリア性の著しい低下が無いため、包装製品の用途に応じて好適に使用できる。
本発明のバリアフィルムにおいては、バリアコート層の硬度を１．２５ＧＰａ以下とすると共に、バリアコート層の厚さを２７０ｎｍ以下とすることで、バリアコート層のクラックの発生を抑制できたため、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制できたと考えられる。このようなバリアフィルムは、包装製品の製造工程において、ガスバリア性の著しい低下が無いため、包装製品の用途に応じて好適に使用できる。
本発明によるバリアフィルムにおいて、バリアコート層の硬度は、ナノインデンテーション法によって測定する。ナノインデンテーション法では、圧子を１μｍ２未満の微小領域に押込むことで、膜の塑性及び弾性、並びにそれに伴う変形率、ヤング率等を定量的に評価できる。バリアコート層の硬度は、下記の式（１）により算出される。また、バリアコート層の塑性変形率は、ナノインデンテーション測定の結果（荷重－変位曲線）から、下記の式（２）により算出される。更に、バリアコート層の複合弾性率は、下記の式（３）により算出される。
硬度＝Ｐｍａｘ／Ａ ・・・（１）
塑性変形率＝Ｗｐｌａｓｔ／Ｗｔｏｔａｌ×１００ ・・・（２）
Ｐｍａｘ：最大荷重（単位：μＮ）
Ａ：最大深さ時の接触投影面積（単位：μｍ２）
Ｗｐｌａｓｔ：荷重－変位曲線から算出される塑性仕事量（単位：Ｎ・ｍ）
Ｗｔｏｔａｌ：荷重－変位曲線から算出される最大仕事量（単位：Ｎ・ｍ）
Ｓ：接触剛性
硬度＝Ｐｍａｘ／Ａ ・・・（１）
塑性変形率＝Ｗｐｌａｓｔ／Ｗｔｏｔａｌ×１００ ・・・（２）
Ａ：最大深さ時の接触投影面積（単位：μｍ２）
Ｗｐｌａｓｔ：荷重－変位曲線から算出される塑性仕事量（単位：Ｎ・ｍ）
Ｗｔｏｔａｌ：荷重－変位曲線から算出される最大仕事量（単位：Ｎ・ｍ）
Ｓ：接触剛性
ここで、ナノインデンテーション法によるバリアコート層の硬度、塑性変形率及び複合弾性率の具体的な測定方法を説明する。
まず、測定用サンプル（バリアフィルム等）を約２０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、試験片を準備する。次いで、試験片を専用の型に入れ、型の中にエポキシ樹脂等の硬化性樹脂を充填する。次いで、硬化性樹脂を硬化し、固まった硬化物を取り出す。次いで、硬化物中の試験片の中心部を通るように、硬化物を試験片の厚さ方向で切断する。これにより、試験片の断面（バリアコート層の断面が露出している面であり、各層の積層方向と垂直の方向）が硬化物の表面に露出した状態となる。切断は、市販品の回転式ミクロトーム等を使用して実施できる。
次に、ナノインデンテーション法により、バリアコート層の断面の硬度、塑性変形率及び複合弾性率を測定する。まず、圧子を、バリアコート層の断面に当て、１０秒間かけて、該断面から荷重１５μＮまで圧子を押し込み、その状態で５秒間保持する。次いで、１０秒間かけて除荷する。これにより、最大荷重Ｐｍａｘ、最大深さ時の接触投影面積Ａ、及び荷重－変位曲線が得られる。
なお、最大荷重Ｐｍａｘ、及び最大深さ時の接触投影面積Ａは、バリアコート層の断面を長さ方向で５等分したときの各部分の中央を測定した平均値である。
硬度、塑性変形率及び複合弾性率の測定装置としては、ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」）を使用できる。ナノインデンターの圧子としては、Ｃｕｂｅ Ｃｏｒｎｅｒ圧子を使用できる。なお、測定は、特段の定めがない限り、相対湿度５０％、２３℃の環境下にて行う。
まず、測定用サンプル（バリアフィルム等）を約２０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、試験片を準備する。次いで、試験片を専用の型に入れ、型の中にエポキシ樹脂等の硬化性樹脂を充填する。次いで、硬化性樹脂を硬化し、固まった硬化物を取り出す。次いで、硬化物中の試験片の中心部を通るように、硬化物を試験片の厚さ方向で切断する。これにより、試験片の断面（バリアコート層の断面が露出している面であり、各層の積層方向と垂直の方向）が硬化物の表面に露出した状態となる。切断は、市販品の回転式ミクロトーム等を使用して実施できる。
次に、ナノインデンテーション法により、バリアコート層の断面の硬度、塑性変形率及び複合弾性率を測定する。まず、圧子を、バリアコート層の断面に当て、１０秒間かけて、該断面から荷重１５μＮまで圧子を押し込み、その状態で５秒間保持する。次いで、１０秒間かけて除荷する。これにより、最大荷重Ｐｍａｘ、最大深さ時の接触投影面積Ａ、及び荷重－変位曲線が得られる。
なお、最大荷重Ｐｍａｘ、及び最大深さ時の接触投影面積Ａは、バリアコート層の断面を長さ方向で５等分したときの各部分の中央を測定した平均値である。
硬度、塑性変形率及び複合弾性率の測定装置としては、ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」）を使用できる。ナノインデンターの圧子としては、Ｃｕｂｅ Ｃｏｒｎｅｒ圧子を使用できる。なお、測定は、特段の定めがない限り、相対湿度５０％、２３℃の環境下にて行う。
本発明によるバリアフィルムにおいて、バリアコート層の厚さは、断面観察により測定した値である。断面観察は、走査型電子顕微鏡を用いて行う。
ここで、走査型電子顕微鏡によるバリアコート層の厚さの具体的な測定方法を説明する。
まず、上記と同様に試験片を硬化性樹脂中で硬化し、硬化物中の試験片の中心部を通るように、硬化物を試験片の厚さ方向で切断し、試験片の断面を硬化物の表面に露出した状態にする。次いで、ミクロトーム等を用いて、この硬化物の表面から超薄切片（厚さ１００μｍ以下）を採取する。この超薄切片において露出したバリアコート層の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、バリアコート層の厚さを測定する。
なお、バリアコート層の厚さは、バリアコート層の断面を長さ方向で１０等分したときの各部分の中央を測定した平均値である。
走査型電子顕微鏡としては、（株）日立ハイテク社製のＳＵ８０００を使用できる。ミクロトームとしては、ライカ マイクロシステムズ（株）社製のウルトラミクロトーム ＥＭ ＵＣ７を使用できる。なお、測定は、特段の定めがない限り、相対湿度５０％、２３℃の環境下にて行う。
まず、上記と同様に試験片を硬化性樹脂中で硬化し、硬化物中の試験片の中心部を通るように、硬化物を試験片の厚さ方向で切断し、試験片の断面を硬化物の表面に露出した状態にする。次いで、ミクロトーム等を用いて、この硬化物の表面から超薄切片（厚さ１００μｍ以下）を採取する。この超薄切片において露出したバリアコート層の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、バリアコート層の厚さを測定する。
なお、バリアコート層の厚さは、バリアコート層の断面を長さ方向で１０等分したときの各部分の中央を測定した平均値である。
走査型電子顕微鏡としては、（株）日立ハイテク社製のＳＵ８０００を使用できる。ミクロトームとしては、ライカ マイクロシステムズ（株）社製のウルトラミクロトーム ＥＭ ＵＣ７を使用できる。なお、測定は、特段の定めがない限り、相対湿度５０％、２３℃の環境下にて行う。
バリアフィルムは、温度２３℃及び湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６－１：２００６に準拠して測定した屈曲前の酸度透過度が、好ましくは１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは０．２５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、更により好ましくは０．１５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。バリアフィルムの酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な酸素バリア性を有しているため、バリアフィルムを包装製品のバリア層として用いた場合に、包装製品の内容物に対する悪影響を抑制できる。
以下、図１及び２を参照して、本発明によるバリアフィルムの層構成を説明する。図１及び２は、本発明によるバリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
一実施形態において、バリアフィルム１０は、図１に示すように、基材フィルム１１と、第１無機酸化物蒸着層１２と、バリアコート層１３とをこの順に備える。第１無機酸化物蒸着層１２は基材フィルム１１の一方の面上に位置し、バリアコート層１３は、第１無機酸化物蒸着層１２の面上に位置する。基材フィルム１１が、バリアフィルム１０の第１の表面を構成してもよい。バリアコート層１３が、バリアフィルム１０の第２の表面を構成してもよい。第２の表面は、第１の表面の反対側に位置する。バリアフィルム１０を包装製品のバリア層として用いた場合に、第２の表面は、第１の表面よりも外側に位置してもよい。
一実施形態において、バリアフィルム１０は、図２に示すように、第２無機酸化物蒸着層１４と、基材フィルム１１と、第１無機酸化物蒸着層１２と、バリアコート層１３とをこの順に備える。基材フィルム１１は、第１無機酸化物蒸着層１２と、第２無機酸化物蒸着層１４との間に位置する。バリアコート層１３は、第１無機酸化物蒸着層１２の面上に位置する。第２無機酸化物蒸着層１４が、バリアフィルム１０の第１の表面を構成してもよい。バリアコート層１３が、バリアフィルム１０の第２の表面を構成してもよい。
以下、本発明のバリアフィルムが備え得る各層を説明する。
＜基材フィルム＞
基材フィルムは、特に限定されないが、無機酸化物の蒸着膜を製膜化する条件等に耐え、また、その膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムを使用できる。基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、各種のナイロン等のポリアミド、ポリウレタン、アセタール樹脂、並びにセルロース樹脂等の各種の樹脂のフィルムを使用できる。上記の樹脂のフィルムの中でも、ポリエステル、ポリオレフィン、又はポリアミドのフィルムを使用することが好ましく、ポリエステルフィルムを使用することが特に好ましい。基材フィルムはこれらのフィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の両方を包含することを意味する。
基材フィルムは、特に限定されないが、無機酸化物の蒸着膜を製膜化する条件等に耐え、また、その膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムを使用できる。基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、各種のナイロン等のポリアミド、ポリウレタン、アセタール樹脂、並びにセルロース樹脂等の各種の樹脂のフィルムを使用できる。上記の樹脂のフィルムの中でも、ポリエステル、ポリオレフィン、又はポリアミドのフィルムを使用することが好ましく、ポリエステルフィルムを使用することが特に好ましい。基材フィルムはこれらのフィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の両方を包含することを意味する。
基材フィルムは、上記樹脂の未延伸フィルム、及び一軸方向又は二軸方向に延伸した樹脂のフィルム等のいずれのものでも使用できる。
なお、本明細書において、「未延伸フィルム」とは、全く延伸されていないフィルムだけでなく、製膜の際に加えられる張力に起因してわずかに延伸されているフィルムも含む概念である。
なお、本明細書において、「未延伸フィルム」とは、全く延伸されていないフィルムだけでなく、製膜の際に加えられる張力に起因してわずかに延伸されているフィルムも含む概念である。
上記フィルムに称される樹脂は、化石燃料由来の樹脂、バイオマス由来の樹脂、又はこれらの混合物を使用できる。また、リサイクル樹脂、バージン樹脂、又はこれらの混合物を使用できる。
「化石燃料由来の樹脂」とは、化石燃料由来のモノマーのみを含む原料から得られた樹脂である。
「バイオマス由来の樹脂」とは、バイオマス由来のモノマーを含む原料から得られた材料である。ジオール単位とジカルボン酸単位とから構成されるポリエステルを例にすると、バイオマス由来のポリエステルとは、ジオール単位及びジカルボン酸単位の少なくとも一方がバイオマス由来のモノマー単位を含むポリエステルである。
「リサイクル樹脂」とは、樹脂製品をメカニカルリサイクル又はケミカルリサイクルして得られた樹脂である。
「バージン樹脂」とは、リサイクルがされていない樹脂である。
「化石燃料由来の樹脂」とは、化石燃料由来のモノマーのみを含む原料から得られた樹脂である。
「バイオマス由来の樹脂」とは、バイオマス由来のモノマーを含む原料から得られた材料である。ジオール単位とジカルボン酸単位とから構成されるポリエステルを例にすると、バイオマス由来のポリエステルとは、ジオール単位及びジカルボン酸単位の少なくとも一方がバイオマス由来のモノマー単位を含むポリエステルである。
「リサイクル樹脂」とは、樹脂製品をメカニカルリサイクル又はケミカルリサイクルして得られた樹脂である。
「バージン樹脂」とは、リサイクルがされていない樹脂である。
上記の各種の樹脂のフィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種又はそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、或いは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、或いは、チューブラー方式等を利用して１軸又は２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムを使用できる。
各種の樹脂のフィルムの厚さは、好ましくは６μｍ以上２０００μｍ以下であり、より好ましくは９μｍ以上１００μｍ以下である。
上記の各種の樹脂の１種又はそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加でき、その添加量としては、微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加できる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用でき、更には、改質用樹脂等も使用できる。
基材フィルムは、無機酸化物蒸着層を形成する前に、予め表面処理を施してもよい。これにより、無機酸化物蒸着層との接着性を向上できる。同様に、蒸着層上に表面処理を行い、ガスバリア性塗布膜との接着性を向上できる。このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理等がある。
これらの表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えば、プラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用できる。例えば、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化等の表面処理を可能にできる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、接着性を向上できる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を使用できる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行うこともできる。
これらの表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えば、プラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用できる。例えば、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化等の表面処理を可能にできる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、接着性を向上できる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を使用できる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行うこともできる。
基材フィルムは、プライマーコート剤、アンダーコート剤、或いは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理を行うこともできる。コート剤としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン或いはポリプロピレン等のポリオレフィン或いはその共重合体又は変性樹脂、セルロース樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用できる。
＜第１無機酸化物蒸着層＞
第１無機酸化物蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成される無機酸化物を含む蒸着膜である。
第１無機酸化物蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成される無機酸化物を含む蒸着膜である。
無機酸化物は、特に限定されないが、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物が挙げられる。蒸着膜は、これらの酸化物を２種以上使用してもよい。これらの中でも、第１無機酸化物蒸着層は、好ましくは酸化アルミニウム又は酸化珪素の蒸着膜である。無機酸化物の表記は、例えば、ＡｌＯＸ、ＳｉＯＸ等のようにＭＯＸ（式中、Ｍは無機元素を表し、Ｘの値は無機元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。本発明においては、透明性やガスバリア性の観点から、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）の場合、Ｘの値は好ましくは０．５～２．０であり、Ｍが珪素（Ｓｉ）の場合、Ｘの値は好ましくは１～２である。
なお、第１無機酸化物蒸着層は、蒸着膜を２層以上備えてもよい。蒸着膜を２層以上備える場合、各蒸着膜は、同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。
なお、第１無機酸化物蒸着層は、蒸着膜を２層以上備えてもよい。蒸着膜を２層以上備える場合、各蒸着膜は、同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。
第１無機酸化物蒸着層としては、蒸着材料としての扱いやすさから、物理気相成長法により、酸化アルミニウム蒸着膜を設けることが好ましい。物理気相成長法により形成される酸化アルミニウム蒸着膜、ガスバリア性塗布膜表面との接着性に優れる。物理気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が挙げられる。
具体的には、アルミニウム又はその酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、原料としてアルミニウム又はその酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、及び、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等により蒸着膜を形成できる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
第１無機酸化物蒸着層が酸化珪素蒸着膜の場合、耐屈曲性やガスバリア性の観点から、化学気相成長法により、酸化珪素蒸着膜を設けることが好ましい。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が挙げられる。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法により酸化珪素蒸着膜を形成できる。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用できる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
酸化珪素蒸着膜を形成する有機珪素化合物の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用できる。これらの中でも、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、又は、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用できる。
酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とするものであるが、更に、炭素、水素、窒素、珪素又は酸素の１種類又は２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ－Ｈ結合を有する化合物、又は、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。例えば、ＣＨ３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ３シリル、ＳｉＨ２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
第１無機酸化物蒸着層の厚さは、好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～５０ｎｍであり、更に好ましくは８～３０ｎｍである。
＜第２無機酸化物蒸着層＞
第２無機酸化物蒸着層は、上記第１無機酸化物蒸着層と同様に、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成される無機酸化物を含む蒸着膜である。無機酸化物としては、第１無機酸化物蒸着層と同様の無機酸化物を使用できる。第２無機酸化物蒸着層は、蒸着膜を２層以上備えてもよい。蒸着膜を２層以上備える場合、各蒸着膜は、同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。
本発明によるバリアフィルムが、第１無機酸化物蒸着層と第２無機酸化物蒸着層とを備える場合、各蒸着層は、同一の構成であっても、異なる構成であってもよい。
第２無機酸化物蒸着層は、上記第１無機酸化物蒸着層と同様に、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成される無機酸化物を含む蒸着膜である。無機酸化物としては、第１無機酸化物蒸着層と同様の無機酸化物を使用できる。第２無機酸化物蒸着層は、蒸着膜を２層以上備えてもよい。蒸着膜を２層以上備える場合、各蒸着膜は、同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。
本発明によるバリアフィルムが、第１無機酸化物蒸着層と第２無機酸化物蒸着層とを備える場合、各蒸着層は、同一の構成であっても、異なる構成であってもよい。
第２無機酸化物蒸着層の厚さは、好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～５０ｎｍであり、更に好ましくは８～３０ｎｍである。
＜バリアコート層＞
バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と、水溶性高分子との硬化膜である。バリアコート層をこのような硬化膜とすることにより、バリアコート層はガスバリア性を有する。
バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と、水溶性高分子との硬化膜である。バリアコート層をこのような硬化膜とすることにより、バリアコート層はガスバリア性を有する。
バリアコート層は、例えば、下記のガスバリア性塗布膜により形成できる。ガスバリア性塗布膜は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する塗膜であり、一般式Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、及び、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜である。
上記一般式Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｒ１は、分岐を有していてもよい炭素数１～８、好ましくは１～５、より好ましくは１～４のアルキル基である。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
上記一般式Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｒ２は、分岐を有していてもよい炭素数１～８、より好ましくは１～５、特に好ましくは１～４のアルキル基である。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等が挙げられる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ２）が存在する場合には、（ＯＲ２）は同一であっても、異なってもよい。
上記一般式Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｍで表される金属原子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を例示できる。
上記一般式Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用でき、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、及び、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２～６量体のものを使用してもよい。
本発明では、上記一般式Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＳｉであるアルコキシシランを好適に使用できる。好適なアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、メチルトリメトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、メチルトリエトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等が挙げられる。本発明において、これらのアルコキシシランの縮重合物も使用でき、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン等を使用できる。
本発明で使用する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を単独で各々使用でき、或いは、ポリビニルアルコール及びエチレン－ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用できる。本発明では、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
ポリビニルアルコールとしては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用できる。ポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールでも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコールでもよく、特に限定されるものではない。
エチレン－ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン－酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用できる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、更に好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０～５０モル％、好ましくは、２０～４５モル％であることが好ましい。
また、バリアコート層にシランカップリング剤を添加してもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、エポキシ基等の反応基を有するシランカップリング剤が、使用できる。
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶剤の中から適宜選択できる。例えば、ポリビニルアルコールとエチレン－ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ－ブタノールを使用することが好ましい。
本発明のバリアフィルムにおいて、バリアコート層の硬度は、例えば１．２５ＧＰａ以下であり、１．１５ＧＰａ以下であってもよく、１．０９ＧＰａ以下であってもよい。バリアコート層の硬度は、例えば０．７０ＧＰａ以上であり、０．８０ＧＰａ以上であってもよく、０．９０ＧＰａ以上であってもよい。バリアコート層の硬度の範囲は、任意の１つの上限値の候補と任意の１つの下限値の候補とを組み合わせることによって構成されてもよい。例えば、バリアコート層の硬度は、好ましくは０．７０ＧＰａ以上１．２５ＧＰａ以下であり、より好ましくは０．８０ＧＰａ以上１．１５ＧＰａ以下であり、更に好ましくは０．９０ＧＰａ以上１．０９ＧＰａ以下である。
バリアコート層の硬度を１．２５ＧＰａ以下とすることにより、上記した通り、バリアフィルムの屈曲によるガスバリア性の低下を抑制できる。
バリアコート層の硬度を０．７０ＧＰａ以上とすることにより、より緻密なバリアコート層とすることができ、バリアフィルムの屈曲前のガスバリア性（以下、初期ガスバリア性とも称する）を向上できる。
バリアコート層の硬度を１．２５ＧＰａ以下とすることにより、上記した通り、バリアフィルムの屈曲によるガスバリア性の低下を抑制できる。
バリアコート層の硬度を０．７０ＧＰａ以上とすることにより、より緻密なバリアコート層とすることができ、バリアフィルムの屈曲前のガスバリア性（以下、初期ガスバリア性とも称する）を向上できる。
本発明のバリアフィルムにおいて、バリアコート層の塑性変形率は、好ましくは３５％以上であり、より好ましくは４０％以上以下であり、更に好ましくは４５％以上である。
バリアコート層の塑性変形率を３５％以上とすることにより、バリアコート層の屈曲性を向上でき、バリアフィルムの屈曲によるガスバリア性の低下を抑制できる。
バリアコート層の塑性変形率を３５％以上とすることにより、バリアコート層の屈曲性を向上でき、バリアフィルムの屈曲によるガスバリア性の低下を抑制できる。
本発明のバリアフィルムにおいて、バリアコート層の複合弾性率は、例えば７．５ＧＰａ以上であり、７．７ＧＰａ以上であってもよく、８．０ＧＰａ以上であってもよい。バリアコート層の複合弾性率は、例えば９．５ＧＰａ以下であり、９．２ＧＰａ以下であってもよく、９．０ＧＰａ以下であってもよい。バリアコート層の複合弾性率の範囲は、任意の１つの上限値の候補と任意の１つの下限値の候補とを組み合わせることによって構成されてもよい。例えば、バリアコート層の複合弾性率は、好ましくは７．５ＧＰａ以上９．５ＧＰａ以下であり、より好ましくは７．７ＧＰａ以上９．２ＧＰａ以下であり、更に好ましくは８．０ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下である。
バリアコート層の複合弾性率を９．５ＧＰａ以下とすることにより、バリアコート層の屈曲性を向上でき、バリアフィルムの屈曲によるガスバリア性の低下を抑制できる。
バリアコート層の複合弾性率を７．５ＧＰａ以上とすることにより、より緻密なバリアコート層とすることができ、初期ガスバリア性を向上できる。
バリアコート層の複合弾性率を９．５ＧＰａ以下とすることにより、バリアコート層の屈曲性を向上でき、バリアフィルムの屈曲によるガスバリア性の低下を抑制できる。
バリアコート層の複合弾性率を７．５ＧＰａ以上とすることにより、より緻密なバリアコート層とすることができ、初期ガスバリア性を向上できる。
本発明のバリアフィルムにおいて、バリアコート層の厚さは、２７０ｎｍ以下であり、２５０ｎｍ以下であってもよく、２２０ｎｍ以下であってもよい。バリアコート層の厚さは、１５５ｎｍ以上であってもよい。バリアコート層の厚さの範囲は、任意の１つの上限値の候補と任意の１つの下限値の候補とを組み合わせることによって構成されてもよい。例えば、バリアコート層の厚さは、好ましくは１５５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５５ｎｍ以上２２０ｎｍ以下である。
バリアコート層の厚さを２７０ｎｍ以下とすることにより、上記した通り、バリアフィルムの屈曲によるガスバリア性の低下を抑制できる。
バリアコート層の厚さを１５５ｎｍ以上とすることにより、バリアフィルムの初期ガスバリア性を向上できる。また、驚くべきことに、バリアコート層の厚さを１５５ｎｍ以上とすることにより、バリアコート層と、バリアコート層に接する層との層間の密着強度を向上できる。
バリアコート層の厚さを２７０ｎｍ以下とすることにより、上記した通り、バリアフィルムの屈曲によるガスバリア性の低下を抑制できる。
バリアコート層の厚さを１５５ｎｍ以上とすることにより、バリアフィルムの初期ガスバリア性を向上できる。また、驚くべきことに、バリアコート層の厚さを１５５ｎｍ以上とすることにより、バリアコート層と、バリアコート層に接する層との層間の密着強度を向上できる。
バリアコート層は、その表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときに、金属原子（Ｍ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｍ／Ｃ）は、例えば０．８０以上であり、０．８５以上であってもよく、０．９０以上であってもよい。比（Ｍ／Ｃ）は、例えば１．３５以下であり、１．１５以下であってもよく、０．９９以下であってもよい。比（Ｍ／Ｃ）の範囲は、任意の１つの上限値の候補と任意の１つの下限値の候補とを組み合わせることによって構成されてもよい。例えば、比（Ｍ／Ｃ）は、好ましくは０．８０以上１．３５以下であり、より好ましくは０．８０以上１．１５以下であり、更に好ましくは０．８０以上０．９９以下であり、更により好ましくは０．８５以上０．９９以下であり、特に好ましくは０．９０以上０．９９以下である。
バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であるため、該金属原子は金属アルコキシド由来の原子であり、該炭素原子は水溶性高分子由来の原子である。従って、該比は、バリアコート層の形成に用いられた、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との比を間接的に意味する。
該比を高くすると、金属元素と、水溶性高分子の極性基との間において、結合及び／又は分子間力が増加する。その結果、バリアコート層がより緻密になり、初期ガスバリア性を向上できる。
該比を低くすると、水溶性高分子の割合が多くなり、バリアコート層の屈曲性を向上できる。その結果、屈曲によるガスバリア性の低下をより抑制できる。また、積層体において、バリアコート層が、後述する酸変性ポリオレフィン層と接する場合に、水溶性高分子の極性基と、酸変性ポリオレフィンの極性基との間では、結合及び／又は分子間力（特に水素結合）が生じる。その結果、積層体において、層間の密着強度が向上する。
従って、該比を０．８０以上１．３５以下とすることにより、バリアフィルムの初期ガスバリア性を向上できると共に、バリアフィルムの屈曲によるガスバリア性の低下をより抑制できる。また、バリアコート層と、バリアコート層に接する層との層間の密着強度を向上できる。
一実施形態において、金属アルコキシドがアルコキシシランである場合、該比は、珪素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｓｉ／Ｃ）である。
バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であるため、該金属原子は金属アルコキシド由来の原子であり、該炭素原子は水溶性高分子由来の原子である。従って、該比は、バリアコート層の形成に用いられた、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との比を間接的に意味する。
該比を高くすると、金属元素と、水溶性高分子の極性基との間において、結合及び／又は分子間力が増加する。その結果、バリアコート層がより緻密になり、初期ガスバリア性を向上できる。
該比を低くすると、水溶性高分子の割合が多くなり、バリアコート層の屈曲性を向上できる。その結果、屈曲によるガスバリア性の低下をより抑制できる。また、積層体において、バリアコート層が、後述する酸変性ポリオレフィン層と接する場合に、水溶性高分子の極性基と、酸変性ポリオレフィンの極性基との間では、結合及び／又は分子間力（特に水素結合）が生じる。その結果、積層体において、層間の密着強度が向上する。
従って、該比を０．８０以上１．３５以下とすることにより、バリアフィルムの初期ガスバリア性を向上できると共に、バリアフィルムの屈曲によるガスバリア性の低下をより抑制できる。また、バリアコート層と、バリアコート層に接する層との層間の密着強度を向上できる。
一実施形態において、金属アルコキシドがアルコキシシランである場合、該比は、珪素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｓｉ／Ｃ）である。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による金属原子と炭素原子との比は、以下の測定条件のナロースキャン分析によって測定できる。
（測定条件）
使用機器：「ＥＳＣＡ－３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＡｌＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
Ｘ線走査面積（測定領域）：約６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間：２０秒＋２０秒＋２０秒＋２０秒（トータル８０秒）で実施し、スペクトルを採取
なお、金属原子と炭素原子との比は、上記スペクトルにおけるイオンスパッタ時間２０～８０秒の範囲の平均値とする。
（測定条件）
使用機器：「ＥＳＣＡ－３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＡｌＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
Ｘ線走査面積（測定領域）：約６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間：２０秒＋２０秒＋２０秒＋２０秒（トータル８０秒）で実施し、スペクトルを採取
なお、金属原子と炭素原子との比は、上記スペクトルにおけるイオンスパッタ時間２０～８０秒の範囲の平均値とする。
バリアコート層は、以下の方法により形成できる。
まず、上記金属アルコキシド、上記水溶性高分子、必要に応じてシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶剤等を混合し、ガスバリア性組成物（バリアコート液）を調製する。
次いで、該ガスバリア性組成物を第１無機酸化物蒸着層の上に塗布する。ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回塗布して、塗布膜を形成できる。
まず、上記金属アルコキシド、上記水溶性高分子、必要に応じてシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶剤等を混合し、ガスバリア性組成物（バリアコート液）を調製する。
次いで、該ガスバリア性組成物を第１無機酸化物蒸着層の上に塗布する。ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回塗布して、塗布膜を形成できる。
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布したフィルムを、基材フィルムの融点以下の温度で、約１秒～１０分間加熱乾燥する。これによって、重縮合が行われ、バリアコート層を形成できる。また、上記バリアコート組成物を第１無機酸化物蒸着層の上に重ねて塗布して塗布膜を２層以上重層し、基材フィルムの融点以下の温度で、約１秒～１０分間加熱乾燥して、バリアコート層を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。以上により、上記バリアコート組成物によるバリアコート層を１層又は２層以上形成できる。
上記硬度を有するバリアコート層は、バリアコート液における水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比（ＩＯ値）、及び／又は加熱乾燥温度を適宜調整することにより形成できる。
バリアコート液における水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比（ＩＯ値）は、好ましくは１．２５以上２．００以下であり、より好ましくは１．５０以上１．７５以下である。
加熱乾燥温度は、好ましくは１３０℃以上２００℃未満であり、より好ましくは１４０℃以上１８０以下である。
バリアコート液における水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比（ＩＯ値）は、好ましくは１．２５以上２．００以下であり、より好ましくは１．５０以上１．７５以下である。
加熱乾燥温度は、好ましくは１３０℃以上２００℃未満であり、より好ましくは１４０℃以上１８０以下である。
［積層体］
本発明による積層体は、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備え、バリア層が本発明によるバリアフィルムから構成される。バリア層を本発明によるバリアフィルムから構成することにより、本発明による積層体は、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制される。
本発明による積層体は、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備え、バリア層が本発明によるバリアフィルムから構成される。バリア層を本発明によるバリアフィルムから構成することにより、本発明による積層体は、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制される。
一実施形態において、積層体は、基材層とバリア層との間、及びバリア層とシーラント層との間のいずれか一方の間に酸変性ポリオレフィン層を備える。該酸変性ポリオレフィン層は、バリアフィルムのバリアコート層と接する。
一実施形態において、積層体は、基材層とバリア層との間、及びバリア層とシーラント層との間のいずれか一方の間に酸変性ポリオレフィン層を備え、且つ、他方の間にオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層を備える。該酸変性ポリオレフィン層は、バリアフィルムのバリアコート層と接する。該オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層は、第２無機酸化物蒸着層と接する。
以下、図３～７を参照して、本発明による積層体の層構成を説明する。図３～７は、本発明による積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
一実施形態において、積層体２０は、図３に示すように、基材層２１と、バリア層２２と、シーラント層２３とをこの順に備える。バリア層２２は、バリアフィルム１０から構成される。
一実施形態において、積層体２０は、図４に示すように、基材層２１と、酸変性ポリオレフィン層２４と、バリア層２２と、シーラント層２３とをこの順に備える。バリア層２２は、バリアフィルム１０から構成される。酸変性ポリオレフィン層２４は、バリアコート層１３と接する。
一実施形態において、積層体２０は、図５に示すように、基材層２１と、バリア層２２と、酸変性ポリオレフィン層２４と、シーラント層２３とをこの順に備える。バリア層２２は、バリアフィルム１０から構成される。酸変性ポリオレフィン層２４は、バリアコート層１３と接する。
一実施形態において、積層体２０は、図６に示すように、基材層２１と、酸変性ポリレフィン層２４と、バリア層２２と、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層２５と、シーラント層２３とをこの順に備える。バリア層２２は、バリアフィルム１０から構成される。酸変性ポリオレフィン層２４は、バリアコート層１３と接する。オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層２５は、第２無機酸化物蒸着層１４と接する。
一実施形態において、積層体２０は、図７に示すように、基材層２１と、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層２５と、バリア層２２と、酸変性ポリレフィン層２４と、シーラント層２３とをこの順に備える。バリア層２２は、バリアフィルム１０から構成される。酸変性ポリオレフィン層２４は、バリアコート層１３と接する。オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層２５は、第２無機酸化物蒸着層１４と接する。
上記の積層体２０の層構成は、適宜組み合わせることが可能である。
以下、本発明の積層体が備え得る各層を説明する。なお、バリア層は、本発明によるバリアフィルムにより構成されるため、説明を省略する。
＜基材層＞
基材層は、通常の紙容器や包装袋の基材層を構成する各種フィルム、例えば、紙基材、樹脂フィルム、又はこれらの積層体を適宜使用できる。
基材層は、通常の紙容器や包装袋の基材層を構成する各種フィルム、例えば、紙基材、樹脂フィルム、又はこれらの積層体を適宜使用できる。
紙基材は、用途に応じて任意のものを使用できる。製函して紙容器として用いるためには、紙基材として、十分に高い賦型性、耐屈曲性、剛性、腰及び強度を有するものを使用する必要がある。このような紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒又は未晒の紙基材、或いは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の各種の紙基材であって、坪量約８０～６００ｇ／ｍ２程度のもの、好ましくは坪量約１００～４５０ｇ／ｍ２程度のものを好適に使用できる。
樹脂フィルムは、少なくとも１種の樹脂材料を含む。樹脂フィルムに含まれる樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、各種のナイロン等のポリアミド、ポリウレタン、アセタール樹脂、並びにセルロース樹脂等が挙げられる。
樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度という観点からは、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムが好ましい。
樹脂フィルムの表面は、上記した表面処理を施してもよい。
樹脂フィルムの厚さは、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下である。
基材層は、その表面に印刷層を有していてもよく、印刷層に形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号及びこれらの組み合わせ等が表される。
印刷層の形成方法は、特に限定されず、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の従来公知の印刷法を挙げることができる。
印刷層の形成方法は、特に限定されず、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の従来公知の印刷法を挙げることができる。
＜シーラント層＞
シーラント層は、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂により形成できる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィンが挙げられる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン－αオレフィン共重合体、エチレン及びプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体等のエチレン－プロピレン共重合体が挙げられる。
シーラント層は、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂により形成できる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィンが挙げられる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン－αオレフィン共重合体、エチレン及びプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体等のエチレン－プロピレン共重合体が挙げられる。
上記の１種又は２種以上の熱可塑性樹脂を、押出機等を用いて、所望によりアンカーコート層等を介してバリア層上に溶融押出して、シーラント層を形成できる。また、熱可塑性樹脂と、酸変性ポリオレフィン層、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層、又は接着層を構成する樹脂と、を溶融共押出して、酸変性ポリオレフィン層、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層、又は接着層と共にシーラント層を形成できる。
或いは、上記の１種又は２種以上の熱可塑性樹脂を使用して、予め該樹脂のフィルム又はシートを製造し、製造したフィルム又はシートを、酸変性ポリオレフィン層、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層、又は接着層を介してバリア層上にドライラミネート又はサンドラミネート積層して、シーラント層を形成できる。
或いは、上記の１種又は２種以上の熱可塑性樹脂を使用して、予め該樹脂のフィルム又はシートを製造し、製造したフィルム又はシートを、酸変性ポリオレフィン層、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層、又は接着層を介してバリア層上にドライラミネート又はサンドラミネート積層して、シーラント層を形成できる。
所望の性質を得るために、上記熱可塑性樹脂に、他の樹脂をブレンドして用いることもできる。また、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機又は有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加できる。
シーラント層の厚さは、特に限定されないが、シール性の観点から、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。
＜酸変性ポリオレフィン層＞
酸変性ポリオレフィン層は、酸変性ポリオレフィンにより形成できる。
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。バリアコート層における水溶性高分子の極性基と、酸変性ポリオレフィンの極性基と間では、結合及び／又は分子間力が生じる。そのため、積層体がバリアコート層と接する酸変性ポリオレフィン層を備えることにより、これらの層間の密着強度を向上できる。
酸変性ポリオレフィン層は、酸変性ポリオレフィンにより形成できる。
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。バリアコート層における水溶性高分子の極性基と、酸変性ポリオレフィンの極性基と間では、結合及び／又は分子間力が生じる。そのため、積層体がバリアコート層と接する酸変性ポリオレフィン層を備えることにより、これらの層間の密着強度を向上できる。
酸変性されるポリオレフィンとしては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンや、オレフィンと（メタ）アクリル酸等の極性分子とを共重合した共重合体、又は架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、又は環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。
酸変性ポリオレフィンは、好ましくは不飽和ジカルボン酸の無水物で変性されたポリオレフィンであり、より好ましくは無水マレイン酸変性ポリオレフィンである。バリアコート層の水溶性高分子がヒドロキシ基を有する場合、このようなカルボン酸の無水物は、開環してヒドロキシ基と直接結合するため、層間の密着性をより向上できる。
上記の１種又は２種以上の酸変性ポリオレフィンを、押出機等を用いて、バリアコート層等の上に溶融押出して、酸変性ポリオレフィン層を形成できる。
酸変性ポリオレフィンに、他の樹脂をブレンドして用いることもできる。また、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機又は有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加できる。
酸変性ポリオレフィン層の厚さは、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。
＜オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層＞
オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層は、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体により形成できる。オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体は、１種又は２種以上のオレフィンと、１種又は２種以上の不飽和カルボン酸とをモノマー成分として含む化合物である。
無機酸化物を構成する無機元素と、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体が備えるカルボキシ基との間には、結合及び／又は分子間力が生じる。そのため、積層体が第２無機酸化物蒸着層と接するオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層を備えることにより、これらの層間の密着強度を向上できる。
オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層は、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体により形成できる。オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体は、１種又は２種以上のオレフィンと、１種又は２種以上の不飽和カルボン酸とをモノマー成分として含む化合物である。
無機酸化物を構成する無機元素と、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体が備えるカルボキシ基との間には、結合及び／又は分子間力が生じる。そのため、積層体が第２無機酸化物蒸着層と接するオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層を備えることにより、これらの層間の密着強度を向上できる。
オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体のおけるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン及び１－ドデセン等が挙げられる。これらのオレフィンの中でも、エチレンが特に好ましい。
オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体のおける不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中でも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体は、モノマー成分として、不飽和カルボン酸エステルを含んでもよい。不飽和カルボン酸エステルとしては、上記不飽和カルボン酸のエステル化合物が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体は、好ましくはオレフィン－アクリル酸共重合体又はオレフィン－メタクリル酸共重合体であり、より好ましくはエチレン－アクリル酸共重合体又はエチレン－メタクリル酸共重合体である。
上記の１種又は２種以上のオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体を、押出機等を用いて、第２無機酸化物蒸着層等の上に溶融押出して、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層を形成できる。
オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体に、他の樹脂をブレンドして用いることもできる。また、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機又は有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加できる。
オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層の厚さは、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。
＜接着層＞
接着層は、２つの層をラミネートにより貼合するために形成される、接着剤層又は接着樹脂層である。
接着層は、２つの層をラミネートにより貼合するために形成される、接着剤層又は接着樹脂層である。
接着剤層としては、例えば、１液あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用できる。上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布できる。その塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）位が好ましく、１ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２（乾燥状態）位がより好ましい。
接着樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂としては、シーラント層の熱可塑性樹脂と同様のものを使用できる。接着樹脂層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。
＜層構成の一例＞
本発明による積層体の層構成の一例を以下に示す。なお、以下の一例において、左側は、積層体を包装製品に用いた際の外側を意味し、右側は内側を意味する。以下の一例において、「／」の記号は各層の境界を意味する。
・紙基材／ポリエチレン／酸変性ポリオレフィン層／バリアコート層／酸化アルミニウム蒸着膜／ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層／ポリエチレン
・紙基材／ポリエチレン／オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層／酸化アルミニウム蒸着／ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／バリアコート層膜／酸変性ポリオレフィン層／ポリエチレン
・紙基材／ポリエチレン／酸変性ポリオレフィン層／バリアコート層／酸化珪素蒸着膜／ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層／ポリエチレン
・紙基材／ポリエチレン／オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層／酸化アルミニウム蒸着／ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化珪素蒸着膜／バリアコート層膜／酸変性ポリオレフィン層／ポリエチレン
本発明による積層体の層構成の一例を以下に示す。なお、以下の一例において、左側は、積層体を包装製品に用いた際の外側を意味し、右側は内側を意味する。以下の一例において、「／」の記号は各層の境界を意味する。
・紙基材／ポリエチレン／酸変性ポリオレフィン層／バリアコート層／酸化アルミニウム蒸着膜／ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層／ポリエチレン
・紙基材／ポリエチレン／オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層／酸化アルミニウム蒸着／ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／バリアコート層膜／酸変性ポリオレフィン層／ポリエチレン
・紙基材／ポリエチレン／酸変性ポリオレフィン層／バリアコート層／酸化珪素蒸着膜／ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層／ポリエチレン
・紙基材／ポリエチレン／オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層／酸化アルミニウム蒸着／ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化珪素蒸着膜／バリアコート層膜／酸変性ポリオレフィン層／ポリエチレン
［包装製品］
本発明による包装製品は、本発明による積層体を備える。包装製品としては、例えば、紙容器及び包装袋等が挙げられる。
本発明による包装製品は、本発明による積層体を備える。包装製品としては、例えば、紙容器及び包装袋等が挙げられる。
以下、紙容器と包装袋を例示して、本発明による包装製品の一実施形態を説明する。
＜紙容器＞
図８は、本発明による包装製品の一例である紙容器の一実施形態を示す概略斜視図である。図８に示すように、紙容器３０は、側面を含む四角筒状の胴部３１と、四角板状の底部３２と、上部３３とを有している。
図８は、本発明による包装製品の一例である紙容器の一実施形態を示す概略斜視図である。図８に示すように、紙容器３０は、側面を含む四角筒状の胴部３１と、四角板状の底部３２と、上部３３とを有している。
上部３３は、対向する一対の傾斜板３４と、傾斜板３４間に位置するとともに傾斜板３４間に折込まれる一対の折込部３５とを有している。一対の傾斜板３４には各々の上端にのりしろ３６が設けられ、一対の傾斜板３４は各々の上端に設けられたのりしろ３６により互いに接着されている。なお、一対の傾斜板３４のうちの一方の傾斜板３４に注出口を取付け、注出口にキャップで密封するようにしてもよい。
紙容器は、本発明による積層体を製函してなるものであるため、特に液体用紙容器として好適に用いることができる。
＜包装袋＞
図９は、本発明による包装製品の一例である包装袋の一実施形態を示す概略正面図である。なお、図９においては、シール部にハッチングが施されている。図９に示すように、包装袋４０は、包装袋４０の４方向の縁に沿って伸びるシール部を有する。図９に示すような包装袋４０は、四方シール型袋と称してもよい。
包装袋としては、図９に示した四方シール型袋の他に、例えば、スタンディングパウチ、ピロー袋（合掌貼りシール型袋）、二方シール型袋、三方シール型袋、側面シール型袋、封筒貼りシール型袋、ひだ付シール型袋、平底シール型袋、角底シール型袋、ガセット付袋等が挙げられる。
本発明による包装製品の内容物は、特に限定されないが、例えば、液体ミルク等の液体、甘酒及びスープ等の固形物を含む液体、並びに乾物等の固体等が挙げられる。
＜他の態様＞
本発明の他の態様は、基材フィルムと、第１無機酸化物蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備える、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が前記バリアフィルムの表面を構成し、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
前記バリアコート層の硬度が、１．２５ＧＰａ以下であり、
前記バリアコート層の厚さが、２７０ｎｍ以下である、バリアフィルムである。
本発明の他の態様によるバリアフィルムにおいて、前記バリアコート層の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときに、金属原子（Ｍ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｍ／Ｃ）は、０．８０以上１．３５以下であってもよい。
本発明の他の態様によるバリアフィルムにおいて、前記バリアコート層の塑性変形率が、３５％以上であってもよい。
本発明の他の態様によるバリアフィルムにおいて、前記バリアコート層の厚さは、１５５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であってもよい。
本発明の他の態様によるバリアフィルムにおいて、前記バリアコート層の硬度は、０．７０ＧＰａ以上１．２５ＧＰａ以下であってもよい。
本発明の他の態様によるバリアフィルムにおいて、前記第１無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム蒸着膜又は酸化珪素蒸着膜を含んでもよい。
本発明の他の態様によるバリアフィルムは、第２無機酸化物蒸着層を更に備え、
前記基材フィルムは、前記第１無機酸化物蒸着層と、前記第２無機酸化物蒸着層との間に位置してもよい。
本発明の他の態様によるバリアフィルムにおいて、前記第２無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム蒸着膜又は酸化珪素蒸着膜を含んでもよい。
本発明の他の態様は、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える、積層体であって、
前記バリア層は、前記バリアフィルムから構成される、積層体である。
本発明の他の態様による積層体は、前記基材層と前記バリア層との間、及び前記バリア層と前記シーラント層との間のいずれか一方の間に酸変性ポリオレフィン層を備え、
前記酸変性ポリオレフィン層は、前記バリアコート層と接してもよい。
本発明の他の態様による積層体において、前記バリア層は、前記バリアフィルムから構成され、
前記基材層と前記バリア層との間、及び前記バリア層と前記シーラント層との間のいずれか一方の間に前記酸変性ポリオレフィン層を備え、且つ、他方の間にオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層を備え、
前記オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層は、前記第２無機酸化物蒸着層と接してもよい。
本発明の他の態様は、前記積層体を備える、包装製品である。
本発明の他の態様は、バリアフィルムの製造方法であって、
前記バリアフィルムが、基材フィルムと、第１無機酸化物蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備え、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
前記バリアコート層の硬度が、１．２５ＧＰａ以下であり、
前記バリアコート層の厚さが、２７０ｎｍ以下であり、
ガスバリア性組成物を含むバリアコート液を前記第１無機酸化物蒸着層の上に塗布し、１３０℃以上２００℃未満で加熱乾燥することにより、前記バリアコート層を形成する工程を有する、バリアフィルムの製造方法である。
本発明の他の態様は、基材フィルムと、第１無機酸化物蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備える、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が前記バリアフィルムの表面を構成し、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
前記バリアコート層の硬度が、１．２５ＧＰａ以下であり、
前記バリアコート層の厚さが、２７０ｎｍ以下である、バリアフィルムである。
本発明の他の態様によるバリアフィルムにおいて、前記バリアコート層の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときに、金属原子（Ｍ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｍ／Ｃ）は、０．８０以上１．３５以下であってもよい。
本発明の他の態様によるバリアフィルムにおいて、前記バリアコート層の塑性変形率が、３５％以上であってもよい。
本発明の他の態様によるバリアフィルムにおいて、前記バリアコート層の厚さは、１５５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であってもよい。
本発明の他の態様によるバリアフィルムにおいて、前記バリアコート層の硬度は、０．７０ＧＰａ以上１．２５ＧＰａ以下であってもよい。
本発明の他の態様によるバリアフィルムにおいて、前記第１無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム蒸着膜又は酸化珪素蒸着膜を含んでもよい。
本発明の他の態様によるバリアフィルムは、第２無機酸化物蒸着層を更に備え、
前記基材フィルムは、前記第１無機酸化物蒸着層と、前記第２無機酸化物蒸着層との間に位置してもよい。
本発明の他の態様によるバリアフィルムにおいて、前記第２無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム蒸着膜又は酸化珪素蒸着膜を含んでもよい。
本発明の他の態様は、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える、積層体であって、
前記バリア層は、前記バリアフィルムから構成される、積層体である。
本発明の他の態様による積層体は、前記基材層と前記バリア層との間、及び前記バリア層と前記シーラント層との間のいずれか一方の間に酸変性ポリオレフィン層を備え、
前記酸変性ポリオレフィン層は、前記バリアコート層と接してもよい。
本発明の他の態様による積層体において、前記バリア層は、前記バリアフィルムから構成され、
前記基材層と前記バリア層との間、及び前記バリア層と前記シーラント層との間のいずれか一方の間に前記酸変性ポリオレフィン層を備え、且つ、他方の間にオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層を備え、
前記オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層は、前記第２無機酸化物蒸着層と接してもよい。
本発明の他の態様は、前記積層体を備える、包装製品である。
本発明の他の態様は、バリアフィルムの製造方法であって、
前記バリアフィルムが、基材フィルムと、第１無機酸化物蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備え、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
前記バリアコート層の硬度が、１．２５ＧＰａ以下であり、
前記バリアコート層の厚さが、２７０ｎｍ以下であり、
ガスバリア性組成物を含むバリアコート液を前記第１無機酸化物蒸着層の上に塗布し、１３０℃以上２００℃未満で加熱乾燥することにより、前記バリアコート層を形成する工程を有する、バリアフィルムの製造方法である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。該ＰＥＴフィルムの蒸着層を形成する面にプラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ約１０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（第１の無機酸化物蒸着層）を形成した。
（プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
・プラズマ形成ガス：アルゴン１２００（ｓｃｃｍ）、酸素３０００（ｓｃｃｍ）
・磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
・前処理ドラム－プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理区画の真空度：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０－２Ｐａ
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。該ＰＥＴフィルムの蒸着層を形成する面にプラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ約１０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（第１の無機酸化物蒸着層）を形成した。
（プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
・プラズマ形成ガス：アルゴン１２００（ｓｃｃｍ）、酸素３０００（ｓｃｃｍ）
・磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
・前処理ドラム－プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理区画の真空度：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０－２Ｐａ
次いで、予め調製した組成Ａの加水分解液（Ａ液）に、調製した組成Ｂの混合液（Ｂ液）を加えて攪拌し、無色透明のバリアコート組成物を得た。Ｂ液に対するＡ液の固形分比（Ａ液／Ｂ液）は、１．５０／１とした。Ａ液及びＢ液の組成を表１に示す。
ＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をダイレクトグラビア法によりコーティングした。その後、１４０℃で３０秒間、加熱処理して、バリアコート層を形成し、バリアフィルムを得た。
次いで、該ＰＥＴフィルムの他方の面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において前述のプラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ約１０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（第２の無機酸化物蒸着層）を形成して、バリアフィルム（層構成：「バリアコート層／第１無機酸化物蒸着層／基材フィルム／第２無機酸化物蒸着層」）を得た。
本実施例のバリアフィルムを用いて、バリアコート層の珪素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｓｉ／Ｃ）を測定した。
具体的に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による珪素原子と炭素原子との比を、以下の測定条件のナロースキャン分析によって測定した。測定結果を表２～４に示す。
（測定条件）
使用機器：「ＥＳＣＡ－３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＡｌＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
Ｘ線走査面積（測定領域）：約６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間：２０秒＋２０秒＋２０秒＋２０秒（トータル８０秒）で実施し、スペクトルを採取
具体的に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による珪素原子と炭素原子との比を、以下の測定条件のナロースキャン分析によって測定した。測定結果を表２～４に示す。
（測定条件）
使用機器：「ＥＳＣＡ－３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＡｌＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
Ｘ線走査面積（測定領域）：約６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間：２０秒＋２０秒＋２０秒＋２０秒（トータル８０秒）で実施し、スペクトルを採取
本実施例のバリアフィルムを用いて、バリアコート層の硬度、塑性変形率及び複合弾性率を測定した。
具体的には、まず、バリアフィルムを約２０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、試験片を準備した。次いで、試験片を専用の型に入れ、型の中にエポキシ樹脂等の硬化性樹脂を充填した。次いで、硬化性樹脂を硬化し、固まった硬化物を取り出した。次いで、硬化物中の試験片の中心部を通るように、硬化物を試験片の長さ方向で切断した。これにより、試験片の断面（バリアコート層の断面が露出している面であり、各層の積層方向と垂直の方向）が硬化物の表面に露出した状態となった。切断は、回転式ミクロトームを使用して実施した。次いで、圧子を、バリアコート層の断面に当て、１０秒間かけて、該断面から荷重１５μＮまで圧子を押し込み、その状態で５秒間保持した。次いで、１０秒間かけて除荷した。これにより、最大荷重Ｐｍａｘ、最大深さ時の接触投影面積Ａ、及び荷重－変位曲線を得た。最大荷重Ｐｍａｘ、及び最大深さ時の接触投影面積Ａは、バリアコート層の断面を長さ方向で５等分したときの各部分の中央を測定した平均値とする。これらの平均値から、上記式（１）によりバリアコート層の硬度を算出した。また、得られた荷重－変位曲線から塑性仕事量Ｗｐｌａｓｔ及び最大仕事量Ｗｔｏｔａｌを算出し、上記式（２）によりバリアコート層の塑性変形率を算出した。更に、最大深さ時の接触投影面積Ａの平均値から、上記式（３）によりバリアコート層の複合弾性率を測定した。算出結果を表２～４に示す。
なお、バリアコート層の硬度、塑性変形率及び複合弾性率の測定装置としては、ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」）を使用した。ナノインデンターの圧子としては、Ｃｕｂｅ Ｃｏｒｎｅｒ圧子を使用した。測定は、相対湿度５０％、２３℃の環境下にて行った。
具体的には、まず、バリアフィルムを約２０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、試験片を準備した。次いで、試験片を専用の型に入れ、型の中にエポキシ樹脂等の硬化性樹脂を充填した。次いで、硬化性樹脂を硬化し、固まった硬化物を取り出した。次いで、硬化物中の試験片の中心部を通るように、硬化物を試験片の長さ方向で切断した。これにより、試験片の断面（バリアコート層の断面が露出している面であり、各層の積層方向と垂直の方向）が硬化物の表面に露出した状態となった。切断は、回転式ミクロトームを使用して実施した。次いで、圧子を、バリアコート層の断面に当て、１０秒間かけて、該断面から荷重１５μＮまで圧子を押し込み、その状態で５秒間保持した。次いで、１０秒間かけて除荷した。これにより、最大荷重Ｐｍａｘ、最大深さ時の接触投影面積Ａ、及び荷重－変位曲線を得た。最大荷重Ｐｍａｘ、及び最大深さ時の接触投影面積Ａは、バリアコート層の断面を長さ方向で５等分したときの各部分の中央を測定した平均値とする。これらの平均値から、上記式（１）によりバリアコート層の硬度を算出した。また、得られた荷重－変位曲線から塑性仕事量Ｗｐｌａｓｔ及び最大仕事量Ｗｔｏｔａｌを算出し、上記式（２）によりバリアコート層の塑性変形率を算出した。更に、最大深さ時の接触投影面積Ａの平均値から、上記式（３）によりバリアコート層の複合弾性率を測定した。算出結果を表２～４に示す。
なお、バリアコート層の硬度、塑性変形率及び複合弾性率の測定装置としては、ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」）を使用した。ナノインデンターの圧子としては、Ｃｕｂｅ Ｃｏｒｎｅｒ圧子を使用した。測定は、相対湿度５０％、２３℃の環境下にて行った。
本実施例のバリアフィルムを用いて、バリアコート層の厚さを測定した。
具体的には、まず、上記の硬度測定と同様に、試験片を硬化性樹脂中で硬化し、硬化物中の試験片の中心部を通るように、試験片の厚さ方向で硬化物を切断し、試験片の断面を硬化物の表面に露出した状態にした。次いで、ミクロトームを用いて、この硬化物の表面から超薄切片（厚さ８０μｍ程度）を採取した。この超薄切片において露出したバリアコート層の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、バリアコート層の断面の厚さを測定した。バリアコート層の厚さは、バリアコート層の断面を長さ方向で１０等分したときの各部分の中央を測定した平均値とする。バリアコート層の厚さを表２～４に示す。
なお、走査型電子顕微鏡としては、（株）日立ハイテク社製のＳＵ８０００を使用した。ミクロトームとしては、ライカ マイクロシステムズ（株）社製のウルトラミクロトーム ＥＭ ＵＣ７を使用した。
具体的には、まず、上記の硬度測定と同様に、試験片を硬化性樹脂中で硬化し、硬化物中の試験片の中心部を通るように、試験片の厚さ方向で硬化物を切断し、試験片の断面を硬化物の表面に露出した状態にした。次いで、ミクロトームを用いて、この硬化物の表面から超薄切片（厚さ８０μｍ程度）を採取した。この超薄切片において露出したバリアコート層の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、バリアコート層の断面の厚さを測定した。バリアコート層の厚さは、バリアコート層の断面を長さ方向で１０等分したときの各部分の中央を測定した平均値とする。バリアコート層の厚さを表２～４に示す。
なお、走査型電子顕微鏡としては、（株）日立ハイテク社製のＳＵ８０００を使用した。ミクロトームとしては、ライカ マイクロシステムズ（株）社製のウルトラミクロトーム ＥＭ ＵＣ７を使用した。
以下の実施例及び比較例においても、実施例１と同様にして、バリアコート層の「比（Ｓｉ／Ｃ）」、「硬度」及び「厚さ」を測定した。
［実施例２］
Ａ液／Ｂ液を１．２５／１にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
Ａ液／Ｂ液を１．２５／１にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
［実施例３］
Ａ液／Ｂ液を１．５８／１にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
Ａ液／Ｂ液を１．５８／１にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
［実施例４］
Ａ液／Ｂ液を１．７５／１にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
Ａ液／Ｂ液を１．７５／１にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
［実施例５］
Ａ液／Ｂ液を２．００／１にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
Ａ液／Ｂ液を２．００／１にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
［実施例６］
バリアコート組成物の乾燥温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例２と同様にしてバリアフィルムを作製した。
バリアコート組成物の乾燥温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例２と同様にしてバリアフィルムを作製した。
［実施例７］
バリアコート組成物の乾燥温度を１３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
バリアコート組成物の乾燥温度を１３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
［実施例８］
バリアコート組成物の乾燥温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
バリアコート組成物の乾燥温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
［実施例９］
乾燥状態のバリアコート層の厚さを１５０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
乾燥状態のバリアコート層の厚さを１５０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
［実施例１０］
乾燥状態のバリアコート層の厚さを１５５ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
乾燥状態のバリアコート層の厚さを１５５ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
［実施例１１］
乾燥状態のバリアコート層の厚さを２００ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
乾燥状態のバリアコート層の厚さを２００ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
［実施例１２］
乾燥状態のバリアコート層の厚さを２７０ｎｍにしたこと以外は、例Ａ１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
乾燥状態のバリアコート層の厚さを２７０ｎｍにしたこと以外は、例Ａ１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
［比較例１］
バリアコート組成物の乾燥温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
バリアコート組成物の乾燥温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
［比較例２］
乾燥状態のバリアコート層の厚さを３００ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
乾燥状態のバリアコート層の厚さを３００ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
＜＜酸素透過度測定Ａ（屈曲前）＞＞
実施例及び比較例で製造したバリアフィルムについて、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ－ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、酸素供給側がバリアフィルムの基材層面となるようにセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１：２００６に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示す。
実施例及び比較例で製造したバリアフィルムについて、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ－ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、酸素供給側がバリアフィルムの基材層面となるようにセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１：２００６に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示す。
＜＜酸素透過度測定Ｂ（屈曲後）＞＞
実施例及び比較例で製造したバリアフィルムを、直角四つ折りにした。次いで、これをアクリル板で挟み、３４０Ｎ／ｍ２の圧力を３０秒間かけた。これにより、開いた際十字の折り目が付いたバリアフィルムを得た。
屈曲後のバリアフィルムを上記と同等にして、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示す。
実施例及び比較例で製造したバリアフィルムを、直角四つ折りにした。次いで、これをアクリル板で挟み、３４０Ｎ／ｍ２の圧力を３０秒間かけた。これにより、開いた際十字の折り目が付いたバリアフィルムを得た。
屈曲後のバリアフィルムを上記と同等にして、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示す。
＜＜密着強度評価＞＞
実施例及び比較例で製造したバリアフィルムのバリアコート層と、酸変性ポリオレフィン層とが接するように、バリアフィルム上に、酸変性ポリオレフィンと、ポリエチレンとを溶融共押出して、バリアフィルムと、酸変性ポリオレフィン層と、ポリエチレン層とを備える積層体を作製した。
上記積層体を１５ｍｍ巾の短冊状にカットした試験片を、引張試験機（（株）オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機）を用いて、ＪＩＳ Ｚ１７０７：２０１９に準拠し、密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離（Ｔ字剥離法）を用いて測定した。
具体的には、まず、積層体を切り出して、図１０に示すように、バリアフィルム側５１と、ポリエチレン層側５２とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた短冊状の試験片５０を準備した。その後、図１１に示すように、バリアフィルム側５１及びポリエチレン層側５２とのうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具５３で把持した。つかみ具５３をそれぞれ、バリアフィルム側５１とポリエチレン層側５２とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域（図１２参照）における引張応力Ｆの平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具５３間の間隔Ｓは３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具５３間の間隔Ｓは６０ｍｍとした。図１２は、つかみ具５３間の間隔Ｓに対する引張応力Ｆの変化を示す図である。図１２に示すように、間隔Ｓに対する引張応力Ｆの変化は、第１領域Ｒ１を経て、第１領域Ｒ１よりも変化率の小さい第２領域Ｒ２に入る。第２領域Ｒ２は、安定領域とも称される。
５個の試験片５０について、安定領域Ｒ２における引張応力Ｆの平均値を測定し、その平均値を密着強度とした。密着強度の測定時の環境は、温度２３℃、相対湿度５０％とした。測定結果を表２に示す。
実施例及び比較例で製造したバリアフィルムのバリアコート層と、酸変性ポリオレフィン層とが接するように、バリアフィルム上に、酸変性ポリオレフィンと、ポリエチレンとを溶融共押出して、バリアフィルムと、酸変性ポリオレフィン層と、ポリエチレン層とを備える積層体を作製した。
上記積層体を１５ｍｍ巾の短冊状にカットした試験片を、引張試験機（（株）オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機）を用いて、ＪＩＳ Ｚ１７０７：２０１９に準拠し、密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離（Ｔ字剥離法）を用いて測定した。
具体的には、まず、積層体を切り出して、図１０に示すように、バリアフィルム側５１と、ポリエチレン層側５２とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた短冊状の試験片５０を準備した。その後、図１１に示すように、バリアフィルム側５１及びポリエチレン層側５２とのうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具５３で把持した。つかみ具５３をそれぞれ、バリアフィルム側５１とポリエチレン層側５２とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域（図１２参照）における引張応力Ｆの平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具５３間の間隔Ｓは３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具５３間の間隔Ｓは６０ｍｍとした。図１２は、つかみ具５３間の間隔Ｓに対する引張応力Ｆの変化を示す図である。図１２に示すように、間隔Ｓに対する引張応力Ｆの変化は、第１領域Ｒ１を経て、第１領域Ｒ１よりも変化率の小さい第２領域Ｒ２に入る。第２領域Ｒ２は、安定領域とも称される。
５個の試験片５０について、安定領域Ｒ２における引張応力Ｆの平均値を測定し、その平均値を密着強度とした。密着強度の測定時の環境は、温度２３℃、相対湿度５０％とした。測定結果を表２に示す。
比較例のバリアフィルムにおいて、屈曲後の酸素透過度は、屈曲前の酸素透過度の１０倍以上であった。従って、比較例のバリアフィルムは、屈曲によって著しいガスバリア性の低下が発生した。
本発明によるバリアフィルムは、比較例のバリアフィルムに対して、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制されている。
本発明によるバリアフィルムは、比較例のバリアフィルムに対して、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制されている。
＜＜酸素透過度測定Ｃ（耐湿熱試験後）＞＞
実施例１及び比較例２で製造したバリアフィルムを、恒温恒湿槽に投入し、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で２００時間静置にした。これにより、バリアフィルムに対して耐湿熱試験を行った。
耐湿熱試験後のバリアフィルムを上記酸素透過度測定Ａと同等（２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下）にして、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表３に示す。
実施例１及び比較例２で製造したバリアフィルムを、恒温恒湿槽に投入し、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で２００時間静置にした。これにより、バリアフィルムに対して耐湿熱試験を行った。
耐湿熱試験後のバリアフィルムを上記酸素透過度測定Ａと同等（２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下）にして、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表３に示す。
比較例２のバリアフィルムにおいて、耐湿熱試験後の酸素透過度は、耐湿熱試験前の酸素透過度の５０倍以上であった。従って、比較例２のバリアフィルムは、高温高湿の環境下に長時間晒されることで、著しいガスバリア性の低下が発生した。
実施例１のバリアフィルムは、比較例２のバリアフィルムに対して、高温高湿の環境下に長時間晒された場合でも、ガスバリア性の低下が抑制されている。
実施例１のバリアフィルムは、比較例２のバリアフィルムに対して、高温高湿の環境下に長時間晒された場合でも、ガスバリア性の低下が抑制されている。
＜＜酸素透過度測定Ｄ（２％延伸後）＞＞
実施例３及び実施例４で製造したバリアフィルム（層構成：「バリアコート層／第１無機酸化物蒸着層／基材フィルム／第２無機酸化物蒸着層」）を、バリアフィルムのＭＤ方向が長辺方向になり、バリアフィルムのＴＤ方向が短辺方向になるように切り出し、試験片とした。試験片の短辺の長さは１００ｍｍである。試験片の長辺は、１５０ｍｍよりも長い。試験片の両側の短辺をそれぞれ、両面テープ（Ｎｏ．７６６ ＃４０寺岡製作所製）で金尺（ＴＺ－１３４１ ＫＯＫＵＹＯ製）に貼り付けた。
続いて、引張試験機（（株）オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機）を用いて、チャック間距離が１５０ｍｍの時に試験片の弛みがなくなるようにチャックした。この時点の試験片の延伸率を０％とした。
長辺方向（ＭＤ方向）で試験片に荷重を加えることにより、試験片を延伸率０％の状態から延伸率２％の状態にまで延伸させた。その後、試験片への荷重を解除した。
延伸試験後のバリアフィルムを上記酸素透過度測定Ａと同等（２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下）にして、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表４に示す。
実施例３及び実施例４で製造したバリアフィルム（層構成：「バリアコート層／第１無機酸化物蒸着層／基材フィルム／第２無機酸化物蒸着層」）を、バリアフィルムのＭＤ方向が長辺方向になり、バリアフィルムのＴＤ方向が短辺方向になるように切り出し、試験片とした。試験片の短辺の長さは１００ｍｍである。試験片の長辺は、１５０ｍｍよりも長い。試験片の両側の短辺をそれぞれ、両面テープ（Ｎｏ．７６６ ＃４０寺岡製作所製）で金尺（ＴＺ－１３４１ ＫＯＫＵＹＯ製）に貼り付けた。
続いて、引張試験機（（株）オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機）を用いて、チャック間距離が１５０ｍｍの時に試験片の弛みがなくなるようにチャックした。この時点の試験片の延伸率を０％とした。
長辺方向（ＭＤ方向）で試験片に荷重を加えることにより、試験片を延伸率０％の状態から延伸率２％の状態にまで延伸させた。その後、試験片への荷重を解除した。
延伸試験後のバリアフィルムを上記酸素透過度測定Ａと同等（２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下）にして、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表４に示す。
＜＜酸素透過度測定Ｅ（２．５％延伸後）＞＞
延伸率を２．５％としたこと以外は、上記酸素透過度測定Ｄと同様にして試験片を延伸させた後、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表４に示す。
延伸率を２．５％としたこと以外は、上記酸素透過度測定Ｄと同様にして試験片を延伸させた後、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表４に示す。
＜＜酸素透過度測定Ｆ（３％延伸後）＞＞
延伸率を３％延伸したこと以外は、上記酸素透過度測定Ｄと同様にして試験片を延伸させた後、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表４に示す。
延伸率を３％延伸したこと以外は、上記酸素透過度測定Ｄと同様にして試験片を延伸させた後、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表４に示す。
＜＜酸素透過度測定Ｇ（３．３％延伸後）＞＞
延伸率を３．３％延伸したこと以外は、上記酸素透過度測定Ｄと同様にして試験片を延伸させた後、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表４に示す。
延伸率を３．３％延伸したこと以外は、上記酸素透過度測定Ｄと同様にして試験片を延伸させた後、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表４に示す。
実施例４のバリアフィルムにおいて、延伸後の酸素透過度は、延伸前の酸素透過度の２倍以上であった。従って、実施例４のバリアフィルムは、２％以上３．３％以下の延伸を行うことで、ガスバリア性の低下が発生した。
実施例３のバリアフィルムは、実施例４のバリアフィルムに対して、２％以上３．３％以下の延伸をした場合でも、ガスバリア性の低下が抑制されている。比（Ｍ／Ｃ）が０．９９以下であることは、延伸に起因するバリアフィルムのガスバリア性の低下を抑制する上で有利である。
実施例３のバリアフィルムは、実施例４のバリアフィルムに対して、２％以上３．３％以下の延伸をした場合でも、ガスバリア性の低下が抑制されている。比（Ｍ／Ｃ）が０．９９以下であることは、延伸に起因するバリアフィルムのガスバリア性の低下を抑制する上で有利である。
１０：バリアフィルム
１１：基材フィルム
１２：第１無機酸化物蒸着層
１３：バリアコート層
１４：第２無機酸化物蒸着層
２０：積層体
２１：基材
２２：バリア層
２３：シーラント層
２４：酸変性ポリオレフィン層
２５：オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層
３０：紙容器
３１：胴部
３２：底部
３３：上部
３４：傾斜板
３５：折込部
３６：のりしろ
４０：包装袋
５０：試験片
５１：バリアフィルム側
５２：ポリエチレン層側
５３：つかみ具
１１：基材フィルム
１２：第１無機酸化物蒸着層
１３：バリアコート層
１４：第２無機酸化物蒸着層
２０：積層体
２１：基材
２２：バリア層
２３：シーラント層
２４：酸変性ポリオレフィン層
２５：オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体層
３０：紙容器
３１：胴部
３２：底部
３３：上部
３４：傾斜板
３５：折込部
３６：のりしろ
４０：包装袋
５０：試験片
５１：バリアフィルム側
５２：ポリエチレン層側
５３：つかみ具
Claims (8)
- 基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面上に位置する第１無機酸化物蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備える、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が前記バリアフィルムの表面を構成し、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
前記バリアコート層の硬度が、１．２５ＧＰａ以下であり、
前記バリアコート層の厚さが、２７０ｎｍ以下であり、
前記バリアコート層の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときに、金属原子（Ｍ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｍ／Ｃ）が、１．３５以下である、バリアフィルム。 - 前記バリアコート層の硬度が、１．０９ＧＰａ以下である、請求項１に記載のバリアフィルム。
- 前記バリアフィルムは、第２無機酸化物蒸着層を更に備え、
前記基材フィルムは、前記第１無機酸化物蒸着層と、前記第２無機酸化物蒸着層との間に位置する、請求項１又は２に記載のバリアフィルム。 - 基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える、積層体であって、
前記バリア層が、請求項１～３のいずれか一項に記載のバリアフィルムから構成される、積層体。 - 請求項４に記載の積層体を備える、包装製品。
- 前記包装製品が液体用紙容器であり、
前記基材層が紙基材を含む、請求項５に記載の包装製品。 - 側面を含む四角筒状の胴部と、四角板状の底部と、上部とを有する、請求項５又は６に記載の包装製品。
- 請求項１～３のいずれか一項に記載のバリアフィルムの製造方法であって、
ガスバリア性組成物を含むバリアコート液を前記第１無機酸化物蒸着層の上に塗布し、１３０℃以上２００℃未満で加熱乾燥することにより、前記バリアコート層を形成する工程を有する、バリアフィルムの製造方法。
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