JP2001001463A

JP2001001463A - 透明バリア性積層フィルム

Info

Publication number: JP2001001463A
Application number: JP17783099A
Authority: JP
Inventors: Ryuta Miyake; 竜太三宅; Toshihide Maruyama; 俊秀丸山
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2001-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】高湿度下であっても酸素バリア性に優れ、し
かもバリア層と基材層との密着強度の高い透明バリア性
積層フィルムを提供する。【解決手段】透明バリア性積層フィルムは、基材層の
少なくとも一方の面に、アンカー層と、ビニルアルコー
ルを主モノマー成分とするビニルアルコール系共重合体
で構成された少なくとも１層のバリア層とが順次形成さ
れている。前記ビニルアルコール系共重合体には、ビニ
ルアルコールとエチレンとのランダム及び／又は交互共
重合体であって、その共重合比率がビニルアルコール／
エチレン（モル比）＝９９／１〜７０／３０であるコポ
リマーが含まれる。前記アンカー層は、例えば、接触角
から拡張Ｆｏｗｋｅｓ式に基づく幾何平均法による解析
で得た表面エネルギーγＬ＝３５〜４５ｍＮ／ｍ、表面
エネルギーの分散成分γｄ＝３３〜４０ｍＮ／ｍを示す
樹脂組成物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バリア性に優れた
透明積層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高いガス遮断性を有し且つ透明な
樹脂として、ケン化度の高いポリビニルアルコールやエ
チレン−ビニルアルコール共重合体からなるフィルム、
及びこれらの樹脂層を少なくとも１層有する積層フィル
ムが広く知られている。

【０００３】しかし、ケン化度の高いポリビニルアルコ
ールからなるフィルムあるいは樹脂層は耐水性が低く、
高湿度下の保存状態では皮膜の機械強度が著しく低下す
るとともに、酸素遮断性が低下するという問題を有して
いる。前記耐水性を向上する目的で、架橋剤をポリビニ
ルアルコール水溶液中に添加する技術が、特開平７−１
２６４１９号公報、特開平８−２４５８１６号公報、特
開平９−１２４９７５号公報、及び長野浩一、山根三
郎、豊島賢太郎共著の「ポバール」（高分子刊行会、１
９８１年）、第２５６頁〜第２６１頁に提案されてい
る。しかし、架橋剤とポリビニルアルコール分子中のＯ
Ｈ基とを反応させることは、ポリビニルアルコール分子
内の水素結合力を低下させることとなり、結果的にガス
遮断性能が低下する。

【０００４】また、粉末状の高ケン化度ポリビニルアル
コールは、元来水に溶解させたり安定した溶融温度を得
ることが困難なほど、分子内や分子間に作用する水素結
合が強い。そのため、工業的に生産する場合には、高ケ
ン化度ポリビニルアルコール粉末に、尿素、ホルムアミ
ド、アセトアミド、ベンゾグアナミン等を添加して、分
子内や分子間に作用する水素結合を分断することによ
り、水への溶解性や溶融性を付与している。反面、粉末
状の高ケン化度ポリビニルアルコールは、添加剤の影響
で高い吸水性を有する。このため、高ケン化度ポリビニ
ルアルコールを水に溶解させる場合には、粉末表面が直
ちに吸水膨潤して表面にゲル膜が形成されるために均一
な溶解が困難であり、フィルムに薄膜を形成した場合
に、未溶解物による外観異常が発生するなどの問題が生
じやすい。そのため、氷冷温度付近まで冷却して水にポ
リビニルアルコールをスラリー状に分散させる工程及び
／又は高速攪拌によりポリビニルアルコールを粉砕しつ
つスラリー状に分散させる工程を経た後、急速に７０℃
以上に昇温させる必要があった。

【０００５】一方、従来のエチレン−ビニルアルコール
共重合体はエチレンが少なくとも２分子重合したブロッ
クユニットが存在するため、高ケン化度のポリビニルア
ルコールに比較して耐水性は高いものの、水には不溶性
を示すので、例えば２−プロパノールと水との混合溶媒
に熱時溶解させる。そして、この従来のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を、包装用途に一般に使用される
二軸延伸ポリプロピレンフィルム等の基材層に直接積層
する場合には、密着強度が小さく、剥がれやすいという
問題点を有する。

【０００６】さらに、上記従来のケン化度の高いポリビ
ニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体
からなるフィルム、及びこれらの樹脂層を少なくとも１
層有する積層フィルムは、上述の機械強度の経時的な低
下や水溶液調製時の技術的問題に加え、加工工程で大気
中の水分を吸収することによって表面粘着性が生じ、フ
ィルム同士のブロッキング、ロール走行時の外観劣化、
該フィルムとの積層加工物の層間接着強度の劣化など、
加工上の問題をも有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高湿度下であっても、機械強度の低下が小さく、酸
素バリア性に優れ、しかもバリア層と基材層との密着強
度の高い透明バリア性積層フィルムを提供することにあ
る。本発明の他の目的は、バリア層を構成する樹脂の水
溶液の調製が簡単にでき、製造作業性に優れた透明バリ
ア性積層フィルムを提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、加工時において、空気中の水分による表
面粘着性が生じにくく、フィルム同士のブロッキングや
ロール走行時の外観劣化を抑制できる透明バリア性積層
フィルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、基材層の表面
に、ビニルアルコール系共重合体で構成されたバリア層
をアンカー層を介して設けると、高湿度下における酸素
バリア性と、バリア層及び基材層間の密着性とを両立で
きることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本
発明は、基材層の少なくとも一方の面に、アンカー層
と、ビニルアルコールを主モノマー成分とするビニルア
ルコール系共重合体で構成された少なくとも１層のバリ
ア層とが順次形成された透明バリア性積層フィルムを提
供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】［基材層］本発明における基材層
は透明性を有するフィルムで構成できる。前記フィルム
の中でも、優れた光沢性、引張特性などの機械特性、実
質上の無毒性及び無臭性など多くの望ましい特性を備え
ているポリプロピレン系フィルムが好ましい。ポリプロ
ピレン系フィルムを構成する樹脂としては、プロピレン
の単独重合体、プロピレンと他の共重合性単量体、例え
ば、エチレン、１−ブテン、３−メチルペンテン、４−
メチルペンテンなどとの共重合体が挙げられる。

【００１０】基材層は、透明性やバリア層との密着性等
を損なわない範囲で、慣用の種々の添加剤、例えば、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核成長剤、炭化水素系重
合体、可塑剤、充填剤、ブロッキング防止剤、酸化防止
剤などを含んでいてもよい。基材層を構成するフィルム
は、未延伸フィルムであってもよく、一軸又は二軸延伸
フィルムであってもよい。基材層は、単層又は複層の何
れであってもよいが、好ましくは２層又は３層以上の層
で構成されている。

【００１１】本発明の１つの好ましい態様では、基材層
は、基材ポリプロピレン系フィルム層（Ａ）と、この基
材ポリプロピレン系フィルム層（Ａ）の少なくとも一方
の面に形成されたポリプロピレン系コポリマーからなる
被覆層（Ｂ）とで構成されている。

【００１２】前記基材ポリプロピレン系フィルム層
（Ａ）は、前記プロピレンの単独重合体又はプロピレン
と他の共重合性単量体との共重合体で構成できる。共重
合体の場合、光学特性、機械特性、包装特性等を損なわ
ないために、プロピレン以外の単量体の含有率は１重量
％以下であるのがよく、好ましくは０．５重量％未満、
さらに好ましくは０．３重量％未満である。基材ポリプ
ロピレン系フィルム層（Ａ）はプロピレンの単独重合体
で構成する場合が多い。基材ポリプロピレン系フィルム
層（Ａ）には、前記添加剤が添加されていてもよい。

【００１３】基材ポリプロピレン系フィルム層（Ａ）を
構成するフィルムは、未延伸であってもよいが、一軸又
は二軸延伸、特に二軸延伸されているのが好ましい。基
材ポリプロピレン系フィルム層（Ａ）は単層であっても
よく、また２以上のポリプロピレン系樹脂層が積層され
た複層であってもよい。基材ポリプロピレン系フィルム
層（Ａ）の厚みＴｂは、例えば１〜２５０μｍ、好まし
くは５〜１００μｍ程度である。

【００１４】前記被覆層（Ｂ）はポリプロピレン系コポ
リマーで構成されている。ポリプロピレンコポリマーを
構成するコモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、
２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル
ペンテン、４−メチルペンテンなどの炭素数２〜６程度
のアルケンなどが例示される。好ましいプロピレン系コ
ポリマーには、単量体成分として、プロピレンを、例え
ば８０重量％以上（８０〜９９．９重量％程度）、好ま
しくは８４重量％以上（８４〜９９．９重量％程度）、
さらに好ましくは９２重量％以上（９２〜９９．７重量
％程度）含むコポリマーが含まれる。例えば、単量体成
分として、プロピレンを８４〜９９．９重量％（好まし
くは９２〜９９．７重量％、さらに好ましくは９４〜９
９重量％）、エチレン及びブテンから選択された少なく
とも１種の成分（特に、エチレン）を０．１〜１６重量
％（好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは１
〜６重量％）含むコポリマーなどが好適に使用される。

【００１５】被覆層（Ｂ）を構成する樹脂のＭＩ（メル
トインデックス）は、通常、１〜２５ｇ／１０分、好ま
しくは２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは５〜１５ｇ
／１０分である。被覆層（Ｂ）を構成する樹脂の結晶化
度は、示差熱分析の融解熱から算出した結晶化度とし
て、例えば１０〜５５％、好ましくは２０〜５０％程度
である。

【００１６】被覆層（Ｂ）の厚みＴｃは、通常０．１μ
ｍ以上（例えば０．１〜２０μｍ）、好ましくは０．２
〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度であ
る。また、基材ポリプロピレン系フィルム層（Ａ）の厚
みＴｂと被覆層（Ｂ）の厚みＴｃとの比Ｔｂ／Ｔｃは、
通常４以上（例えば４〜２００）、好ましくは５〜５
０、さらに好ましくは１０〜３０である。上記割合Ｔｂ
／Ｔｃが４未満では、フィルム製造時に生成する屑を再
利用する場合、溶融樹脂の粘度低下が大きく、安定して
成膜することが困難になりやすい。また、Ｔｃが０．１
μｍ未満の場合、均一な膜厚の積層フィルムが得られに
くい。

【００１７】基材ポリプロピレン系フィルム層（Ａ）と
被覆層（Ｂ）とで構成される基材層は、ドライラミネー
ト法、共押出し成形法、コーティング法などの慣用の積
層法により得ることができる。前記基材層は、未延伸で
あってもよいが、一軸又は二軸延伸、特に二軸延伸され
ているのが好ましい。また、被覆層（Ｂ）の表面には、
慣用の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、
プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理、電子線照射処
理などが施されていてもよい。

【００１８】このように、基材層を基材ポリプロピレン
系フィルム層（Ａ）と被覆層（Ｂ）とで構成すると、透
明性が高く、しかも被覆層（Ｂ）の表面にバリア層を形
成した場合に、バリア層に対して高い密着性を確保でき
ると共に、バリア層のバリア機能を損なわせることがな
い。

【００１９】本発明の他の好ましい態様では、基材層
が、前記基材ポリプロピレン系フィルム層（Ａ）と、該
基材ポリプロピレン系フィルム層の一方の面に形成され
た微粒子含有ポリプロピレン系フィルム層（Ｃ）とで構
成されている。微粒子含有ポリプロピレン系フィルム層
（Ｃ）を構成する微粒子には、無機微粒子及び有機微粒
子が含まれる。無機微粒子としては、例えば、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、
カオリン、タルクなどが挙げられる。また、有機微粒子
としては、ポリエチレン系、アクリル系などのポリマー
微粒子が挙げられる。

【００２０】微粒子の平均粒径Ｔｄは、例えば１〜１０
μｍ、好ましくは１．５〜５μｍ程度である。また、微
粒子含有ポリプロピレン系フィルム層（Ｃ）における前
記微粒子の含有量は、例えば１４００〜１００００重量
ｐｐｍ、好ましくは２０００〜８０００重量ｐｐｍ程度
であり、該層（Ｃ）の表面の２３℃における静摩擦係数
は、例えば０．２５〜０．５５、好ましくは０．３〜
０．５程度である。さらに、微粒子含有ポリプロピレン
系フィルム層（Ｃ）の厚みは、例えば０．０５〜１５μ
ｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ程度である。

【００２１】微粒子含有ポリプロピレン系フィルム層
（Ｃ）は、例えば、ドライラミネート法、共押出し成形
法、コーティング法などの慣用の積層法により基材ポリ
プロピレン系フィルム層（Ａ）上に積層できる。基材ポ
リプロピレン系フィルム層（Ａ）と微粒子含有ポリプロ
ピレン系フィルム層（Ｃ）とで構成された基材層は、未
延伸であってもよいが、一軸又は二軸延伸、特に二軸延
伸されているのが好ましい。

【００２２】本発明では、基材層は、前記基材ポリプロ
ピレン系フィルム層（Ａ）と、この基材ポリプロピレン
系フィルム層（Ａ）の少なくとも一方の面に形成された
前記被覆層（Ｂ）と、前記基材ポリプロピレン系フィル
ム層の他方の面に形成された微粒子含有ポリプロピレン
系フィルム層（Ｃ）とで構成されていてもよい。基材層
を基材ポリプロピレン系フィルム層（Ａ）と微粒子含有
ポリプロピレン系フィルム層（Ｃ）とで構成すると、ブ
ロッキング防止性及び滑り性が向上するという利点があ
る。

【００２３】本発明のさらに他の好ましい態様では、基
材層が３以上の層からなるポリプロピレン系フィルムで
構成されていると共に、そのうちの少なくとも１つの中
間層として、ポリプロピレン系樹脂中に石油樹脂を含む
石油樹脂含有フィルム層（Ｄ）を有している。石油樹脂
としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水添
石油樹脂などが挙げられる。石油樹脂含有フィルム層
（Ｄ）中の石油樹脂の含有量は、例えば０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％程度である。石油樹脂
含有フィルム層（Ｄ）の厚みは、例えば０．０５〜３０
μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ程度である。

【００２４】このような基材層は、ドライラミネート
法、共押出し成形法、コーティング法などの慣用の積層
法により得ることができる。前記基材層は、未延伸であ
ってもよいが、一軸又は二軸延伸、特に二軸延伸されて
いるのが好ましい。基材層の中間層を石油樹脂含有フィ
ルム層（Ｄ）で構成すると、水蒸気透過率を低下できる
とともに、中間層に石油樹脂を添加することで、表面へ
の石油樹脂の移行を防止でき、バリア層との密着性を保
持できるという利点がある。

【００２５】［アンカー層］アンカー層を構成するアン
カーコート剤としては、基材層とバリア層との接着性を
高める材料であればよく、例えば、ポリウレタン樹脂、
アクリル樹脂、有機チタネート化合物、ポリエチレンイ
ミン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂等の
公知乃至慣用の材料などが使用できる。これらの中で
も、密着強度及び耐水性などの点で、ポリウレタン樹
脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂等からなるウレタン
系アンカーコート剤が好ましい。アンカーコート剤は、
接着性樹脂の有機溶媒溶液若しくは分散液、水溶液又は
水分散液の何れであってもよいが、好ましくは接着性樹
脂の水分散液である。水分散液を用いると、ＶＯＣ低減
の点で環境衛生に関して有効であるだけでなく、水溶液
と異なり、濃度が高くても粘度が低くできる点で有利で
ある。

【００２６】アンカー層は、アンカーコート剤を基材層
上に塗布することにより形成できる。アンカーコート剤
の塗布量は、乾燥塗布量として、例えば０．０５〜１．
０ｇ／ｍ²程度である。

【００２７】好ましいアンカー層は、表面張力の異なる
３種類の試験溶媒（例えば、水、ジヨードメタン及びα
−ブロモナフタレン）を用いて得た接触角から拡張Ｆｏ
ｗｋｅｓ式に基づく幾何平均法による解析で得た表面エ
ネルギーγＬが３５〜４５ｍＮ／ｍ、表面エネルギーの
分散成分γｄが３３〜４０ｍＮ／ｍの範囲にある樹脂組
成物からなる。接触角から表面エネルギーを求める方法
としては、Ｆ．Ｍ．Ｆｏｗｋｅｓ、Ｄ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ
らの幾何平均法に基づく解析方法、あるいはＳｏｕｈｅ
ｎｇＷｕの調和平均法に基づく解析方法などがあり、
その内容は井本稔著、「表面張力の理解のために」（高
分子刊行会、１９９２年）等の総説に詳しい。なお、本
明細書では、表面エネルギーとして、日本接着協会誌、
第３巻、１９７２年に、北崎、畑が発表した論文「Ｆｏ
ｗｋｅｓ式の拡張と高分子の表面張力の評価」を参照
し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式に基づく幾何平均法による解析
で得られる値を用いた。

【００２８】表面エネルギーの値が上記範囲より小さい
と、アンカー層とバリア層との密着強度が低下しやすく
なり、逆に、上記範囲を超えると、基材層とアンカー層
との密着強度が低下しやすくなる。

【００２９】［バリア層］バリア層は、ビニルアルコー
ルを主モノマー成分とするビニルアルコール系共重合体
で構成されている。ビニルアルコール系共重合体中のビ
ニルアルコール含有量は、全モノマー成分に対して、例
えば７０〜９９モル％、好ましくは７６〜９７モル％、
さらに好ましくは８０〜９５モル％程度である。

【００３０】好ましいビニルアルコール系共重合体とし
て、ビニルアルコールとエチレンとのランダム及び／又
は交互共重合体が挙げられる。この共重合体における共
重合比率は、ビニルアルコール／エチレン（モル比）＝
９９／１〜７０／３０、好ましくは９７／３〜７６／２
４、さらに好ましくは９５／５〜８０／２０程度であ
る。上記比率が９９／１を超えると、耐水性が低下しや
すく、高湿度下の酸素透過率が低下する傾向となる。ま
た、上記比率７０／３０未満の場合には、分子に含有さ
れるＯＨ基の濃度が低下して水素結合力が低くなるた
め、酸素等に対するガス遮断性が低下するとともに、水
に対する溶解性が低下しやすく、水性塗工が困難になり
やすい。

【００３１】ビニルアルコール系共重合体のガラス転移
温度は、バリア性や基材層との密着強度、包装用フィル
ム等として使用する際の取扱性等を損なわない範囲であ
ればよいが、好ましくは５０〜７０℃程度である。

【００３２】ビニルアルコール系共重合体の水膨潤率
は、２０℃−５５％ＲＨの条件で、例えば２〜１５重量
％、好ましくは２〜８重量％程度である。前記水膨潤率
が２重量％未満の場合には、ビニルアルコール系共重合
体の疎水性が高くなり、水に対する溶解性が失われやす
くなる。また、前記水膨潤率が１５％を超えると、吸湿
性が高くなり、積層フィルムとしたときに、樹脂層表面
が大気中の水分により粘着性が生じてフィルム外観の劣
化を招いたり、フィルム加工時のロール走行性を低下さ
せる原因となりやすい。

【００３３】なお、ビニルアルコール系共重合体の水膨
潤率は、塩の飽和水溶液と共存して平衡状態にある気体
相の相対湿度は温度によって決定されるという事実を利
用して測定することができる。すなわち、硝酸マグネシ
ウム六水和物の飽和水溶液を入れた密閉容器の気体相の
２０℃における相対湿度は５５％ＲＨであるため、この
ように調湿された容器中にビニルアルコール系共重合体
を５日間静置し、吸水による重量増加から、２０℃−５
５％ＲＨの条件での水膨潤率を求めることができる。

【００３４】ビニルアルコール系共重合体としては、１
０重量％水溶液としたときの表面張力が５０〜７０ｍＮ
／ｍとなるポリマーであるのが好ましい。前記表面張力
が上記の範囲を逸脱すると、アンカー層との密着強度が
低下しやすくなる。

【００３５】バリア層には、透明性、ガスバリア性、密
着性などを損なわない範囲で、前記基材層と同様の添加
剤が添加されていてもよい。

【００３６】本発明の透明バリア性積層フィルムは、基
材層とビニルアルコール系共重合体で構成されたバリア
層とがアンカー層を介して積層されているので、優れた
水蒸気バリア性を有すると共に、高湿度下であっても酸
素バリア性に優れ、しかも、基材層とバリア層との密着
強度が高い。例えば、本発明の透明バリア性フィルムの
２０℃、６０％ＲＨ下での酸素透過率は、６．５ｆｍｏ
ｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以下（例えば、１〜６．５ｆｍｏｌ
／ｍ²・ｓ・Ｐａ程度）、好ましくは６ｆｍｏｌ／ｍ²・
ｓ・Ｐａ以下（例えば、２〜６ｆｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐ
ａ程度）であり、２０℃、８０％ＲＨ下での酸素透過率
は、３００ｆｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以下（例えば、５
０〜３００ｆｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ程度）、好ましく
は２００ｆｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以下（例えば、１０
０〜２００ｆｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ程度）である。ま
た、４０℃、９０％ＲＨ下での水蒸気透過率は、７ｇ／
ｍ²・２４ｈｒ以下（例えば、２〜７ｇ／ｍ²・２４ｈｒ
程度）、好ましくは６ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下（例え
ば、２〜６ｇ／ｍ²・２４ｈｒ程度）である。さらに、
基材層とバリア層との密着強度は、１２０ｇｆ／１５ｍ
ｍ以上（例えば、１２０〜１５００ｇｆ／１５ｍｍ）、
好ましくは１５０ｇｆ／１５ｍｍ以上（例えば、１５０
〜１５００ｇｆ／１５ｍｍ）、さらに好ましくは２５０
ｇｆ／１５ｍｍ以上（例えば、２５０〜１５００ｇｆ／
１５ｍｍ）であり、１５０〜８００ｇｆ／１５ｍｍ程度
である場合が多い。密着強度は大きいほど好ましい。

【００３７】なお、密着強度は次のようにして求めるこ
とができる。すなわち、バリア性積層フィルムを２枚用
意し、バリア層の面同士をエポキシ系接着剤で貼り合わ
せ、貼り合わせたフィルムを、長さ１００ｍｍ、幅１５
ｍｍの短冊形に裁断して試験片を作成し、ＪＩＳＫ
７１２７（プラスチックの引張試験方法）に準じて、前
記試験片の貼り合わせた２枚のフィルムの同じ側の端を
つかんで、ＭＤ方向に約２００ｍｍ／分の速度で引っ張
った際、試験片の層間で剥離が生じたときの荷重（ｇｆ
／１５ｍｍ）を測定することにより、基材層とバリア層
との密着強度を求めることができる。

【００３８】このように、本発明の透明バリア性積層フ
ィルムは、酸素バリア性、水蒸気バリア性及び密着性に
優れているため、食品分野、医薬品分野、農薬分野、化
粧品分野、精密電子部品分野等の各種包装材料として好
適に用いることができる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の透明バリア性積層フィルムは、
高湿度下においても高い酸素バリア性を示すとともに、
基材層とバリア層との密着強度が高い。また、特に、バ
リア層を構成するビニルアルコール系共重合体がビニル
アルコールとエチレンとのランダム及び／又は交互共重
合体である場合には、バリア層を構成する樹脂の水溶液
の調製が簡単にでき、製造作業性に優れる。さらに、基
材層が、基材ポリプロピレン系フィルム層と、該層の一
方の面に形成された微粒子含有ポリプロピレン系フィル
ム層とで構成されている場合には、加工時において、空
気中の水分による表面粘着性が生じにくく、フィルム同
士のブロッキングやロール走行時の外観劣化を抑制でき
る。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、ガラス転移温度、水膨潤
率、酸素ガス透過率、水蒸気透過率、密着強度及び耐ブ
ロッキング性は以下の方法により測定、評価した。

【００４１】（ガラス転移温度）約７０℃で約１日減圧
乾燥後デシケータ中で保存したポリマー試料をＤＳＣに
付すことにより測定した（昇温速度２０℃／分）。評価
には２nd runのデータを用いた。

【００４２】（水膨潤率）ポリマー５重量部を水９５重
量部に入れ、８０℃で２時間及び９０℃で１時間攪拌
し、溶解させた。得られたポリマー溶液を室温まで除冷
後、キャストを室温で５日間行った。一方、硝酸マグネ
シウム六水和物の飽和水溶液を約１００ｍｌ調製し、５
００ｍｌのマヨネーズ瓶に入れて、２０℃−５５％ＲＨ
の調湿雰囲気を作成した。上記で得られたas-castシー
トから約１．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出した
試料を上記の調湿されたマヨネーズ瓶に入れ、瓶の中蓋
からつるし、２０℃で５日間放置した。取り出した試料
の重量（吸水時の重量）をＷｓ、これを室温で１６時間
及び７０℃で１２時間減圧乾燥した後の重量（乾燥時の
重量）をＷｄとしたときの｛（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ｝×
１００の値を水膨潤率（重量％）とした。

【００４３】（酸素ガス透過率）酸素透過度測定装置
（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用
い、２０℃、４０％ＲＨ；２０℃、６０％ＲＨ；２０
℃、８０％ＲＨの３条件で酸素ガス透過率（ｆｍｏｌ／
ｍ²・ｓ・Ｐａ）を求めた。

【００４４】（水蒸気透過率）水蒸気透過率測定器（Ｐ
ＥＲＭＡＴＲＡＮＷ２００、ＭＯＣＯＮ社製）を用
い、４０℃、９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率（ｇ／ｍ
²・２４ｈｒ）を測定した。

【００４５】（密着強度）前記の方法により求めた。

【００４６】（耐ブロッキング性）積層フィルム作製直
後に、樹脂水溶液コート面と非コート面とを重ね合わ
せ、５６ｇｆ／ｃｍ²の荷重をかけ、４０℃にて１時間
保存した後、重ね合わせたフィルムの剥離強度を測定し
た。

【００４７】調製例１乾燥後に得られる塗膜の表面エネルギー（拡張Ｆｏｗｋ
ｅｓ式に基づく幾何平均法による解析で得た値）がγＬ
＝４３ｍＮ／ｍ、表面エネルギーの分散成分γｄ＝３８
ｍＮ／ｍである水性アクリル変性ウレタン樹脂の水分散
液を１０重量％に濃度調整してアンカーコート剤Ａ液と
した。なお、表面エネルギーを求める際に必要な接触角
は、水、ジヨードメタン及びα−ブロモナフタレンの３
種の試験溶液を用い、共和界面科学（株）製の自動接触
角計ＣＡ−Ｖにより測定した。

【００４８】調製例２エチレン−ビニルアルコール共重合体［ビニルアルコー
ル／エチレン（モル比）＝９０／１０のランダムコポリ
マー；鹸化度９９％；平均重合度５００；ガラス転移温
度６７℃；水膨潤率（２０℃、５５％ＲＨ）５重量％；
１０重量％水溶液の表面張力６１．５ｍＮ／ｍ］を蒸留
水に１０重量％で分散させ、攪拌しながら９５℃まで加
温して水溶液とし、これを樹脂水溶液Ａ液とした。

【００４９】調製例３エチレンを含まないポリビニルアルコール（鹸化度９９
％；平均重合度５００）を蒸留水に１０重量％で分散さ
せ、攪拌しながら９５℃まで加温して水溶液とし、これ
を樹脂水溶液Ｂ液とした。

【００５０】実施例１厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰ
Ｐ）の一方の面に前記アンカーコート剤Ａ液を乾燥後の
厚みが０．３μｍとなるように塗布し（乾燥塗布量：
０．３ｇ／ｍ²）、乾燥した後、その上に前記樹脂水溶
液Ａ液を乾燥後の厚みが２．０μｍとなるように塗布
し、乾燥して積層フィルムを得た。

【００５１】実施例２厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム層の一方の面に
エチレン成分を２重量％含有するポリプロピレン系コポ
リマー（ＭＩ：１５ｇ／１０分、結晶化度：５０％）か
らなる厚み１μｍの被覆層をもつ基材フィルムを、共押
出し法により成膜した後、二軸延伸処理することにより
作製した。この基材フィルムのうち被覆層側の面に、前
記アンカーコート剤Ａ液を乾燥後の厚みが０．３μｍと
なるように塗布し（乾燥塗布量：０．３ｇ／ｍ²）、乾
燥した後、その上に前記樹脂水溶液Ａ液を乾燥後の厚み
が２．０μｍとなるように塗布し、乾燥して積層フィル
ムを得た。

【００５２】実施例３エチレン成分を２重量％含有するポリプロピレン系コポ
リマー（ＭＩ：１５ｇ／１０分、結晶化度：５０％）か
らなるポリプロピレン系フィルム層（厚み２μｍ）／石
油樹脂４．５重量％含有ポリプロピレンフィルム層（厚
み１６μｍ）／平均粒径２．７μｍのシリカを０．３重
量％含有するポリプロピレンフィルム層（厚み２μｍ）
の３層構造を有する基材フィルム（総厚み２０μｍ）
を、共押出し法により成膜した後、二軸延伸処理するこ
とにより作製した。この基材フィルムの一方の表面に、
前記アンカーコート剤Ａ液を乾燥後の厚みが０．３μｍ
となるように塗布し（乾燥塗布量：０．３ｇ／ｍ²）、
乾燥した後、その上に前記樹脂水溶液Ａ液を乾燥後の厚
みが２．０μｍとなるように塗布し、乾燥して積層フィ
ルムを得た。

【００５３】比較例１樹脂水溶液Ａ液に代えて前記樹脂水溶液Ｂ液を使用する
以外は実施例１と同様の操作を行い、積層フィルムを得
た。

【００５４】比較例２樹脂水溶液Ａ液に代えて前記樹脂水溶液Ｂ液を使用する
以外は実施例２と同様の操作を行い、積層フィルムを得
た。

【００５５】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた
積層フィルムについて、酸素透過率、水蒸気透過率、密
着強度及び耐ブロッキング性を測定、評価した。その結
果を表１に示す。

【表１】

【００５６】実施例４エチレン−ビニルアルコール共重合体［ビニルアルコー
ル／エチレン（モル比）＝９０／１０のランダムコポリ
マー；鹸化度９９％；平均重合度５００；ガラス転移温
度６７℃；水膨潤率（２０℃、５５％ＲＨ）５重量％；
１０重量％水溶液の表面張力６１．５ｍＮ／ｍ］を、表
２に示す各温度の水に、溶液濃度が５重量％となるよう
に投入し、攪拌しながら９５℃まで加温して溶解し、室
温まで冷却後、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。その結
果を表２に示す。

【００５７】比較例３エチレンを含まないポリビニルアルコール（鹸化度９９
％；平均重合度５００）を、表２に示す各温度の水に、
溶液濃度が５重量％となるように投入し、攪拌しながら
９５℃まで加温して溶解し、室温まで冷却後、Ｂ型粘度
計にて粘度を測定した。その結果を表２に示す。なお、
ポリマーを４０℃以上の水に投入した場合には、クリア
ーな溶液が得られなかった。

【００５８】

【表２】表２に示されるように、実施例４のポリマー（エチレン
−ビニルアルコール共重合体）では、ポリマー投入の際
の水の温度にかかわらず、粘度の低い水溶液が得られ
る。そのため、水溶液の調製が容易であり、作業性に優
れる。これに対し、比較例３のポリマー（高ケン化度ポ
リビニルアルコール）では、温度の高い水にポリマーを
投入して溶解させると、未溶解物が生成し、粘度も上昇
するため、低温の水にポリマーをスラリー状に分散させ
た後、急速に昇温して溶解させる必要があり、水溶液の
調製が煩雑である。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材層の少なくとも一方の面に、アンカ
ー層と、ビニルアルコールを主モノマー成分とするビニ
ルアルコール系共重合体で構成された少なくとも１層の
バリア層とが順次形成された透明バリア性積層フィル
ム。
【請求項２】ビニルアルコール系共重合体がビニルア
ルコールとエチレンとのランダム及び／又は交互共重合
体であって、その共重合比率がビニルアルコール／エチ
レン（モル比）＝９９／１〜７０／３０である請求項１
記載の透明バリア性積層フィルム。
【請求項３】ビニルアルコール系共重合体のケン化度
が８０．０〜９９．９％である請求項１又は２記載の透
明バリア性積層フィルム。
【請求項４】ビニルアルコール系共重合体のガラス転
移温度が５０〜７０℃である請求項１〜３の何れかの項
に記載の透明バリア性積層フィルム。
【請求項５】ビニルアルコール系共重合体の水膨潤率
が２０℃、５０％ＲＨの条件で２〜１５重量％である請
求項１〜４の何れかの項に記載の透明バリア性積層フィ
ルム。
【請求項６】ビニルアルコール系共重合体が、１０重
量％水溶液としたときの表面張力が５０〜７０ｍＮ／ｍ
となるポリマーである請求項１〜５の何れかの項に記載
の透明バリア性積層フィルム。
【請求項７】アンカー層が、接触角から拡張Ｆｏｗｋ
ｅｓ式に基づく幾何平均法による解析で得た表面エネル
ギーγＬが３５〜４５ｍＮ／ｍ、表面エネルギーの分散
成分γｄが３３〜４０ｍＮ／ｍの範囲にある樹脂組成物
からなる請求項１記載の透明バリア性積層フィルム。
【請求項８】アンカー層が、接着性樹脂の水分散液を
塗布して形成された樹脂層であって、その乾燥塗布量が
０．０５〜１．０ｇ／ｍ²である請求項１又は７記載の
透明バリア性積層フィルム。
【請求項９】アンカー層がアクリル変性ウレタン樹脂
で構成されている請求項１、７及び８の何れかの項に記
載の透明バリア性積層フィルム。
【請求項１０】基材層が単層又は複層からなるポリプ
ロピレン系フィルムで構成されている請求項１記載の透
明バリア性積層フィルム。
【請求項１１】基材層が、基材ポリプロピレン系フィ
ルム層（Ａ）と、該基材ポリプロピレン系フィルム層の
少なくとも一方の面に形成されたポリプロピレン系コポ
リマーからなる被覆層（Ｂ）とで構成されている請求項
１又は１０記載の透明バリア性積層フィルム。
【請求項１２】被覆層（Ｂ）を構成するポリプロピレ
ン系コポリマーが、単量体成分として、プロピレンを８
４〜９９．９重量％、エチレン及びブテンから選択され
た少なくとも１種の成分を０．１〜１６重量％含み、Ｍ
Ｉ（メルトインデックス）が１〜２５ｇ／１０分であ
り、且つ示差熱分析の融解熱から算出した結晶化度が１
０〜５５％である請求項１１記載の透明バリア性積層フ
ィルム。
【請求項１３】被覆層（Ｂ）の厚みＴｃが０．１μｍ
以上であり、且つ基材ポリプロピレン系フィルム層
（Ａ）の厚みＴｂと被覆層（Ｂ）の厚みＴｃとの比Ｔｂ
／Ｔｃが４以上である請求項１１記載の透明バリア性積
層フィルム。
【請求項１４】基材層が、基材ポリプロピレン系フィ
ルム層（Ａ）と、該基材ポリプロピレン系フィルム層の
一方の面に形成された微粒子含有ポリプロピレン系フィ
ルム層（Ｃ）とで構成されている請求項１又は１０記載
の透明バリア性積層フィルム。
【請求項１５】基材層が３以上の層からなるポリプロ
ピレン系フィルムで構成されていると共に、そのうち少
なくとも１つの中間層が石油樹脂を含む石油樹脂含有フ
ィルム層（Ｄ）である請求項１又は１０記載の透明バリ
ア性積層フィルム。
【請求項１６】２０℃、６０％ＲＨ下での酸素透過率
が６．５ｆｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以下、２０℃、８０
％ＲＨ下での酸素透過率が３００ｆｍｏｌ／ｍ²・ｓ・
Ｐａ以下であり、且つ４０℃、９０％ＲＨ下での水蒸気
透過率が７ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下である請求項１〜１
５の何れかの項に記載の透明バリア性積層フィルム。