JP2002321319A - 酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い酸素ガスバリア性を有し、且つ、塩素を
含有していない樹脂からなる多層樹脂フィルム、特に高
湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮し、しかも容
易に入手可能な素材から低コストで製造することができ
る多層樹脂フィルムを提供すること。 【解決手段】 二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム
の少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール系樹脂
層を形成してなる多層樹脂フィルムであって、前記ポリ
ビニルアルコール系樹脂層の面配向度パラメータ（Ｍ
Ｐ）が２．２以上であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸素ガスバリア性を
有する多層樹脂フィルム（以下、「酸素ガスバリア性フ
ィルム」と略記することがある）及びその製造方法に関
し、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を有す
る多層樹脂フィルム及びその製造方法に関するものであ
る。本発明の多層樹脂フィルムは、酸素ガスバリア性、
特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を有してお
り種々の分野に適用することができる。本発明の酸素ガ
スバリア性フィルムは主として包装用の分野、例えば食
品包装用フィルムなどに好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、飲食品、医薬品、化学薬品、
日用雑貨品などの物品を充填包装する包装用材料として
各種樹脂フィルムが用いられており、例えばポリプロピ
レンフィルムは加工性、透明性、耐熱性など優れた特性
を有しており、汎用されている。しかしながら食品、医
薬品など酸素によってその品質が劣化する物品の包装用
材料には、これら被包装物の品質を保護・保存するため
に高いガスバリア性（酸素遮断性）が要求されており、
十分な酸素ガスバリア性を有していないポリプロピレン
系樹脂フィルムでは適用が難しかった。

【０００３】ポリプロピレン系樹脂フィルムのような酸
素ガスバリア性の低い樹脂フィルムの酸素ガスバリア性
を改善したフィルムとして、例えば、ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂（以下、「ＰＶＤＣ系樹脂」と略記することが
ある）を二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムなどの
基材フィルムにＰＶＤＣ系樹脂をコーティングしたコー
トフィルムが汎用されている。ＰＶＤＣ系樹脂コートフ
ィルムは吸湿性が極めて低いため、高湿度下でも良好な
酸素ガスバリア性を有するものの、ＰＶＤＣ系樹脂コー
トフィルムを廃棄時に燃焼させると塩化水素ガスなどの
有害ガスが発生するという問題を有していた。特に、近
年、ダイオキシン対策の一環として塩素を含まず、しか
も高い酸素ガスバリア性を有するフィルムが求められて
いる。

【０００４】そこで、上記のような問題を生ずることの
ない包装材料として用いることができるフィルムとし
て、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「Ｐ
ＶＡ系樹脂」と略記することがある）をポリプロピレン
系樹脂フィルム等の基材フィルムにコーティングしたＰ
ＶＡ系樹脂コートフィルムが提案されている。しかしな
がら、ＰＶＡ系樹脂コートフィルムは低湿度下では優れ
た酸素ガスバリア性を示すものの、高い吸湿性を有して
いるため湿度上昇に伴って酸素ガスバリア性が劣化して
しまい、ＰＶＤＣ系樹脂コートフィルムの代替としては
十分な実用性を有していなかった。

【０００５】そして、このようなＰＶＡ系樹脂コートフ
ィルムの吸湿性を改善したフィルムとして、例えば、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、「ＥＶ
ＯＨ系樹脂」と略記することがある）を基材樹脂フィル
ムにコーティングしたＥＶＯＨ系樹脂コートフィルムが
提案されている。しかしながら、ＥＶＯＨ系樹脂コート
フィルムは吸湿性は改善されたものの、低湿度下での酸
素ガスバリア性がＰＶＡ系樹脂コートフィルムと比べて
低く、十分な酸素ガスバリア性を有していなかった。

【０００６】また、特開平３−３０９４４号公報には、
「ＰＶＡ系樹脂のコーティング液に膨潤性を有するコロ
イド性含水層状ケイ酸塩化合物を添加する方法」が、特
許２７８９７０５号公報には「膨潤性を有するコロイド
性含水層状ケイ酸塩化合物及び分子内にシリル基を有す
る化合物の少なくとも１種により変性されたＰＶＡ系樹
脂よりなる層を形成する方法」が開示されている。しか
しながら、これらを基材樹脂フィルムにコーティングし
たコートフィルムはいずれも製造コストが高いため、製
造コストの低いＰＶＤＣ系樹脂コートフィルムの代替と
して十分でない。

【０００７】さらに、特開昭４９−６４６７６号公報に
は、基材フィルムとして一軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフィルムを用い、このフィルムにＰＶＡ系樹脂水
溶液を塗布し、その後延伸することにより耐湿、耐熱性
を有する酸素ガスバリア性フィルムを製造する方法が開
示されているが、ここで、基材フィルムとして一軸延伸
ポリプロピレン系樹脂フィルムを用い、このフィルムに
ＰＶＡ系樹脂水溶液を塗布し、その後延伸して得られる
フィルムはポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹
脂との接着性が十分でない旨が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような、従来のポ
リプロピレン系樹脂フィルムを基材フィルムとする酸素
ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムには上記のよう
な問題点があった。本発明は、上記従来のポリプロピレ
ン系樹脂フィルムを基材フィルムとする酸素ガスバリア
性を有する多層樹脂フィルムの有する問題点を解決し、
高い酸素ガスバリア性を有し、かつ、塩素を含有してい
ない樹脂からなる多層樹脂フィルム、特に高湿度下でも
優れた酸素ガスバリア性を発揮し、しかも容易に入手可
能な素材から低コストで製造することができる多層樹脂
フィルムを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の優れた酸素ガスバリア性を有する多層樹脂
フィルムは、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの
少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール系樹脂層
を形成してなる多層樹脂フィルムであって、前記ポリビ
ニルアルコール系樹脂層の面配向度パラメータ（ＭＰ）
が２．２以上であることを特徴とする。

【００１０】ここで、面配向度パラメータとは、フィル
ム流れ方向に対し右斜め４５度、左斜め４５度の方向か
ら垂直偏光、平行偏光（但し、垂直、平行の意味は、赤
外光の入射光、反射光が作る面に対して、垂直である
か、平行であるかを示す）の赤外光を入射させたときの
１０９５ｃｍ^-1付近の吸光度比（平行偏光の赤外光で測
定したときの１０９５ｃｍ^-1付近の吸光度／垂直偏光の
赤外光で測定したときの１０９５ｃｍ^-1付近の吸光度）
の平均を意味する。

【００１１】上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリ
ア性を有する多層樹脂フィルムは、高い酸素ガスバリア
性を有し、かつ、塩素を含有していない樹脂からなる多
層樹脂フィルムであって、特に、高湿度下でも優れた酸
素ガスバリア性を発揮することができる。

【００１２】この場合、ポリビニルアルコール系樹脂層
の厚みを１μｍ以下とすることができる。

【００１３】また、この場合、二軸延伸ポリプロピレン
系樹脂フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層とを接
着剤層を介して積層することができる。

【００１４】また、この場合、接着剤層を酸変性ポリオ
レフィンを含む接着剤とすることができる。

【００１５】また、この場合、温度２３℃、相対湿度８
５％雰囲気下での酸素透過度を１０００ｍＬ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ＭＰａ以下とすることができる。

【００１６】また、本発明の酸素ガスバリア性を有する
多層樹脂フィルムの製造方法は、未延伸ポリプロピレン
系樹脂フィルムを一方向に延伸した後、該ポリプロピレ
ン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルア
ルコール系樹脂層を形成し、次いで前記延伸方向と直角
方向に延伸することを特徴とする。

【００１７】上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリ
ア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法は、高い酸素
ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリ
ア性を発揮し、かつ、塩素を含有していない樹脂からな
る多層樹脂フィルムを容易に入手可能な素材から低コス
トで製造することができる。

【００１８】また、この場合、少なくとも一方の面に接
着剤層が形成された未延伸ポリプロピレン系樹脂フィル
ムを一方向に延伸した後、該接着剤層の表面にポリビニ
ルアルコール系樹脂層を形成することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の酸素ガスバリア性
を有する多層樹脂フィルム及びその製造方法の実施の形
態を説明する。

【００２０】本発明の酸素ガスバリア性を有する多層樹
脂フィルムは図１に示す様に、二軸延伸ポリプロピレン
系樹脂フィルム１を基材樹脂フィルムとして、該フィル
ムの少なくとも一方の面に接着剤層３を設け、さらに該
接着剤層を介してＰＶＡ系樹脂層２が形成されてなるこ
とを基本構成とする多層樹脂フィルムである。

【００２１】なお、図１は本発明の多層樹脂フィルムを
例示する概略図であり、本発明はこれに限定されるもの
でななく、本発明の酸素ガスバリア性フィルムにヒート
シール性樹脂など任意の樹脂フィルムや樹脂以外の材料
を積層させて目的に応じた構成とすることも可能であ
る。また本発明の酸素ガスバリア性フィルムにラミネー
ト加工、印刷加工など目的に応じて種々の加工を施して
もよい。さらに、酸素ガスバリア性を阻害しない範囲で
基材樹脂フィルムである二軸延伸ポリプロピレン系樹脂
フィルムとＰＶＡ系樹脂層との間に接着剤層以外の別の
層を設けることも可能である。

【００２２】本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系
樹脂フィルムは、ポリプロピレンホモポリマー（プロピ
レン単独重合体）、ポリプロピレンを主成分としてエチ
レン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα−オレフィ
ンから選ばれる１種又は２種以上とのランダム共重合体
やブロック共重合体など、或いはこれらの重合体を二種
以上混合した混合体によるものであってよく、二軸延伸
されたポリプロピレン系樹脂フィルムであればよい。

【００２３】また二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィル
ムの物性改質を目的として酸化防止剤、帯電防止剤、可
塑剤など、公知の添加剤が添加されていてもよく、例え
ば、石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよ
い。

【００２４】さらに、本発明に用いられる二軸延伸ポリ
プロピレン系樹脂フィルムの厚みは、機械強度、透明性
など、所望の目的に応じて任意の厚みとすることがで
き、特に限定されないが、通常は１０〜２５０μｍであ
ることが推奨され、包装材料として用いる場合は１５〜
６０μｍであることが望ましい。

【００２５】また、さらに本発明に用いられる二軸延伸
ポリプロピレン系樹脂フィルムには、少なくとも一方の
面に、目的に応じて例えばコロナ放電処理、プラズマ処
理、オゾン処理、薬品処理などの従来公知の方法による
表面処理や、公知のアンカー処理剤を用いたアンカー処
理などが施されていてもよい。

【００２６】なお、本発明で用いることができる二軸延
伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、二軸延伸ポリプロ
ピレン系樹脂単層フィルムであってもよく、或いは二軸
延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを含む複数の樹脂フ
ィルムが積層された積層型フィルムであってもよく、積
層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層
方法などは特に限定されず、目的に応じて公知の方法か
ら任意に選択することができるが、ＰＶＡ系樹脂層を形
成する面は二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム面で
ある。

【００２７】本発明において、接着剤層は二軸延伸ポリ
プロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層の間に形成
され、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ
系樹脂層とを接着させる作用を有するものである。

【００２８】従って、本発明において、接着剤層は二軸
延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層の
間に存在し、かつ、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィ
ルムとＰＶＡ系樹脂層とを接着させることができるので
あれば、介在する積層体の種類、積層数などは特に限定
されない。

【００２９】このような接着剤層を形成する接着剤とし
ては、その原料などは特に限定されないが、接着剤層が
酸変性ポリオレフィンを含むものが好ましい。例えば、
接着剤層がポリオレフィン系重合体を（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸などの不
飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンを含む
ものが推奨され、特に０．０１〜５モル％のマレイン酸
又は無水マレイン酸をオレフィン重合体にグラフと共重
合させたグラフト共重合体を含むものが接着剤層として
好適に用いられる。

【００３０】また接着剤層の厚みは特に限定されない
が、接着性、コストの観点からも接着剤層の厚みは０．
５〜５μｍとすることが望ましい。また、接着剤層には
目的に応じて帯電防止剤などの添加剤が添加されていて
もよい。

【００３１】さらに接着剤層の成分組成について特に限
定されず、目的に応じて適宜組み合わせることができ
る。例えば、接着剤層が酸変性ポリオレフィンと添加剤
からなる場合、その成分組成は酸変性ポリオレフィンを
９９％とし、添加剤を１％としてもよい。

【００３２】本発明の多層樹脂フィルムを構成するＰＶ
Ａ系樹脂層は、偏光ＡＴＲスペクトルによって得られる
該ＰＶＡ系樹脂層の面配向度パラメータ（ＭＰ）が２．
２以上であれば、その原料、混合比率、添加剤の有無な
どは特に限定されない。面配向度パラメータ（ＭＰ）の
値が２．２以上であれば、高湿度下であっても優れた酸
素ガスバリア性を発揮することができる。このような面
配向度を有する本発明の多層樹脂フィルムは、従来のＰ
ＶＡ系樹脂コートフィルムよりも種々の環境において使
用することができる酸素ガスバリア性を有する。

【００３３】本発明において、面配向度パラメータ（Ｍ
Ｐ）は、酸素ガスバリア性フィルムのＰＶＡ系樹脂層を
赤外偏光ＡＴＲ法（全反射測定法）によって測定した値
であり、詳細には赤外偏光ＡＴＲ法における偏光ＡＴＲ
スペクトルによって得られた面配向度パラメータ（Ｍ
Ｐ）である。ＩＲスペクトルによってＰＶＡ系樹脂層の
面配向度を評価する場合、１０９５ｃｍ^-1付近の吸収強
度を用いて評価する。１０９５ｃｍ^-1のピークは、フィ
ルムは厚み方向に遷移モーメントを持つような吸収であ
り、この１０９５ｃｍ^-1のピークを評価することによ
り、ＰＶＡ系樹脂コート層の面配向度を評価できる。な
お、一般に面配向度が高いほど、より優れた酸素ガスバ
リア性が得られるので、ＰＶＡ系樹脂層の面配向度パラ
メータのＭＰは好ましくは２．５以上、より好ましくは
２．８以上、最も好ましくは３．２以上である。

【００３４】また本発明では、赤外光の入射方向をフィ
ルムの流れ方向と幅方向の２方向から、偏光方向を平行
方向と垂直方向の２方向から評価することによって、４
種類の偏光ＡＴＲスペクトルが得られるが、面配向度パ
ラメータ（ＭＰ）を評価することによって、延伸による
面配向度を定量することができる。

【００３５】本発明において、ＰＶＡ系樹脂層は静電防
止剤、滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無
機、有機の各種添加剤を含有していてもよく、本発明の
目的を阻害しない範囲であれば、添加剤の種類、添加量
については特に限定されない。

【００３６】ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、必要とする酸素
ガスバリア性に応じて任意の厚みとすることができる
が、透明性、取り扱い性、経済性の観点から酸素ガスバ
リア性を発揮するのに必要最小限の厚みとすることが推
奨される。通常は、乾燥後の厚みで１μｍ以下とするこ
とが好ましく、ＰＶＡ系樹脂層の面配向度パラメータ
（ＭＰ）が２．２以上であれば、ＰＶＡ系樹脂層が１μ
ｍ以下であっても優れた酸素ガスバリア性を有する。

【００３７】本発明において「優れた酸素ガスバリア
性」とは、温度２３℃、相対湿度８５％雰囲気下で１０
００ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素透過度を有
していることである。

【００３８】以下、本発明の酸素ガスバリア性フィルム
の製造方法を詳述するが、該製造方法に適宜変更を加え
て本発明のフィルムを製造することも全て本発明の技術
範囲に含まれる。

【００３９】本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、未
延伸のポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方
の面に、接着剤層を形成した後、該フィルムを一方向に
延伸し、その後該接着剤層の上層にＰＶＡ系樹脂層を積
層し、次いで前記延伸方向に対して直角方向に延伸する
ことに要旨を有する製造方法を採用することによって製
造することができる。

【００４０】未延伸のポリプロピレン系樹脂フィルムと
しては、通常公知のものを用いることができ、その原
料、添加剤、成膜方法などは特に限定されず、用途に応
じた未延伸のポリプロピレン系樹脂フィルムを用いるこ
とができる。また該フィルムの厚み、表面処理の有無、
積層の有無などについても上記した通り特に限定され
ず、要するにポリプロピレン系の樹脂フィルムであれば
よい。

【００４１】また接着剤層は、上記した様に二軸延伸ポ
リプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層とを接着
させる作用を有するものであれば原料や添加剤の種類、
量などは特に限定されない。そのような接着剤層として
は酸変性ポリオレフィンを含むものが望ましく、例えば
ポリオレフィン系重合体を（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボ
ン酸で変性した酸変性ポリオレフィンが推奨され、特に
０．０１〜５モル％のマレイン酸又は無水マレイン酸を
オレフィン重合体にグラフト共重合させたグラフト共重
合体が好適に用いることができる。

【００４２】本発明では未延伸のポリプロピレン系樹脂
フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を形成する
が、その形成方法としては例えば共押出し法によって接
着剤層を未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムに積層さ
せることができる。

【００４３】なお、この際の温度条件は通常の温度設定
の範囲内であれば特に限定されない。

【００４４】接着剤層を積層した該フィルムを一方向
（Ａ）に延伸するが、このときの延伸方向は特に限定さ
れない。また延伸倍率は目的に応じて適宜決定すること
ができ、特に限定されないが、通常４〜６倍とすること
が望ましい。

【００４５】一軸延伸された該フィルムの接着剤層の上
層にＰＶＡ系樹脂層を積層するが、ＰＶＡ系樹脂層とし
て例えば、市販のポリビニルアルコール系樹脂を任意の
量の可塑剤、添加剤と共に水に溶解したポリビニルアル
コール系樹脂水溶液（以下、「ＰＶＡ系樹脂水溶液」と
略記する。）を用いることができる。

【００４６】コーティングするのに適したＰＶＡ系樹脂
水溶液の濃度は通常５〜１５％ＮＶであって、通常は表
面張力が高いため少量のアルコール、活性剤、レベリン
グ剤などを併用することが好ましい。

【００４７】本発明において用いるポリビニルアルコー
ル系樹脂とは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成
分とするポリマーであって、酢酸ビニル重合体、トリフ
ルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、トリメチ
ルシリルビニルエーテル重合体などを鹸化して得られる
ポリマーなどが挙げられる。また、特に限定されるもの
ではないが、重合度３００〜２０００、鹸化度７５％以
上のものが好ましい。

【００４８】ポリビニルアルコールの鹸化度について
は、７５％未満では薄い皮膜の場合にガスバリア性の改
良不足となり、一方９９．５％を越えると水系溶媒によ
る溶液を調製しにくくなり、調製できても経時的にゲル
化しやすく、かなり低濃度の水系溶液としなければコー
トが困難となる従って鹸化度は酸素ガスバリア性から下
限が７５％、コート適性から上限が９９．５％であるの
が一般的であり、好ましくは８０〜９９％、特に好まし
くは９７〜９９％である。また、共重合されていてもよ
く、高分子の二次的反応、グラフト重合などにより変性
されている重合体であってもよい。

【００４９】この際、ＰＶＡ系樹脂水溶液のコーティン
グ性及びコーティング後の該フィルムの延伸性を阻害す
ることなく、さらに優れた酸素ガスバリア性を付与する
という観点からも、ポリビニルアルコール系樹脂の重合
度（以下、いずれも「数平均分子量」を示す。）は好ま
しくは３００以上、より好ましくは５００以上であり、
また、重合度の上限は、好ましくは２６００以下、より
好ましくは２０００以下とすることが推奨される。重合
度が３００未満になると、結晶化速度が速すぎるため、
十分な延伸性が得られないことがある。また重合度が２
６００を超えるとＰＶＡ系樹脂水溶液粘度が高くなり過
ぎて、ゲル化しやすくなるためコーティングが困難とな
ることがある。

【００５０】ＰＶＡ系樹脂層を接着剤層上に積層する方
法としては特に限定されず公知の方法を採用すればよい
が、例えばリバースロールコーティング法、ロールナイ
フコーティング法、ダイコーティング法などの公知の方
法によってＰＶＡ系樹脂層を接着剤層に積層することが
できる。

【００５１】ＰＶＡ系樹脂層を積層した後、前記延伸方
向（Ａ）に対して直角方向に延伸するが、この際、積層
したＰＶＡ系樹脂層を乾燥させる工程を別途設けずに、
ＰＶＡ系樹脂層を積層後、直ちに該フィルムを前記延伸
方向に対して直角方向に延伸する工程に送り、該延伸工
程の予熱ゾーン或いは延伸中の条件設定によって積層し
たＰＶＡ系樹脂層を乾燥させることが好ましい。また乾
燥温度としては、特に限定されないが通常８０〜１７０
℃程度で行うことが推奨される。

【００５２】なお、この際の延伸倍率は目的に応じて適
宜決定することができ、特に限定されないが、ＰＶＡ系
樹脂層積層後の延伸では好ましくは５倍以上、より好ま
しくは８倍以上であって好ましくは１０倍以下とするこ
とが望ましい。

【００５３】ＰＶＡ系樹脂層積層後に前記延伸方向に対
して直角方向に延伸することによって、従来のＰＶＡ系
樹脂コートフィルムよりも薄膜にすることが可能となる
と共に、面配向度が高くなるので、薄膜でありながら優
れたガスバリア性を有する積層型樹脂フィルムとするこ
とができる。

【００５４】本発明のガスバリア性を有する多層樹脂フ
ィルムは、上記した様な一連の二軸延伸ポリプロピレン
系樹脂フィルムの製造工程中でＰＶＡ系樹脂層を積層
し、延伸、乾燥させるインラインコートを採用すること
が可能となったため、製造コストを大幅に下げることが
できる。

【００５５】本発明において、一連の二軸延伸ポリプロ
ピレン系樹脂フィルムの製造工程とは、基材フィルムと
接着剤層とを押出し機などの積層装置を導入し、二軸延
伸後、巻取るまでをいう。

【００５６】なお、本発明においてＰＶＡ系樹脂層のオ
フラインコートとは、接着剤層が積層された基材樹脂フ
ィルムを二軸延伸した後に、別途ＰＶＡ系樹脂水溶液を
積層、乾燥させる工程を設けて行うことである。

【００５７】従って、ＰＶＡ系樹脂層をインラインコー
トで積層する一連の製造工程としては、基材フィルムと
接着剤層を積層する押出し部、該積層フィルムを一方向
に延伸する第一延伸部、該延伸フィルムにＰＶＡ系樹脂
層を積層するＰＶＡ系樹脂コーティング部、該ＰＶＡ系
樹脂層積層フィルムを前記延伸方向と直角方向に延伸す
る第二延伸部を少なくとも有する一連の製造工程であ
る。

【００５８】なお、延伸方向は縦方向（フィルムの流れ
方向）に延伸した後に該延伸方向と直角方向であるフィ
ルムの横方向に延伸してもよく、或いはその逆でもよい
が、特に一連の製造工程を採用する場合、先に横方向に
延伸するとその後の装置が大型化するので、先に縦方向
に延伸することが望ましい。

【００５９】本発明の製造方法を採用することによっ
て、基材樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層との接着性が良
好なフィルムを得ることができ、しかも高湿度下でも優
れた酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムを低コ
ストで提供することが可能となる。

【００６０】また、本発明のガスバリア性フィルムに目
的に応じてさらに任意の樹脂層などを形成させることも
可能である。例えば押出しラミネート法、或いはドライ
ラミネート法など公知の方法を用いてヒートシール性樹
脂層を形成することも可能である。このようなヒートシ
ール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、ＨＤ
ＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂
類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂
などが例示されるが、通常ヒートシール樹脂でもよい。
なお、ダイオキシン対策などの環境面からも積層する樹
脂には塩素を含有していない樹脂を形成することが望ま
しい。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではな
く、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更して、実施す
ることはいずれも本発明の範囲内に含まれる。なお、実
施例の濃度表示は、特に断らない限り質量基準である。

【００６２】基材樹脂フィルム：ポリプロピレン系樹脂
９６質量％に、極性基を実質的に含まない石油樹脂（ト
ーネックス社製「エスコレッツＥ５３００」）４質量％
を混合した樹脂 接着剤層：酸変性ポリオレフィン（三井化学社製「アド
マーＱＢ５５０」）ＰＶＡ系樹脂水溶液：水にＰＶＡ系
樹脂（クラレ社製「ポリビニールアルコールＲＳ１１
０」）を攪拌しながら徐々に添加し、密封後、攪拌しな
がら約９０℃に加熱し、このＰＶＡ系樹脂を完全に溶解
させる。その後、液温を低下させ、５０℃の液温時に、
さらにイソプロピルアルコールが７％となる様に添加し
た（ＰＶＡ系樹脂水溶液濃度８％、イソプロピルアルコ
ール濃度７％）

【００６３】基材樹脂フィルムと接着剤層はそれぞれ押
出し機を用いて別々に溶融混錬したものをＴダイに基材
樹脂フィルム／接着剤層を１９．０／１．０（質量比）
の割合で供給し、Ｔダイ内部で積層して樹脂温度２６０
℃になるように２層積層状態で共押出しし、さらに温度
２５℃のキャスティングロールにてキャスティングして
基材樹脂フィルムと接着剤層からなる厚み２０μｍの２
層フィルム（基材樹脂フィルムの膜厚１９．０μｍと接
着剤層の膜厚１．０μｍ）を製造した後、該フィルムを
一方向（縦方向）に４倍延伸して一軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムを得た。得られた該フィルムの接着剤層上の
上記ＰＶＡ系樹脂水溶液をリバースロールコーティング
法を用いて延伸後のＰＶＡ系樹脂層の膜厚が０．６μｍ
となる様にＰＶＡ系樹脂層を積層して３層からなる樹脂
フィルムを製造し、該フィルムを前記延伸方向に対して
直角方向（横方向）に９倍延伸し、図１に示す様な積層
型樹脂フィルムを得た。なお、コーティングしたＰＶＡ
系樹脂水溶液は延伸工程の予熱ゾーン（１００〜１８０
℃）で乾燥させて、コロナ放電処理を行った。

【００６４】（実施例２）ＰＶＡ系樹脂水溶液の原料
に、ＰＶＡ系樹脂（クラレ社製「ポリビニールアルコー
ルＲＳ１１７」）を用いた以外は実施例１と同様にして
多層樹脂フィルム試験材を製造した。

【００６５】（実施例３）ＰＶＡ系樹脂層積層後の延伸
（横方向）の延伸倍率を８倍とした以外は実施例２と同
様にして試験材を製造した。

【００６６】（実施例４）ＰＶＡ系樹脂層積層後の延伸
（横方向）の延伸倍率を５倍とした以外は実施例２と同
様にして試験材を製造した。

【００６７】（比較例１）下記基材樹脂フィルムの表面
にコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理面に下記ア
ンカー剤を、乾燥後のコート量が０．３ｇ／ｍ²となる
ようにグラビアコートした。さらに、該アンカー層上に
下記ＰＶＡ系樹脂水溶液をグラビアコートした後（オフ
ラインコート）乾燥（１４０℃）させ、多層樹脂フィル
ムを得た。このときのＰＶＡ系樹脂層の膜厚は２μｍで
あった。 ・基材樹脂フィルム：膜厚２０μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレン系樹脂フィルム（極性基を実質的に含まない石油
樹脂、トーネックス社製「エスコレッツＥ５３００」４
質量％含む） ・ＰＶＡ系樹脂水溶液：水にＰＶＡ系樹脂（クラレ社製
「ポリビニールアルコールＲＳ１１０」）を攪拌しなが
ら徐々に添加し、密封後、さらに攪拌しながら約９０℃
に加熱し、ＰＶＡ系樹脂を完全に溶解させる。その後、
液温を低下させ、５０℃の液温時に、さらにイソプロピ
ルアルコールが７％となる様に添加した（ＰＶＡ系樹脂
水溶液濃度１０％、イソプロピルアルコール濃度７％） ・アンカー剤：イソシアネート系接着剤

【００６８】（比較例２）比較例１において、ＰＶＡ系
樹脂層を積層する際のグラビアコートのコート量を調節
して、ＰＶＡ系樹脂層の厚みが０．７μｍとなるように
した他は比較例１と同様にして多層樹脂フィルムを得
た。

【００６９】（比較例３）実施例１の基材樹脂フィルム
及びＰＶＡ系樹脂水溶液を用いたが、接着剤層を形成せ
ずに基材樹脂フィルムに直接ＰＶＡ系樹脂層を形成し
た。それ以外は実施例１と同様の方法を用いて２層から
なる樹脂フィルム製造した。しかしながら、ＰＶＡ系樹
脂層と基材樹脂フィルムとの接着性が得られず、該フィ
ルムを巻取る際に押さえロール側にＰＶＡ系樹脂層が粘
着してしまい基材樹脂フィルムと剥離して、試験材とし
て用いることができなかった。

【００７０】実施例１〜４及び比較例１〜２について下
記の評価基準を用いてフィルムの面配向度パラメータ
（ＭＰ）を測定すると共に、温度２３℃、相対湿度６５
％及び８５％下での酸素透過度を測定した。結果を表１
に示す。

【００７１】（面配向度パラメータ）ＡＴＲ装置（Ｂｉ
ｏ−Ｒａｄ社製ＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ−６０Ａ／８９６）
にＡＴＲ測定用付属装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社
製）、偏光子及び対称形のエッジを有するＩｎｔｅｒｎ
ａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔ（Ｇｅ、
入射角４５度、厚み２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍ
ｍ）を取り付けた）を用いて赤外偏光ＡＴＲ法によって
各試験片（長さ４５ｍｍ×幅１７ｍｍ）の面配向度を測
定した。

【００７２】なお、Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔ
ｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔの中央部（幅１２ｍｍ）のみに
赤外光が入射するように端部の赤外光を遮断した。

【００７３】測定には、長さ４５ｍｍ、幅１７ｍｍの長
方形に切り取った試料を使用した。試料を切り取る際、
長さ方向をフィルムの流れ方向に対し右斜め４５度の方
向にとった試料（Ｓａｍｐｌｅ Ｌ）と左斜め４５度の
方向にとった試料（Ｓａｍｐｌｅ Ｒ）の二種類をサン
プリングする。Ｓａｍｐｌｅ Ｌ、Ｓａｍｐｌｅ Ｒを
２枚ずつ切り取り、コート面をＩｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅ
ｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔに密着させて、各々
の試料において反射面に対し平行偏光、垂直偏光の光を
照射して吸収測定を行う。

【００７４】Ｓａｍｐｌｅ Ｌに対し長さ方向から平行
偏光の光を照射して測定したスペクトルをSpectrum（Ｌ
_⊥）_//、垂直偏光の光を照射して測定したスペクトルを
Spectrum（Ｌ_//）_⊥とし、Ｓａｍｐｌｅ Ｒに対し長さ
方向から平行偏光の光を照射して測定したスペクトルを
Spectrum（Ｒ_⊥）_//、垂直偏光の光を照射して測定した
スペクトルをSpectrum（Ｒ_//）_⊥とする。

【００７５】Spectrum（Ｌ_⊥）_//とSpectrum（Ｒ_//）_⊥
は同様なスペクトルパターンを示し、またSpectrum（Ｌ
_//）_⊥とSpectrum（Ｒ_//）_⊥も同様なスペクトルパター
ンを示すが、試料によっては微調整が必要になる場合が
ある。そのような場合、切り取る試料の角度を調節し
て、直交する試料間で同様なスペクトルが得られるよう
な試料の組み合わせをＳａｍｐｌｅ Ｌ、Ｓａｍｐｌｅ
Ｒとする。

【００７６】得られた４種類の偏光ＡＴＲスペクトルに
おいて、１１４０ｃｍ^-1付近の吸収と１０９５ｃｍ^-1付
近の吸収の吸光度を求める。ＰＶＡ系樹脂コート面のス
ペクトルの１１４０ｃｍ^-1付近のピークの高波数側の谷
部と１０９５ｃｍ^-1付近のピークの低波数側の谷部の二
点を結んだ線をベースラインとし、ベースラインから吸
収帯のピークまでの高さをコート層吸収帯の吸光度とす
る。ここで１０９５ｃｍ^-1付近のピークの吸光度をＡ
₁₀₉₅とするSpectrum（Ｌ_⊥）_//、Spectrum（Ｌ_//）_⊥、
Spectrum（Ｒ_⊥）_//、Spectrum（Ｒ_//）_⊥のＡ₁₀₉₅の値
を求め、それぞれＡ₁₀₉₅（（Ｌ_⊥）_//）、Ａ₁₀₉₅（（Ｌ
_//）_⊥）、Ａ₁₀₉₅（（Ｒ_⊥）_//）、Ａ
₁₀₉₅（（Ｒ_//）_⊥）で表す。さらにＡ
₁₀₉₅（（Ｌ_⊥）_//）／Ａ₁₀₉₅（（Ｌ_//）_⊥）、Ａ
₁₀₉₅（（Ｒ_⊥）_//）／（（Ｒ_//）_⊥）の値を求め、この
平均を面配向度パラメータＭＰとする。要するに、ＭＰ
＝｛Ａ₁₀₉₅（（Ｌ_⊥）_//）／Ａ₁₀₉₅（（Ｌ_//） _⊥）＋Ａ
₁₀₉₅（（Ｒ_⊥）_//）／Ａ₁₀₉₅（（Ｒ_//）_⊥）｝／２であ
る。

【００７７】（酸素透過度）酸素透過度の測定には「Ｍ
ＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」（モダンコントロ
ール社製）を使用した。また測定条件として相対湿度６
５％と８５％の雰囲気下（温度２３℃）で各試験片のそ
れぞれの相対湿度下での酸素透過度を測定（測定時間は
３０分）した。なお、酸素透過度の単位はｍＬ／ｍ²・
ｄａｙ・ＭＰａである。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１から明らかな様に、本発明の酸素ガス
バリア性フィルムは、従来のＰＶＡ系樹脂コートフィル
ムと比べて面配向度が向上しており、しかも、薄膜であ
っても高湿度下での酸素バリア性に優れていることが分
かる。かつ、従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムに比較
してＰＶＡ系樹脂層が薄膜でありながら、低湿度下では
同等の酸素ガスバリア性が得られることが明らかとなっ
た。

【００８０】また本発明の酸素ガスバリア性を有する多
層樹脂フィルムの製造方法は、一連の二軸延伸ポリプロ
ピレン系樹脂フィルムの製造工程（インラインコート）
でＰＶＡ系樹脂層を形成することが可能となり、従来の
ＰＶＡ系樹脂コートフィルムの製造方法（オフラインコ
ート）と比べて、工業生産上も極めて実用的で低コスト
である。

【００８１】

【発明の効果】本発明の酸素ガスバリア性を有する多層
樹脂フィルムは、高い酸素ガスバリア性を有し、かつ、
塩素を含有していない樹脂からなる多層樹脂フィルムで
あって、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を
発揮することができる。

【００８２】本発明の酸素ガスバリア性を有する多層樹
脂フィルムの製造方法は、二軸延伸ポリプロピレン系樹
脂フィルムにＰＶＡ系樹脂水溶液をオフラインでコーテ
ィングした従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムと比べて
ＰＶＡ系樹脂層が薄膜であり、かつ、ＰＶＡ系樹脂層形
成工程を新たに加えることなく、一連の二軸延伸ポリプ
ロピレン系樹脂フィルムの製造工程中でＰＶＡ系樹脂層
の積層が可能であり、さらに、容易に入手可能な素材か
ら低コストで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の、酸素ガスバリア性を有する多層樹脂
フィルムの一例の断面図である。

【符号の説明】

１ ２軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム ２ ポリビニルアルコール系樹脂層 ３ 接着剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 山本 克史 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 (72)発明者 松村 豊 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AB13 AB52 BA01 DA04 4F100 AK03D AK07A AK21B AK21C AL07D BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 EH20 EJ38A GB15 JD03 YY00B YY00C 4F210 AA11 AA19 AG01 AG03 AH54 QC06 QG01 QG15

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム
   の少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール系樹脂
   層を形成してなる多層樹脂フィルムであって、前記ポリ
   ビニルアルコール系樹脂層の面配向度パラメータ（Ｍ
   Ｐ）が２．２以上であることを特徴とする酸素ガスバリ
   ア性を有する多層樹脂フィルム。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みが
   １μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の酸素
   ガスバリア性を有する多層樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム
   とポリビニルアルコール系樹脂層とが接着剤層を介して
   積層されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の
   酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルム。
4. 【請求項４】 接着剤層が酸変性ポリオレフィンを含む
   接着剤からなることを特徴とする請求項１、２又は３記
   載の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルム。
5. 【請求項５】 温度２３℃、相対湿度８５％雰囲気下で
   の酸素透過度が１０００ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以
   下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載
   の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルム。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５記載の酸素
   ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法であ
   って、未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを一方向に
   延伸した後、該ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なく
   とも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成
   し、次いで前記延伸方向と直角方向に延伸することを特
   徴とする酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの
   製造方法。
7. 【請求項７】 少なくとも一方の面に接着剤層が形成さ
   れた未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを一方向に延
   伸した後、該接着剤層の表面にポリビニルアルコール系
   樹脂層を形成することを特徴とする請求項６記載の酸素
   ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法。