CN1839501A - 燃料电池隔板 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池隔板包含金属基材，在金属基材至少一侧上提供树脂导电层，所述的导电树脂层是树脂和导电填料的混合物。所述的树脂导电层包含：(a)体积电阻率为1.0Ω·cm或更低的第一树脂层，和(b)第二树脂层和第三树脂层中的至少一层。所述的第二树脂层构成树脂导电层的表面，并且其体积电阻率小于第一树脂层的体积电阻率，所述的第三电阻层提供在与金属基材的界面中，并且其体积电阻率小于第一树脂层的体积电阻率。所述的隔板作为燃料电池隔板，特别是作为用于固体聚合物电解质燃料电池的隔板具有优异的集电性能，成型性，强度和耐腐蚀性。

Description

燃料电池隔板
技术领域
本发明涉及一种燃料电池隔板；特别是涉及这样一种隔板，其用于具有多个层压的原电池的燃料电池，并且被安置在相邻的原电池(即，单元电池)之间，并且其与电极组合形成燃料气体和氧化气体通道，同时将燃料气体和氧化气体分开；特别涉及一种具有优异成型性、强度和耐腐蚀性的燃料电池隔板。
背景技术
安置组成燃料电池，特别是聚合物电解质燃料电池的隔板与每个电极接触，在两侧上，固体电解质薄膜被电极夹在其间。为了在隔板和电极之间形成进料气体如燃料气体和氧化剂气体的通道，在面对电极的隔板表面形成有用于形成气体通道的许多突起和凹槽。
燃料电池的原电池(即，单元电池)的电动势低至1V或更低，因此，将多个原电池通过隔板而层压在一起。因此，隔板与电极接触，并且起从其中引出导电体的作用。因此，要求它具有优异的集电性能。
常规地，燃料电池用隔板通常是由具有优异强度和导电性的材料形成的，所述的材料如致密碳石墨或金属材料例如不锈钢(SUS)、钛和铝。
由致密碳石墨制成的隔板具有高的导电性并且即使在长期使用后也保持高的集电性能，但是，它是非常脆的材料。因此，不容易通过例如切割对其进行机械加工，以在隔板的表面上形成许多突起和/或凹槽，，从而导致难以大规模生产。
另一方面，由上述金属材料制成的隔板比致密碳石墨具有更高的强度和延展性，因此有利之处在于，可以通过压制加工形成用于形成气体通道的许多突起和/或凹槽，并且可以容易地规模化生产。但是，即使是在相对低的温度条件下操作的聚合物电解质燃料电池也被暴露于70至90℃的温度下的几乎饱和的蒸汽中。因此，在含有金属材料的隔板中，由于腐蚀在其表面上倾向于形成氧化物层，从而导致通过其上形成的氧化物层与电极的接触电阻增加，这导致隔板集电性能的恶化。
作为隔板用的构成材料，对通过用具有耐腐蚀性贵金属材料如金涂布高加工性金属材料的表面而制备的材料进行了研究。但是，这类材料不能普遍地使用，因为其非常昂贵。
为了解决这些问题，申请人公开了一种隔板，其在金属基材的表面上具有含导电填料的树脂层(日本专利公开出版物No.2002-15750)。该隔板具有优异的导电性和优异的集电性能，以及优异的成型性、强度和耐腐蚀性。
为了进一步改善性能，得到了本发明。具体地，本发明的一个目的在于提供一种对集电性能和成型性、强度和耐腐蚀性都满足的燃料电池隔板，特别是聚合物电解质型燃料电池用的隔板。
发明内容
本发明涉及以下的方面：
1.一种燃料电池隔板，其包含至少在金属基材一侧上的作为树脂和导电填料的混合物的树脂导电层，其中
所述的树脂导电层包含：
(a)体积电阻为1.0Ω·cm或更低的第一树脂层，和
(b)第二树脂层和第三树脂层中的至少一层，所述的第二树脂层构成树脂导电层的表面，并且其体积电阻小于第一树脂层的体积电阻，所述的第三电阻层形成在与金属基材的界面中，并且其体积电阻小于第一树脂层的体积电阻。
2.根据上面项1所述的燃料电池隔板，其中第二树脂层和第三树脂层各自在相应的树脂层中含有的导电填料的体积含量大于第一树脂层中含有的导电填料的体积含量。
3.根据上面项1或2所述的燃料电池隔板，其中第二树脂层和第三树脂层各自的体积电阻为0.5Ω·cm或更低。
4.根据上面项1至3任何一项所述的燃料电池隔板，其中第一树脂含有的导电填料量为5至40体积％，并且第二树脂层和第三树脂层各自含有的导电填料量为20至90体积％。
5.根据上面项4所述的燃料电池隔板，其中第一树脂层含有的导电填料量为8至15体积％。
6.根据上面项1至5任何一项所述的燃料电池隔板，其中所述的金属基材是由选自不锈钢、钛、铝、铜、镍和钢中的材料制成的。
7.根据上面项6所述的燃料电池隔板，其中所述的金属基材在其表面上具有电镀层，所述的电镀层是由选自镍、锡、铜、钛、金、铂、银和钯中的至少一种金属制成的。
8.根据上面项6所述的燃料电池隔板，其中所述的金属基材具有粗糙表面。
9.根据上面项1至8任何一项所述的燃料电池隔板，其中所述的导电填料选自：碳材料、金属碳化物、金属氧化物、金属氮化物和金属。
10.根据上面项9所述的燃料电池隔板，其中所述的导电填料选自：碳黑和细碳纤维。
11.根据上面项1至8任何一项所述的燃料电池隔板，其中在第二树脂层和第三树脂层各自层中含有的导电填料包含细碳纤维。
12.根据上面项11所述的燃料电池隔板，其中所述的细碳纤维的纤维直径为0.001至0.5μm，并且纤维长度为1至100μm。
13.根据上面项9所述的燃料电池隔板，其中在第一树脂层中含有的导电填料包含碳黑。
14.根据上面项1至13任何一项所述的燃料电池隔板，其中所述的树脂选自：氟树脂、氟橡胶、聚烯烃树脂和聚烯烃弹性体。
15.根据上面项1至14任何一项所述的燃料电池隔板，其中第一树脂层的厚度为5至300μm，并且第二树脂层和第三树脂层各自的厚度为0.1至20μm。
16.根据上面项1至15任何一项所述的燃料电池隔板，其中所述的树脂导电层具有第一和第二树脂层。
17.根据上面项1至15任何一项所述的燃料电池隔板，其中所述的树脂导电层具有第一和第三树脂层。
18.根据上面项1至15任何一项所述的燃料电池隔板，其中所述的树脂导电层具有第一、第二和第三树脂层。
19.一种制备根据上面项1至18任何一项所述的燃料电池隔板的方法，该方法包括以下步骤：
将作为树脂和导电填料的混合物的树脂导电层层压在金属基材至少一侧上；并且
通过压制层压有树脂导电层的基材，形成将要成为气体通道的突起和凹槽。
20.根据上面项19所述的制备燃料电池隔板的方法，该方法还包括在通过压制形成突起和凹槽后热退火的步骤。
21.一种制备根据上面项1至18任何一项所述的燃料电池隔板的方法，该方法包括以下步骤：
将作为树脂和导电填料的混合物的树脂导电层层压在金属基材至少一侧上；
用保护薄膜覆盖层压有树脂导电层的金属基材的最上表面；
通过压制由所述保护薄膜覆盖的基材，形成将要成为气体通道的突起和凹槽；并且
将保护薄膜从具有所述突起和凹槽的基材中剥离。
22.根据上面项21所述的制备燃料电池隔板的方法，该方法还包括在通过压制形成突起和凹槽后热退火的步骤。
23.根据上面项22所述的制备燃料电池隔板的方法，其中所述的热退火是在将保护薄膜从具有所述突起和凹槽的基材中剥离之后进行的。
24.根据上面项21至23任何一项所述的制备燃料电池隔板的方法，其中所述保护薄膜在纵向和横向方向上的拉伸断裂伸长率都为150％或更高。
25.根据上面项21至24任何一项所述的制备燃料电池隔板的方法，其中所述保护薄膜的厚度为5至100μm。
附图简述
图1示意性地显示在燃料电池用隔板周围的区域。
图2显示了根据本发明的隔板的层结构的一个实例。
图3显示了根据本发明的隔板的层结构的一个实例。
图4显示了确定薄层电阻率的方法。
图5是显示表观载荷(压力)与薄层电阻率之间关系的曲线图。
在这些图中，符号的含义如下：
1a、1b：原电池(单元电池)，2a、2b：聚合物电解质膜，3a、3b：电极，4a、4b：气体通道，10：隔板，11：金属基材，12：树脂导电层，13：第一树脂层，14：第二树脂层，15：第三树脂层，21：黄铜电极，22：复写纸，23：隔板。
实施本发明的最佳方式
图1是在其中堆叠有许多原电池的层压型燃料电池中，隔板周围的区域的示意放大图。原电池1a和1b具有聚合物电解质膜2a、2b和分别将聚合物电解质膜夹在之间的电极3a、3b。此外，原电池1a和1b由隔板10隔开，同时，所述的隔板与电极3a接触，从而在原电池1a侧形成气体通道4a，同时所述的隔板与电极3b接触，从而在原电池1b侧形成气体通道4b。这种类型的隔板10具有这样的构造，即树脂导电层(即，树脂组合物导电层)12被形成在金属基材11的两侧上，并且与电极3a和3b接触，以将原电池1a与原电池1b串联连接。
尽管在此实例中将树脂导电层安置在金属基材的两侧上，但是当在末端的原电池中使用隔板时，也可以将树脂导电层只安置在金属基材的一侧上。因此，下面的图显示的是只在金属基材一侧中的层结构。
如上所述，本发明的树脂导电层具有：(a)体积电阻为1.0Ω·cm或更低的第一树脂层，和(b)第二树脂层和第三树脂层中的至少一层，所述的第二树脂层构成树脂导电层的表面，并且其体积电阻小于第一树脂层的体积电阻，所述的第三电阻层形成在与金属基材的界面中，并且其体积电阻小于第一树脂层的体积电阻。
图2是显示隔板的层结构的一个实例。在该构造中，在金属基材11表面上的树脂导电层12由第一树脂层13和第二树脂层14两层组成。作为树脂导电层表面层的第二树脂层具有比第一树脂层小的体积电阻。在本发明中，作为表面层的第二树脂层具有优异的导电性，所以如图1所示，可以降低与电极3a、3b的接触表面的电阻。另一方面，由于在金属基材侧的第一树脂层的体积电阻为1.0Ω·cm或更低，它不具有如第二树脂层中那么高的导电性，尽管它保持有足够的导电性。因此，对于第一树脂层，可以形成所述的层结构，同时通过例如提高树脂含量而得到对于成型性、成形性能、强度和耐腐蚀性高的优先权。具体地，在本发明中，通过改变第一树脂和第二树脂这间的体积电阻，可以满足集电性能以及压制、成型性、强度和耐腐蚀性两方面的要求，其中树脂导电层所需要的功能由第一和第二树脂层所分享并且分配给它们。
图3所示为不同类型隔板的层结构的一个实例。该实例具有这样的结构，其中还在第一树脂层13和金属基材11之间安置第三树脂层15。第三树脂层比第一树脂层的体积电阻小，所以它可以降低金属基材和树脂导电层之间的接触电阻。具体地，在此方面，第三树脂层降低了金属基材和树脂导电层之间界面中的接触电阻，并且第二树脂层降低了与电极的接触电阻，而与此同时，形成第一树脂层以具有显示良好成型性、成形性能、强度和耐腐蚀性作为优先的层结构。因此，得到一种集电性以及成型性、强度和耐腐蚀性要求都满足的隔板。
第三树脂层的体积电阻可以与第二树脂层的体积电阻相同，也可以不同。
另一类型的隔板可以是这样的结构，其中除了第一树脂层外，在该层与金属基材之间安置第三树脂层15，即，如图3所示的没有第二树脂层的构造。在这种构造中，第三树脂层可以降低金属基材和树脂导电层之间界面中的接触电阻。
在上面所述的三种构造中，考虑到接触电阻的降低，最优选的结构除了具有第一树脂层，还同时具有第二和第三树脂层。
本发明将参考每一层用的材料而进行更具体的描述。
适用于本发明隔板的金属基材可以是由不锈钢、钛、铝、铜、镍或钢制成的薄板。其厚度适宜地为0.03mm至1.5mm，特别是0.1至0.3mm。
金属基材表面可以原样使用，或者出于各种目的，可以进行表面处理，或提供有表面层。例如，为了改善与树脂导电层的粘附性，可以用底漆如硅烷偶合剂处理金属基材表面。
但是，当底漆层和/或粘合剂层的插入导致金属基材和树脂导电层之间的接触电阻增加时，也优选在没有这种介入层的情况下将金属基材与树脂导电层直接粘合。此外，对金属基材表面进行粗糙化也是优选的，因为金属基材和树脂导电层之间的粘合性得到改善。当金属基材直接粘附于树脂导电层时，这种粗糙化是特别优选的。将粗糙化进行到中心线平均粗糙度Ra为0.05至5.0μm，优选0.1至1.0μm这样的水平。如果粗糙度不足，则与树脂导电层的粘合力不足，同时形成具有大的不规则度的精密粗糙表面花费太多时间，从而导致生产率低。可以通过蚀刻来粗糙化表面，所述的蚀刻可以根据金属基材的类型优选选自适宜的方法，如使用研磨剂的机械蚀刻、使用化学试剂的化学蚀刻和利用通过使用电能的阳极溶解的电解蚀刻。
本发明中，还优选在金属基材的表面上形成电镀层。由于根据金属的类型，接触电阻可以由于氧化物薄膜在表面上的形成而得以提高，所以可以在基材表面上形成对氧化物薄膜形成有抵抗力的金属的电镀层，以降低金属基材和树脂导电层之间的接触电阻。电镀层金属的优选实例包括：镍、锡、铜、钛、金、铂、银和钯。特别优选的实例包括镍、锡、铜和钛。其上优选形成这样的电镀层的金属基材的材料实例包括：不锈钢、铝和钢。
考虑到耐化学性，在树脂导电层中含有的树脂优选选自：氟树脂、氟橡胶、聚烯烃树脂或聚烯烃弹性体。氟树脂和氟橡胶的具体实例包括：PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、EPE(四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)、ECTFE(三氟氯乙烯-乙烯共聚物)、PVDF(聚偏1，1-二氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、THV(四氟乙烯-六氟丙烯-偏1，1-二氟乙烯共聚物)、VDF-HFP(偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、TFE-P(偏1，1-二氟乙烯-丙烯共聚物)、含氟硅橡胶、含氟乙烯基醚橡胶、含氟磷腈橡胶和含氟热弹性弹性体。这些氟树脂或氟橡胶可以单独使用或两种或多种组合使用。
考虑到成型性，特别优选的是含有偏1，1-二氟乙烯的PVDF、THV、VDF-HFP和TFE-P。
聚烯烃树脂和聚烯烃弹性体的具体实例包括：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚己烯、聚辛烯、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、EPDM、EPM和EBM，其可以单独使用或两种或多种组合使用。
在这些树脂中，考虑到耐热性和成型性，特别优选的是聚乙烯、聚丙烯和EPDM。
导电填料优选选自具有更高导电性和具有良好耐腐蚀性的材料，包括粉末状或纤维状导电材料，如碳材料、金属碳化物、金属氧化物、金属氮化物和金属，这取决于使用环境。
粉末状碳材料的实例包括：石墨(人造石墨和天然石墨)、碳黑和片状石墨，并且纤维状碳材料的实例包括：细碳纤维和碳纤维。优选地，考虑到导电性，细碳纤维的纤维直径为0.001至0.5μm，优选为0.003至0.2μm且纤维长度为1至100μm，优选为1至30μm。细碳纤维包括所谓的碳纳米管和碳纳米纤维。碳纳米管包括其中碳管结构是单壁管的单层型，其中管结构是双壁管的双层型，和其中管结构是三或多壁管的多层型，并且还包括：其中管的一端是闭合的而另一端是开放的纳米角型，和其中一端的开口大于另一端开口的杯型。
金属碳化物的实例包括：粉末状碳化钨、碳化硅、碳化钽、碳化钛、碳化铌、碳化钼、碳化钒、碳化铬和碳化铪。这些中，特别优选的是粉末状或纤维状碳化钨、碳化钛、碳化铌和碳化铬。
金属氧化物的实例包括粉末状氧化钛、氧化钌、氧化铟、氧化锡和氧化锌。这些中，特别优选的是粉末状或纤维状氧化锡和氧化铟。
金属氮化物的实例包括粉末状或纤维状氮化铬、氮化铝、氮化钼、氮化锆、氮化钽、氮化钛、氮化镓、氮化铌、氮化钒和氮化硼这些中，特别优选的是氮化铬和氮化钼。
粉末状金属的实例包括粉末状钛、镍、锡、铜、铝、锌、银、钽和铌，并且纤维状金属包括铁纤维、铜纤维和不锈钢纤维。
导电填料可以单独使用，或两种或多种组合使用。例如，可以将碳纳米管和/或碳纳米纤维与另一种碳材料组合。
在这些导电填料中，优选的是具有更高导电性、即使在暴露于70至90℃的基本上饱和水蒸气时也稳定并且电阻变化更小的那些材料，特别地，优选碳材料。具体地，优选碳黑，或细碳纤维，或它们的混合物。
粉末状导电填料的重均粒度(根据激光散射法确定的)通常为20μm或更小，优选为15μm或更小，特别优选为10μm或更小，并且通常为0.01μm或更大，优选为0.03μm或更大。在纤维状材料方面，细碳纤维是如上所述的，并且对于其它材料的纤维，考虑到导电性，优选纤维直径为50μm或更小，优选为20μm或更小，且通常为1μm或更大，优选为5μm或更大，且纤维长度为1至10,000μm，优选为5至1,000μm。
如上所述，本发明的树脂导电层是树脂和导电填料的混合物。此处，可以适宜地配制它们，使得与金属基材表面接触的第一树脂层根据JIS K7194测定的体积电阻为1.0Ω·cm或更小。至于第二和第三树脂层的体积电阻，可以适宜地配制组分，使得这些层的体积电阻率小于第一树脂层的体积电阻率。第二和第三树脂层的体积电阻优选为0.5Ω·cm或更小，特别是0.3Ω·cm或更小。极端地降低第一至第三树脂层的体积电阻实际上是不可行的；它通常为0.0001Ω·cm或更大，例如0.001Ω·cm或更大，典型地为约0.01Ω·cm或更大。
在本发明的一个方面，配置第二和第三树脂层(如果存在，对于每一层)，使得在每一层中的导电填料的体积含量大于在第一树脂层中导电填料的体积含量。具体地，优选的是第一树脂层中导电填料的含量为5至40体积％(″体积％″是填料与树脂层总体积的体积比。以下，使用该定义)，而第二和第三树脂层中导电填料的含量在20至90体积％范围内选择，使得第二和第三树脂层中导电填料的含量大于第一树脂层中导电填料的含量。更优选地，第一树脂层中的含量为8至15体积％，而第二和第三树脂中的含量为20至90体积％。优选地，将例如使得体积电阻至少为1.0Ω·cm或更低的导电填料类型以及成型性考虑进去，对这些含量进行优化。
当第二和第三树脂层都形成时，可以适宜地调节导电填料的类型和量，并且它们在第二和第三树脂层之间可以相同，也可以不同。
在一个优选的实施方案中，在第一树脂层中含有的导电填料是碳黑，而在第二和第三树脂层中(如果存在，对于每一层)含有的导电填料是细碳纤维。因此，在一个特别优选的实施方案，第二和第三树脂层都存在并且含有作为导电填料的细碳纤维，而第一树脂层含有作为导电填料的碳黑。
至于每一树脂层的厚度，首先，第一树脂层的厚度通常为5至300μm，优选为10至150μm，更优选为10至100μm。第二和第三树脂层的厚度通常为0.1至20μm，优选为1至10μm。
如果树脂导电层的总厚度太小，则金属基材的抗腐蚀效果不足，而如果它太大，则隔板变厚，并且堆叠的燃料电池变大。因此，考虑到诸如导电性、成型性和强度之类的因素，优选在上面对于每层所述的通常范围内选择。它通常为5.1至340μm，优选为11至170μm，更优选为15至150μm。
本发明的隔板可以通过但不限于例如下面的方法来制造：预先由普通的程序如挤出成型或辊压成形而形成薄片形状的第一、第二和第三树脂层；第三树脂层(如果存在)、第一树脂层和第二树脂层顺序地层压在金属基材的一侧或两侧上；并且将它们热压成为完整的部件。可以在普通的压制条件：加热温度：120℃至300℃和压力：约2.9×106Pa至9.8×106Pa(30kgf/cm2至100kgf/cm2)下进行热压。
特别是对于第二和第三树脂层，导电填料的含量可能太大，从而难以形成自支撑薄片。倘若如此，预先在适宜的转移基材上形成薄膜，然后可以将该薄膜进行热转移，以形成层压体。可以通过例如下面的方法在转移基材上形成薄膜：向转移基材上涂布树脂和导电填料在适宜溶剂中的分散液，然后将其干燥。
在燃料电池中，必须在隔板和电极之间为例如燃料气体和氧气形成气体通道，因此，在隔板表面形成将成为气体通道的大量突起和凹槽。考虑到例如生产率，优选通过下面的方法形成突起和凹槽：(1)形成通过在金属基材上涂布树脂导电层而制备的层压体，然后(2)通过压制形成突起和凹槽，以提供具有给定形状的隔板。
这里，根据压制期间的条件，在树脂层中可能形成裂缝和/或裂纹。因此，为了防止这些裂缝和裂纹，还优选在压制前使用保护薄膜覆盖树脂导电层的表面。
该保护薄膜的断裂拉伸应变(根据JIS K7127测定的)在纵向和横向方向上都为150％或更高。如果拉伸断裂伸长率低于150％，则作为保护薄膜的该薄膜不能被足够的拉长，所以当通过压制形成较深的气体通道时，在含有导电填料的树脂层中倾向于形成裂缝和/或裂纹。
保护薄膜的厚度适宜地在5至100μm的范围内。如果厚度小于5μm，则薄膜太薄以致不容易处理并且太弱以致在压制期间破裂，由此，该薄膜基本上不能用作保护薄膜。如果厚度大于100μm，则该保护薄膜倾向于太厚以致不能形成具有更窄间隔的用于形成气体通道的大量突起和凹槽，或不能形成更深的气体通道。
用于保护薄膜的材料实例包括热塑性树脂、橡胶和热塑性弹性体。具体地，热塑性树脂可以是选自聚烯烃、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚氨酯、氟树脂、聚酰胺、聚酯和聚酰胺酰亚胺中的至少一种热塑性树脂。
橡胶可以是选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯、氯磺酰化橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟橡胶、多硫化物和聚氨酯橡胶中的至少一种橡胶。
热塑性弹性体可以是选自苯乙烯-、烯烃-、氯乙烯-、氨基甲酸酯-、聚酯-、聚酰胺-、氟-、共轭二烯-和硅氧烷-基弹性体中的至少一种热塑性弹性体。这些中，可以适宜地使用相对便宜并且具有大破裂伸长比率的聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、含乙烯橡胶和热塑性弹性体。
对用保护薄膜涂布的方法；例如，热粘合方法和涂布粘合剂的方法没有特别限制。在通过压制形成用于形成气体通道的大量突起和凹槽后，必须将上面所述的保护薄膜剥离。因此，通过调节在热粘合方法中的温度或在粘合剂方法中粘合期间的压力，可以适宜地确定保护薄膜与涂布有导电树脂层的金属基材的粘合强度，使得可以得到适宜于剥离的粘合强度。
还优选在压制后进行退火。退火消除了树脂导电层中的细裂纹或畸变，并且是通过加热至在树脂导电层中含有的树脂变软的程度或更高的程度来进行的。优选地，例如，可以在没有保护薄膜的情况下，压制后进行退火，或可以在使用保护薄膜的压制并且剥离保护薄膜之后进行退火。最优选的是进行使用保护薄膜的压制和退火两个步骤。因此，可以将缺陷最少化，并且即使在长期使用后，也可以防止电阻的提高和金属组分从金属基材中的洗脱。
退火温度可以根据所使用的树脂类型而变化，但是优选在高于树脂的熔点或软化点的温度条件下进行加热。
当树脂导电层中的树脂是氟树脂或氟橡胶时，优选在150至300℃的范围内的温度下进行退火1至20分钟。特别是，当使用PVDF或THV作为氟树脂时，该方法优选在150至200℃进行5至10分钟。当使用聚烯烃树脂和聚烯烃弹性体时，优选在110至200℃进行1至20分钟。特别是，当使用含聚丙烯的聚烯烃弹性体时，该方法优选在180至200℃进行5至10分钟。
实施例
将参考非限制性实施例来描述本发明。
<体积电阻的测定>
导电薄膜的体积电阻是根据JIS K 7194如下所述测定的：
1.测量装置
Loresta HP(Mitsubishi Chemical Corporation)
2.测量方法
四端子四探针法(ASP型探针)
3.施加的电流
100mA
<薄层电阻率的测定>
如下如所述评估薄层电阻率：
1.测量装置
电阻表：YMR-3型(Yamasaki-seiki Co，Ltd.)
装载设备：YSR-8型(Yamasaki-seiki Co.，Ltd.)
电极：两块黄铜板(面积：1平方英寸，镜面抛光的)。
2.测量条件
方法：四端子法
施加电流：10mA(交流电，287Hz)
开放端电压：20mV峰值或更低
观载荷(压力)
0.90×105Pa
1.8×105Pa
4.5×105Pa
9.0×105Pa
18×105Pa
复写纸：TGP-H-090(Toray Industries，Inc.；厚度：0.28mm)
3.测量方法
使用图4所示的测量装置，将隔板23从两侧通过复写纸22由黄铜电极21夹在之间。在给定载荷下施加给定电流的同时，通过四端子法测量电压，以测定接触电阻。
<实施例1>
首先，由双螺杆挤出机，将88体积％的氟树脂(Sumitomo 3M Ltd.，THV415G，比重：2)和12体积％作为导电试剂的碳黑(Lion Corporation，Ketjen Black EC600JD，比重：1.5)混合在一起。
将混合物挤出(在240℃的挤出温度)成为厚度为50μm的导电氟树脂薄片。导电氟树脂的体积电阻为0.8Ω·cm。
金属基材是通过在SUS304板(厚度：0.3mm)形成镍电镀层至0.8μm而制备的金属板。在具有电镀层的SUS 304板的两侧上，由#10绕线棒刮涂器涂布作为底漆的硅烷偶合剂(GE Toshiba Silicones，TSL8331)在乙醇中的0.3％溶液，然后将基材在100℃干燥10分钟。将导电氟树脂薄片、SUS304和导电氟树脂薄片按此顺序放置，并且将它们热压成为完整的层压体。因此，在金属基材的两侧面上形成第一树脂层。
热压在200℃的温度和3.5×106Pa(36kgf/cm2)的压力条件下进行10分钟。
分开地，至于形成第二树脂层的制备方法，向MEK(甲基乙基酮)中，以30/70的体积比加入氟树脂(Sumitomo 3M Ltd.，THV220G，比重：2)和细碳纤维(Showa Denko K.K.，气相生长的碳纤维(VGCF)，比重：2)，至按固体计为10重量％，以制备涂层材料。
将该涂层材料通过绕线棒刮涂器(Matsuo Sangyo Co.Ltd.，#24)涂布在基材薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯，Mitsubishi Polyester Film Corporation，厚度：25μm)上。于80℃蒸发掉溶剂，得到具有厚度为10μm的转移层的转移薄片。使用两张如此制备的转移薄片，将它们的树脂侧放置在金属基材两侧的第一树脂层上，并且在200℃的温度和3.5×106Pa(36kgf/cm2)的压力条件下将它们热压10分钟，然后除去转移基材，从而提供第二树脂层。分开地，测定第二树脂层的体积电阻，为0.35Ω·cm。
由此制备的复合板1的总厚度为0.42mm。
<实施例2>
使用如实施例1所述制备的氟树脂薄片(第一树脂层，厚度：50μm)和两片转移薄片(10μm的转移层厚度)，将转移薄片、氟树脂薄片和转移薄片按此顺序依次放置，使得最外层是转移基材(PET薄片)。在200℃的温度和3.5×106Pa(36kgf/cm2)的压力条件下热压10分钟后，除去两转移基材，从而在第一树脂层的两侧形成第二和第三树脂层。由此制备的薄片的总厚度为170μm。
使用如上所述制备的两片导电薄片，以及作为金属板的、如实施例1所述的具有厚度为0.8μm的表面镍电镀层的SUS304板(厚度：0.3mm)，将导电薄片，SUS304板和导电薄片按此顺序依次放置，在200℃的温度和3.5×106Pa(36kgf/cm2)的压力条件下将它们热压10分钟成为完整的层压体，从而在金属基材的两侧上从外侧顺次形成第二树脂层/第一树脂层/第三树脂层。
由此制备的复合板2的总厚度为0.44mm。
<实施例3>
首先，由双螺杆挤出机，将85体积％的聚烯烃弹性体(Idemitsu KosanCo.，Ltd.，T310E，比重：0.88)和152体积％作为导电试剂的碳黑(LionCorporation，Ketjen Black EC600JD，比重：1.5)混合在一起。
将混合物挤出(在260℃的挤出温度)成为厚度为50μm的导电聚烯烃树脂薄片。导电聚烯烃树脂的体积电阻为0.5Ω·cm。
分开地，至于形成第二树脂层的制备方法，向环己烷中，以30/70的体积比加入苯乙烯弹性体(Asahi Kasei Corporation，Tuftec H1041，比重：0.91)和细碳纤维(Showa Denko K.K.，气相生长的碳纤维(VGCF)，比重：2)，至按固体计为10重量％，以制备涂层材料。
将该涂层材料通过绕线棒刮涂器(Matsuo Sangyo Co.Ltd.，#24)涂布在基材薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯，Mitsubishi Polyester Film Corporation，厚度：25μm)上。于80℃蒸发掉溶剂，得到具有厚度为10μm的转移层的转移薄片。
使用该聚烯烃树脂薄片(第一树脂层，厚度：50μm)和两片苯乙烯-弹性体转移薄片(10μm的转移层厚度)，将转移薄片、聚烯烃树脂薄片和转移薄片按此顺序依次放置，使得最外层是转移基材(PET薄片)。在200℃的温度和3.5×106Pa(36kgf/cm2)的压力条件下热压10分钟，除去两转移基材，从而在第一树脂层的两侧形成第二和第二树脂层。由此制备的薄片的总厚度为70μm。
使用如上所述制备的两片导电薄片，以及作为金属板的、如实施例2所述的具有厚度为0.8μm的表面镍电镀层的SUS304板(厚度：0.3mm)，将导电薄片、SUS304板和导电薄片按此顺序依次放置，在200℃的温度和3.5×106Pa(36kgf/cm2)的压力条件下将它们热压10分钟成为完整的层压材料，从而在金属基材的两侧上从外侧顺次形成第二树脂层/第一树脂层/第三树脂层。
由此制备的复合板3的总厚度为0.44mm。
<实施例4>
如实施例2所述制备复合板4，不同之处在于所使用的金属板是通过如下方法制造的：使用氧化铝研磨剂(Sacrandom R#150，Japan Carlit Co.Ltd.)，由喷射擦洗抛光机将SUS304的表面粗糙化(中心线平均粗糙度Ra＝0.3μm)，然后在表面上形成镍电镀层至0.8μm。
<实施例1至4薄层电阻率的测量>
实施例1至4中制备的复合板1至4的薄层电阻率的测量结果示于图5的曲线图中。为了比较，也评估了树脂浸渍的石墨G347B(Tokai CarbonCo.Ltd.)。
如从图5的曲线图中可见，具有第一、第二和第三树脂层的复合板2至4的薄层电阻率明显更低，其基本上可以与树脂浸渍的石墨相比。
<实施例5>
在实施例4中制备的复合板4的一侧表面上，放置保护薄膜(SekisuiChemical Co.，Ltd.，聚乙烯薄膜#6312B，厚度：50μm)，然后将其用手推辊粘附。接着，将保护薄膜粘附在另一侧表面上，以制备复合板41。
至于所使用的保护薄膜，根据JIS K7127测量拉伸断裂伸长率，在薄膜沉积方向(MD方向)为550％，并且在垂直方向(TD方向)为600％。
<压制结果>
由压模机(Amada Co.Ltd.，″Torque pack press″，压制速度：45spm)在室温下，使用模具，通过该模具在压制后将气体通道形成为波浪形，气体通道间距为3mm，并且波浪的顶部和底部之间的垂直距离为0.5mm，将没有保护薄膜的复合板4和如上所述制备的复合板41进行成型测试。在压制后，由显微镜(Keyence Corporation，″Digital HD Microscope VH-7000″)观察复合板4本身的和保护薄膜除去后的复合板41的波浪底部。因此，有时在没有保护薄膜的复合板4中的树脂导电层中观察到裂缝和/或裂纹，而在有保护薄膜的复合板41中没有观察到裂纹。
工业适用性
如上所述，本发明可以提供一种集电性能以及成型性、强度和耐腐蚀性要求都满足的燃料电池隔板，特别是用于固体聚合物电解质型燃料电池的隔板，因此其对于能够长期运行的燃料电池是非常有用的。

Claims (25)

1.一种燃料电池隔板，其包含至少在金属基材一侧上的作为树脂和导电填料的混合物的树脂导电层，其中
所述的树脂导电层包含：
(a)体积电阻为1.0Ω·cm或更低的第一树脂层，和
(b)第二树脂层和第三树脂层中的至少一层，所述的第二树脂层构成树脂导电层的表面，并且其体积电阻小于第一树脂层的体积电阻，所述的第三电阻层形成在与金属基材的界面中，并且其体积电阻小于第一树脂层的体积电阻。
2.根据权利要求1所述的燃料电池隔板，其中第二树脂层和第三树脂层各自在相应的树脂层中含有的导电填料的体积含量大于第一树脂层中含有的导电填料的体积含量。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池隔板，其中第二树脂层和第三树脂层各自的体积电阻为0.5Ω·cm或更低。
4.根据权利要求1至3任何一项所述的燃料电池隔板，其中第一树脂层含有的导电填料量为5至40体积％，并且第二树脂层和第三树脂层各自含有的导电填料量为20至90体积％。
5.根据权利要求4所述的燃料电池隔板，其中第一树脂层含有的导电填料量为8至15体积％。
6.根据权利要求1至5任何一项所述的燃料电池隔板，其中所述的金属基材是由选自不锈钢、钛、铝、铜、镍和钢中的材料制成的。
7.根据权利要求6所述的燃料电池隔板，其中所述的金属基材在其表面上具有电镀层，所述的电镀层是由选自镍、锡、铜、钛、金、铂、银和钯中的至少一种金属制成的。
8.根据权利要求6所述的燃料电池隔板，其中所述的金属基材具有粗糙表面。
9.根据权利要求1至8任何一项所述的燃料电池隔板，其中所述的导电填料选自：碳材料、金属碳化物、金属氧化物、金属氮化物和金属。
10.根据权利要求9所述的燃料电池隔板，其中所述的导电填料选自：碳黑和细碳纤维。
11.根据权利要求1至8任何一项所述的燃料电池隔板，其中在第二树脂层和第三树脂层各自层中含有的导电填料包含细碳纤维。
12.根据权利要求11所述的燃料电池隔板，其中所述的细碳纤维的纤维直径为0.001至0.5μm，并且纤维长度为1至100μm。
13.根据权利要求9所述的燃料电池隔板，其中在第一树脂层中含有的导电填料包含碳黑。
14.根据权利要求1至13任何一项所述的燃料电池隔板，其中所述的树脂选自：氟树脂、氟橡胶、聚烯烃树脂和聚烯烃弹性体。
15.根据权利要求1至14任何一项所述的燃料电池隔板，其中第一树脂层的厚度为5至300μm，并且第二树脂层和第三树脂层各自的厚度为0.1至20μm。
16.根据权利要求1至15任何一项所述的燃料电池隔板，其中所述的树脂导电层具有第一和第二树脂层。
17.根据权利要求1至15任何一项所述的燃料电池隔板，其中所述的树脂导电层具有第一和第三树脂层。
18.根据权利要求1至15任何一项所述的燃料电池隔板，其中所述的树脂导电层具有第一、第二和第三树脂层。
19.一种制备根据权利要求1至18任何一项所述的燃料电池隔板的方法，该方法包括以下步骤：
将作为树脂和导电填料的混合物的树脂导电层层压在金属基材至少一侧上；并且
通过压制层压有树脂导电层的基材，形成将要成为气体通道的突起和凹槽。
20.根据权利要求19所述的制备燃料电池隔板的方法，该方法还包括在通过压制形成突起和凹槽后热退火的步骤。
21.一种制备根据权利要求1至18任何一项所述的燃料电池隔板的方法，该方法包括以下步骤：
将作为树脂和导电填料的混合物的树脂导电层层压在金属基材至少一侧上；
并且用保护薄膜覆盖层压有树脂导电层的金属基材的最上表面；
通过压制由所述保护薄膜覆盖的基材，形成将要成为气体通道的突起和凹槽；并且
将保护薄膜从具有所述突起和凹槽的基材中剥离。
22.根据权利要求21所述的制备燃料电池隔板的方法，该方法还包括在通过压制形成突起和凹槽后热退火的步骤。
23.根据权利要求22所述的制备燃料电池隔板的方法，其中所述的热退火是在将保护薄膜从具有所述突起和凹槽的基材中剥离之后进行的。
24.根据权利要求21至23任何一项所述的制备燃料电池隔板的方法，其中所述保护薄膜在纵向和横向方向上的拉伸断裂伸长率都为150％或更高。
25.根据权利要求21至24任何一项所述的制备燃料电池隔板的方法，其中所述保护薄膜的厚度为5至100μm。
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