CN1260845C - 燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

燃料电池经常遭受由于在电解质中蠕变或应力松弛所导致的性能恶化或破坏。燃料电池包含置于气体扩散电极之间的多个聚合物电解质膜，所述的膜通过施加闭合压力而互相层叠在一起，其中所述的聚合物电解质膜包含为了对抗闭合压力而在那里结合的支撑构件。

Description

燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种常规操作的燃料电池及其制备方法，该电池在便携式电源，电车的电源，家庭热电联合系统等中使用。
背景技术
下面将结合图7对现有技术聚合物电解质型燃料电池的基本结构进行描述。图7是解释现有技术聚合物电解质型燃料电池组套结构的纵向剖视图。
固体聚合物电解质型燃料电池允许含有氢气的燃料气体和含有氧气的氧化剂气体例如空气经过电化学反应，以同时产生电能和热量。
参考通用结构，固体聚合物电解质型燃料电池包括：在应用电场情况下允许氢离子选择性地运输的聚合物电解质膜1，和在电池各个侧面形成的一对气体扩散电极2。
气体扩散电极2主要由在其上载有铂系元素金属催化剂的炭粉组成，并且包括形成的与聚合物电解质膜1接触的催化剂层和在分离器3侧面形成的同时具有透气性和导电性的气体扩散层。
此外，气体扩散电极2具有安置在气体扩散电极2周围的垫片4(或气体密封材料)，以防止供给的两种气体泄漏或互相混合。
可以预先将垫片4与气体扩散电极2和聚合物电解质膜1整体地安装在一起。
将包括聚合物电解质膜1和催化剂层的结构称为“MEA(膜电极组件)”。
在普通的聚合物电解质型燃料电池中，机械固定MEA，并且安置用于将那些彼此邻近的MEA在电学上串联连接的导电分离器3。基本上包括MEA和导电分离器3的多个单体电池的层叠产生一个燃料电池组套。
由具有一定耐腐蚀性的导电并且气密的材料如碳板或金属板制成分离器3。在每个单体电池中，在与分离器3的MEA接触的部分上形成气体通道，该气体通道向电极表面上提供反应气体并且移走生成的气体或多余的气体。
除了分离器3，可以在例如气体扩散电极的表面部分提供气体通道。但是，通常在分离器3的表面上提供凹槽，以形成气体通道。
为了通过沟槽供应反应气体，需要一种装置将反应气体供应并分散到各个单体电池中，并且收集在气体扩散电极2中产生的气体和残留气体，并且将这些气体排放到电池的外面。
将通过各个单体电池形成以供应燃料气体和氧化剂气体进入各个单体电池并且排放这些气体的孔称为“歧管”。
将歧管分为两种类型，即通过层叠分离器3而形成的许多透孔的内部歧管，每个该分离器3具有一个在其中朝电池组套方向形成的透孔，和在分离器3的层压材料侧面形成的外部歧管，它是不同于分离器3的结构。
燃料电池在运转期间产生热量，并且因此要求用冷却水或类似物冷却它，以将其自身保持在良好的温度条件下。
一般而言，允许冷却水每1至3个电池流过的冷却部分置于分离器3之间。在大多数情况下，在分离器3的背面提供冷却水通道，以形成冷却部分。与反应气体的供应和排放的情况一样，通过在各个电池形成的歧管，将冷却水提供到冷却部分并从那儿排放冷却水。
通过下面的方法得到普通的电池组套：彼此层叠MEA、分离器3和冷却部分，以形成10至200个电池的层压材料，夹住收集器和绝缘板置于其间的端板之间的电池组套，然后使用夹紧螺栓从其两端固定电池组套。
作为聚合物电解质型燃料电池的燃料，使用的是氢气。可以由氢气瓶供应氢气，或者可以通过调节器将烃类燃料转换为氢气而得到氢气。作为氧化剂气体，可以使用空气。
因为只有当聚合物电解质膜1是含水的时，才可以提供有高氢离子电导率的聚合物电解质膜1，所以通常水蒸气不是与将要供应进入燃料电池的燃料气体就是与空气一起提供。为了供应这种反应气体进入燃料电池，使用的是鼓风机或压缩机。
由燃料电池产生的电力是直流电，其在较高的电压下较好的使用以得到较高的利用率。因此，通过换流器或反相器将直流电转变为具有更高电压的交流电。
氢与氧的电化学反应和由此产生的电流伴随有热量的产生。为了保持电池温度的恒定，将由此产生的热量排放到电池的外面或者用热媒冷却电池。然后利用已排放到燃料电池外面的热量用于热水供应或用于在家庭热电联合系统中加热。
燃料电池系统包括：此燃料电池和调节器，动力管理部分例如换流器或反相器，热量利用单元和功能运转这些部分的控制系统。
在气体扩散电极2之中，将燃料气体供应进入的电极称为“阳极”，而将氧化剂气体例如空气供应进入的电极称为“阴极”。在电力产生期间，阳极作为负电极而阴极作为正电极。
在阳极上，在催化剂附近将供应的氢气氧化以产生随后释放进入电解质的氢离子。在阴极上，从阳极供应来的氢离子与在氧化剂气体中的氧气反应生成水。
因此，这些气体扩散电极2必须整体上到处都是高度透气的，以便可以彻底地在反应部位的催化剂的表面上，将反应气体提供给所有的电极，并且从反应部位可以容易地排放得到的水蒸气和未反应的碳酸气、氮气等。
类似地，重要的是以这样的方法排列每个气体扩散电极2，即可以容易地将氢离子和电子供应进入反应部位并且从反应部位排放。
在接近电池温度的露点温度下已将供应的气体润湿，以提高电解质的氢离子电导率。因此，当在任何一个电极中消耗气体时，在电极的内部过饱和的水蒸气经历露点冷凝。
在阴极上冷凝水量较大，因为它还包含由反应产生的水量。
然后在供应的气体中重新蒸发如此形成的冷凝水，或者作为小水滴与排放气体一起通过气体供应通道排放进入气体排放歧管。
对于聚合物电解质型燃料电池的MEA(膜电极组件)的制备方法，迄今已通常采用这样一种方法，该方法包括：根据挤出方法形成聚合物电解质膜1，使电解质膜1承受热处理，根据印刷法、转移法或相似的方法在聚合物电解质膜1的两侧形成催化剂层，并且然后在催化剂层的外侧形成由复写纸、碳布或相似物制成的气体扩散层。
近几年，通过使用一种生产方法，已不时地进行改进电池性能和降低生产成本的实践，该方法包括：用聚合物电解质溶液将聚合物电解质膜1浇铸到片材中，在片材的前面和后面连续地形成阳极侧面催化剂层和阴极侧面催化剂层，并且然后将组合体进行热处理。
此外，为了防止聚合物电解质膜1的破裂，可以利用图9和10所示的多孔材料的孔洞21或纤维22等(见JP-A-8-162132，JP-A-8-213027，JP-A-8-329962，和JP-A-2001-345110)。图9是解释现有技术聚合物电解质型燃料电池的MEA的增强结构的纵向剖视图(第一剖视图)，和图10是解释现有技术聚合物电解质型燃料电池的MEA的另一增强结构的纵向剖视图(第二剖视图)。
在此引入JP-A-8-162132，JP-A-8-213027，JP-A-8-329962，和JP-A-2001-345110公开的全部内容作为参考。
一般而言，由保证热和电化学稳定性和机械强度的全氟碳磺酸主链部分和参与离子导电的侧链部分形成将作为聚合物电解质使用的全氟碳磺酸。据说，当全氟碳磺酸实际上作为电解质时，侧链部分聚集在一起以引起水分子的水合，所述水分子的水合形成离子导电通道。
此外，为了保持聚合物电解质的离子导电性高，必须将供应的气体润湿以保持聚合物电解质是高度含水的。
一般而言，这种电解质具有作为粘弹性物质的性质。换而言之，当保持施加给电解质膜的预定张力(或压缩力)时，初始弹性变形之后有塑性形变，即，所谓的蠕变。反之，当保持施加给电解质膜的引起预定变形的张力(或压缩力)时，电解质膜随着时间经受松弛和缩小张力(或压缩力)，即，所谓的应力松弛。
如图7所示，聚合物电解质型燃料电池包括基本结构的电池组套，每一个该基本结构包括聚合物电解质膜1，具有置于其中的聚合物电解质膜1的气体扩散电极2和分离器3，在预定的压力下夹住电池组套的两个末端。因此，通常对这些组件施用预定的压缩压力5。
当压缩压力通过催化剂层和气体扩散层从分离器3施加在聚合物电解质膜1上超过一段延长期时，聚合物电解质膜1经受塑性形变。
每一种催化剂层和气体扩散层基本上是多孔材料，并且具有复杂的表面。
结果，如图8所示，已经受塑性形变的部分聚合物电解质膜1渗透到具有相对低密度或小机械强度的催化剂层或气体扩散层的内部。图8是解释在延期操作后，现有技术聚合物电解质型燃料电池组套中的电池的纵向剖视图。
此外，当蠕变发生时，在阳极侧面上和在阴极侧面上的反应气体最终彼此混合以引起交叉泄漏或者阳极和阴极彼此电接触以引起瞬间短路，如在图8中用符号x所指。
前面所述的交叉泄漏或瞬间短路不仅单独地引起电池性能的恶化，并且由于局部热量的产生或干燥或反应气体短缺而产生新的性能恶化起因。
由排列在MEA周围的垫片4或密封材料承受从电池组套两末端施加给电池组套的闭合压力。在这一点上，由分离器3通过气体扩散电极2施加给电解质膜的接触压力达到预定值。然后，为粘弹性材料的聚合物电解质膜1经受应力松施。因此，接触压力随着时间降低。
当在图8中用符号y所示的经过催化剂层和气体扩散层并且经过气体扩散层和分离器的接触压力降低时，电子导电的接触电阻增加，导致在这些部位出现电力产生损失。结果，电池的性能恶化。
考虑到前面所述的现有技术的问题，本发明的目的是提供一种燃料电池及其制备方法，该燃料电池在电解质中几乎不经历由蠕变或应力松驰现象引起的性能恶化和破坏。
发明内容
本发明的第一个方面是一种燃料电池，其包含多个通过施加闭合压力彼此层叠置于电极之间的电解质膜，
其中，所述电解质膜包含为了对抗闭合压力而结合于其中的支撑构件。
本发明的第二个方面是如本发明第一个方面所定义的燃料电池，其中所述支撑构件具有比电解质膜更高的蠕变阻力。
本发明的第三个方面是如本发明第二个方面所定义的燃料电池，其中所述支撑构件是粒状构件。
本发明的第四个方面是如本发明第三个方面所定义的燃料电池，其中所述支撑构件的直径不大于所述电解质膜的厚度。
本发明的第五个方面是如本发明第三个方面所定义的燃料电池，其中所述粒状构件的直径平均不小于5μm。
本发明的第六个方面是如本发明第一个方面所定义的燃料电池，其中构成所述支撑构件的材料是钛、氧化锆、氮化铝、石英玻璃和PTFE中的任何一种。
本发明的第七个方面是如本发明第一个方面所定义的燃料电池，其中电解质膜是由全氟碳磺酸构成的，并且支承构件也是由全氟碳磺酸构成的。
本发明的第八个方面是一种燃料电池的制备方法，所述的燃料电池包含多个通过施加闭合压力彼此层叠置于电极之间的电解质膜，该方法包括为了对抗闭合压力，在电解质膜中结合支撑构件的步骤。
附图说明
图1是解释根据实施本发明的实施方案1的固体聚合物电解质型燃料电池的MEA结构的纵向剖视图；
图2是解释根据实施本发明的实施方案1的固体聚合物电解质型燃料电池的MEA结构的纵向剖视图；
图3是根据实施本发明的实施方案1的固体聚合物电解质型燃料电池的MEA的局部放大图；
图4是解释根据实施本发明的实施方案1的固体聚合物电解质型燃料电池的MEA结构的纵向剖视图；
图5是解释根据实施本发明一个实施方案在评估将在电解质膜中结合的材料的蠕变阻力中所使用的装置的结构示意图；
图6(a)是解释将在电解质膜中结合的一种材料(聚乙烯基树脂)的蠕变阻力图(第一张图)；
图6(b)是解释将在电解质膜中结合的另一种材料(聚全氟碳磺酸)的蠕变阻力图(第二张图)；
图6(c)是解释将在电解质膜中结合的另一种材料(PTFE)的蠕变阻力图(第三张图)；
图7是解释现有技术的聚合物电解质型燃料电池组套结构的纵向剖视图；
图8是解释在延期操作后，现有技术聚合物电解质型燃料电池中的电池的纵向剖视图；
图9是解释现有技术聚合物电解质型燃料电池的MEA的增强结构的纵向剖视图(第一剖视图)；和
图10是解释现有技术聚合物电解质型燃料电池的MEA另一增强结构的纵向剖视图(第二剖视图)。
参考数字的描述
1              聚合物电解质膜
2              气体扩散电极
3              分离器
4              垫片
5              闭合压力(压缩压力)
11，12，13     将要结合的珠粒
15             反抗闭合压力的支承力
具体实施方式
本发明优选的实施方案
下面将结合附图描述实施本发明的实施方案。
(实施方案1)
首先，将主要结合图1描述根据实施本发明的本方式的聚合物电解质型燃料电池的结构。图1是解释根据实施本发明的本方式的固体聚合物电解质型燃料电池的MEA结构的纵向剖视图。
根据实施本发明的本方式的聚合物电解质型燃料电池包括一个电池组套，其包括由下述构件组成的膜电极组件：聚合物电解质膜1，和有聚合物电解质膜1置于其间的一对气体扩散电极2，和在膜电极组件上交替层压的分离器3，其中对电池组套施加闭合压力。
根据实施本发明的本方式的聚合物电解质型燃料电池特征在于这样的安排：即聚合物电解质膜1具有结合于其中并且跨越电解质膜的珠粒11，所述珠粒11具有比电解质膜更大的蠕变阻力，并且珠粒11承受在电池组套上的闭合压力。
优选每个珠粒11的颗粒直径平均大于5μm，并且不大于聚合物电解质膜1的厚度。此外，优选每个珠粒11由选自钛、金属氧化物、金属氮化物、无机玻璃材料和氟树脂中的材料制成。此外，优选每个珠粒11由聚合物电解质材料制成，该材料不同于构成电解质膜的材料。
以下将描述根据实施本发明的本方式的聚合物电解质型燃料电池的详细结构。
聚合物电解质膜1是一种含水的、厚度为15μm至200μm的基于氟或基于烃的膜，当环境温度更高或共存的加湿气体具有高的相对湿度时，该膜更易于蠕变反抗应力。
为了用单一材料形成电解质膜以便可以防止由于蠕变所导致的燃料电池的性能恶化或破坏，必须提高材料自身的蠕变阻力。
但是，如果期望保持氢离子导电率高，材料的改进受到限制。
因此，为了提高整个电解质膜的蠕变阻力同时保持所希望的氢离子电导率，除了主要参与氢离子电导率的材料外，电解质膜的材料包括结合于其中的具有更高刚性和高蠕变阻力的材料例如氧化锆、玻璃和氟树脂的珠粒。
如图1或2所示排列这些珠粒以承受通过气体扩散层或催化剂层施加给电解质膜的压力5。图2是解释根据实施本发明的本方式的固体聚合物电解质型燃料电池的MEA结构的纵向剖视图。
在图1中，结合在电解质膜1中的具有高蠕变阻力及其颗粒直径与电解质膜厚度基本上相同的珠粒11承受压力。
在图2中，结合在电解质膜1中并且具有高蠕变阻力的珠粒12互相接触，以形成如图3所示的反抗施加到电解质膜的闭合压力的支承力15。图3是根据实施本发明的本方式的固体聚合物电解质型燃料电池的MEA的局部放大图(图2的部分III的放大图)。
不用说，即使结合在电解质膜中的珠粒13互相不直接接触，如图4所示，混合材料的蠕变阻力也得到提高。图4是解释根据实施本发明的本方式的固体聚合物电解质型燃料电池的MEA结构的纵向剖视图。
多孔材料的孔洞21和纤维22基本上不同于根据实施本发明的本方式的珠粒，所述多孔材料具有防止在图9或图10中所示的聚合物电解质膜1破裂的加强能力，所述孔洞21和纤维22是迄今已使用的。
换而言之，在图9和图10中，提供孔洞21和纤维22起防止在聚合物电解质膜1上施加剪切力或张力的部分例如气体扩散电极2的边缘破裂的作用。
因此，重要的是，如表9所示，在沿着电解质膜的表面方向上连续地形成孔洞21，或者如表10所示，互相重叠地形成纤维22。
反之，在实施本发明的本方式中，优选在与电解质膜的表面垂直方向上连续地形成珠粒13或它们互相重叠。
因此，实施本发明的本方式的结构基本上不同于现有技术的结构。
关于将在电解质膜1中结合的材料，在图9或图10所示的现有技术的结构中拉伸强度或剪切强度是必须的，而在本发明中压缩强度或蠕变阻力是重要的。
气体扩散电极2相当于本发明的电极，聚合物电解质膜1相当于本发明的电解质膜，和珠粒11至13中的每一种相当于本发明的预定构件。
下面将结合附图对本发明的燃料电池及其制备方法进行进一步的描述。
(实施例1)
首先，将其上承载有50重量％特殊的铂的Ketjen Black EC(由荷兰AKZO Chemie Inc.制备)用作阴极的颗粒承载的催化剂，其是平均初始颗粒直径为30nm的颗粒状导电的碳，所述铂的平均颗粒直径为约30埃。另一方面，将分别具有25％重量的承载其上的颗粒铂和颗粒钌的KetjenBlack EC用作阳极的颗粒承载的催化剂，所述颗粒铂和颗粒钌具有约30埃的平均颗粒直径。
接着，在聚合物电解质的醇溶液中分散每一种含有在其上承载的催化剂金属如铂的炭粉，以制备淤浆。
通过在乙醇(由ASAHI GLASS COMPANY制备的Flemion)中分散16重量％的全氟碳磺酸而制备所用的聚合物电解质的醇溶液。
另一方面，在氟树脂(由Daikin Industries，Ltd.制备的Neoflon ND1)的水性分散体中浸渍作为电极的厚度为400μm的碳纸，干燥，并且然后于400℃进行热处理30分钟，以致使其本身是防水的。
接着，将前面所述的含有炭粉的浆液均匀地覆盖在前面所述的由此赋予防水性能的碳纸的一侧，以在其上形成催化剂层。因此，制备了气体扩散电极。电极的大小为6cm×6cm。
通过下面的方法得到聚合物电解质膜：在一张片材中将前面所述的聚合物电解质溶液铸塑成形，干燥片材，并且然后对片材进行热处理。
换而言之，通过真空抽吸或类似的方法，浓缩包括水和乙醇作为混合溶剂的溶液，以获得16％的高浓度溶液，所述水含有10重量％聚合物电解质。然后将高浓度溶液与基于溶液总重量的2重量％的聚四氟乙烯(PTFE)珠粒混合，该珠粒的平均颗粒直径为30μm。然后彻底地搅拌混合物。
使用绕线棒刮涂器，将前面所述的结合PTFE珠粒的电解质溶液覆盖在用基于氟的隔离剂涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，随后干燥。
通过调节覆盖次数或涂布溶液的浓度，调节干燥后的聚合物电解质膜的厚度为50μm±5μm。
将由此制备的电解质膜切割成大小为12cm的正方形，然后在充满氮气的热处理装置中将其于130℃的温度下进行热处理30至60分钟。
然后互相层叠在其上形成有催化剂层的两张碳纸，其中安置催化剂层的一侧互相相对，并且将固体聚合物电解质膜置于其间。
为了防止供应的气体泄漏或互相混合，在安置有固体聚合物电解质膜置于其间的电极外围，提供用于气体密封的由硅橡胶制成的片材(垫片)，该片材的厚度为约350μm。然后于100℃的温度下对层压材料进行热挤压5分钟，得到MEA。
将通过切割在烧结的碳板表面上形成的气体通道的两张碳分离器以这样的方式安排，即气体通道与电极相对。然后用经过不锈钢端盖施加给层压材料的5kg重量/cm2的闭合压力，将层压材料夹紧。
然后使用纯净的氢气和空气作为反应气体，在下面的条件下，对由此制备的燃料电池进行评估测试。
在标准条件I下进行评估测试：即电池温度为75℃，向阳极上提供的纯净氢气的露点为70℃，向阴极上提供的空气的露点为70℃，氢气的百分利用率为75％，空气的百分利用率为40％，和电流密度为0.2A/cm2。
也在加速条件II下进行评估测试，该条件更多地加速在电解质和催化剂层中的蠕变。除了电池温度为85℃，氢气的露点为85℃，空气的露点为85℃之外，加速条件与标准条件I相同。
为了参考，将在电解质中没有结合第二种物质如PTFE珠粒的现有技术MEA也在这两种条件下进行评估测试。
组合这些MEA和操作条件得到四种测试条件。对于四个组合中的每一种，测试了10个电池(N＝10)。电池的评估测试进行了2,000小时。将结果陈列于表1。
表1
  标准条件I   加速条件II
  在达到2,000小时时已不可测试的电池数目(总共10个电池)   恶化速率(2,000小时过去后)   在达到2,000小时时已不可测试的电池数目(总共10个电池)   恶化速率(2,000小时过去后)
  实施例   0   0-2mV/1000h   1   4mV/1000h
  比较例   3   10mV/1000h   5   80mV/1000h
实际上，一些电池显示出性能的突然恶化，其使在评估测试期间不能进行持续的寿命试验(电池破坏)。
此外，甚至允许寿命试验持续进行的电池在恶化速率方面也显示出很大的差别，该恶化速率取决于MEA的结构或试验条件。
如在列于表1的结果中可以看出，本实施例的MEA与现有技术的MEA相比，几乎不经历使测试不能继续进行的电池破坏。同样明显的是，已经破坏的含有现有技术MEA的电池显示氢气的交叉泄漏约10倍于未经破坏的电池。进一步明显的是，已经破坏的电池显示DC电阻下降大约一半于那些未经破坏的电池，证明更可能的是电解质膜的蠕变引起两个电极的短路。
此外，比较在标准条件I和加速条件II下测试结果使下述的是明显的，即，与在标准条件I下相比较，电池在加速条件II下破坏的可能性更高。因此，这些结果建议，考虑到在高温和潮湿条件下使电解质膜的蠕变阻力恶化的事实，这种电池的破坏是由电解质膜的蠕变所引起的。
因此明显的是，在连续操作期间，使用具有改善的膜蠕变阻力的MEA可以抑制电池破坏。
同样明显的是，如表1所示，本发明的MEA的恶化速率大大低于现有技术的MEA，证明使用本发明的MEA可以抑制随着由于应力松驰所导致的接触电阻的增加的性能恶化。
(实施例2)
在本实施例中，研究了在膜中结合的珠粒的颗粒直径和混合比例。
制备具有不同颗粒直径的硬质玻璃珠粒。为了制备颗粒直径不大于20μm的珠粒，通过球磨研磨硬质玻璃以调节珠粒的平均颗粒直径。然后用与实施例1相同的方法，对含有结合于聚合物电解质膜中的具有不同颗粒直径的玻璃珠粒的MEA进行电池寿命测试。
作为结果，明显的是，当结合在膜中的珠粒的颗粒直径小到不大于5μm时，得到的抑制电池破坏或恶化的作用是小的。相反，当珠粒的颗粒直径太大，不能向PET基材上浇铸得到的膜溶液以在其上形成薄膜，或者得到的电解质膜本身显示不利的降低的机械强度。
优选结合在电解质膜中的珠粒的颗粒直径为大于5μm至不大于电解质膜的厚度。
然后研究珠粒的混合比例。
当将16重量％聚合物电解质溶液(由ASAHI GLASS COMPLANY制备的Flemion)浇铸以形成薄膜时，所述的电解质溶液含有在其中结合的2重量％的PTFE珠粒，尽管取决于聚合物电解质膜的含水状态，但是认为PTFE珠粒约占聚合物电解质体积的10％。
在聚合物电解质溶液中分别按0.3％体积，1％体积，3％体积，10％体积，30％体积，50％体积和70％体积的量结合PTFE珠粒，所述的珠粒具有平均颗粒直径为30μm，然后用实施例1相同的方法将每一种聚合物电解质溶液浇铸以形成薄膜。
然后用与实施例1相同的方法，对这些MEA进行电池评估寿命测试。作为结果，证实，优选含有在其中结合的含量不小于1％体积PTFE珠粒的MEA的电池具有它的优势。换而言之，与那些含有现有技术MEA的电池相比较，那些包含膜的电池更不经常地遭到破坏或显示更低的恶化速率，所述膜具有以这种含量结合于其中的珠粒。
难以浇铸在其中结合的含量超过50％体积的珠粒的聚合物电解质溶液形成薄膜。
此实验是用PTFE珠粒进行的。但是，认为由于它们比重的差异，将结合的玻璃珠粒或类似物需要2至3倍于PTFE量。
对电池寿命有作用的材料的混合比例可能受到结合材料的比重，形状，颗粒直径(粉末直径)，蠕变阻力等的极大影响。
也认为，考虑到由于接触压降所导致的接触电阻的增加所引起的电池破坏的机理或性能恶化的机理，材料的混合比例极大地取决于电池组套的密封结构或夹紧结构。
(实施例3)
在本实施例中，研究了将在电解质膜中结合的材料以抑制由电解质膜的蠕变或应力松驰所引起的性能恶化。
首先，将在实施例1中作为电解质材料的全氟碳磺酸，PTFE和基于聚乙烯基的树脂每个切割为具有厚度为200μm、宽度为10mm和长度为50mm的窄条，然后按照图5中所示的方法测量蠕变性能。图5是解释根据实施本发明的实施方案在评估将在电解质中结合的材料的蠕变阻力中所使用的装置结构的示意图。
以这样的方式安排该装置，即给固定在上夹盘32和下夹盘33上的样品30施加拉伸载荷34，该上夹盘32安装在基底31上。
然后将预定的拉伸载荷34(100至500g重量)施加到前面所述的三种样品的两端。然后测量所经过的时间和样品长度L。
在测量期间，保持相对湿度为50％的气氛，以便保持恒定的潮湿调节。
如在图6(a)至6(c)中可以看出，在施加拉伸载荷的情况下，所有的样品显示出瞬时形变，但是然后随着时间逐渐地伸展。图6(a)是解释将结合在电解质膜中一种材料(基于聚乙烯基的树脂)的蠕变阻力图(第一张图)。图6(b)是解释将结合在电解质膜中的另一种材料(全氟碳磺酸)的蠕变阻力图(第二张图)。图6(c)是解释将结合在电解质膜中另一种材料(PTFE)的蠕变阻力图(第三张图)。
相对于在拉伸后不久的瞬时形变(弹性变形)，将在施加拉伸载荷后预定长的一段时间(1至5小时)之后产生的伸长定义为蠕变。
在实验中所用的全氟碳磺酸，PTFE和基于聚乙烯基的树脂的样品中，基于聚乙烯基的树脂的样品显示出最大的蠕变。全氟碳磺酸的样品显示出第二大的蠕变。PTFE的样品显示出最小的蠕变。
可以这么说，即蠕变越小，蠕变阻力越大。
用实施例1和2相同的方法，也在电解质膜中以平均颗粒直径为30μm的珠粒的形式结合前面所述的基于聚乙烯基的树脂，以制备MEA。
但是，具有这种结合于其中的基于聚乙烯基的树脂的MEA不能提供引起突然的电池破坏的降低的可能性或恶化速率。
此外，与现有技术的MEA相比较，前面所述的MEA明显地显示出更高的发生电池破坏的频率。
这可能是因为在电解质膜中结合具有比电解质膜更小蠕变阻力的基于聚乙烯基的树脂引起MEA或电解质膜本身的蠕变阻力降低。
在本实施例中，如图5所示，进行拉伸形变测试以比较蠕变阻力。施加给样品如MEA的负荷是贯穿膜施加的压缩力。但是，认为，具有高拉伸蠕变阻力的材料在压缩时也显示高的蠕变阻力。
除了前面所述的PTFE和基于聚乙烯基的树脂外，将铜、铝、钛、氧化锆、氮化铝、SiC和石英玻璃中的每一种结合在如实施例1所用的含有全氟碳磺酸的电解质膜中，以制备随后进行实验的MEA。作为结果，证实任何一种这些材料的结合可以提高抗电池破坏的寿命。
但是，由铜、铝和SiC赋予MEA比现有技术MEA的更高的恶化速率。
假定可以消除由电解质的蠕变所引起的电池性能的恶化，但是释放的污染物如金属离子加速电池性能的恶化。
(实施例4)
在本实施例中，研究了作为具有更高蠕变阻力的候选材料的全氟碳磺酸，该全氟碳磺酸是电解质主要材料。
使用如在实施例1至3所用的具有EW值为900的全氟碳磺酸。
EW值是离子交换基团(例如砜基团)浓度的参数。EW值越大，离子交换基团浓度越小并且发生塑性形变越难。
作为根据图5所示的方法测量蠕变阻力的结果，证实EW值越大，蠕变阻力越高。
向干燥氮气(约110℃)中喷入EW值为1,100的电解质溶液(16重量％)，以制备具有不同颗粒直径的全氟碳磺酸粉末。然后在120℃至130℃的温度下，将这些全氟碳磺酸粉中的每一种进行约30分钟的加热处理，以提高在溶剂中溶解的难度。然后用实施例1相同的方法，将这些粉末中的每一种浇铸以形成薄膜。
也证实包含这些膜的电池显示出延长的寿命。这些电池具有EW值高达1,100并且具有轻微减小的离子电导率，但是，认为与那些包含具有结合于其中的PTFE或硬质玻璃的膜的电池相比，这些电池保持了较高的总离子电导率。
也认为，也提高了电解质膜施加了剪切应力或拉伸应力的的部位的抗破裂性，因为这些电池含有相同的全氟碳磺酸并且如此结合的全氟碳磺酸颗粒具有与组成电解质的材料粘结的良好性能。
因此，结合的大分子材料的主链部分的结构可以与那些组成电解质膜材料的该部分结构相同。但是，优选结合的大分子材料物质的性质(例如：EW值，玻璃化转变温度等)，特别是动力学性质不同于组成电解质膜的材料那些性质。
(实施例5)
在本实施例中，研究了具有优异蠕变阻力的材料的结合形式。
增强现有技术的MEA特别是电解质膜的方法是一种使用如图9和图10所示的具有孔洞21或纤维22的PTFE的多孔材料作为芯材的增强材料的拉伸强度的方法。
为了证实电解质膜与含有这种增强的芯材的MEA和本发明间的差异，进行下面的实验。
在电解质溶液中以这样的量结合平均颗粒直径为10μm的PTFE珠粒，使其重量比与干燥后的电解质的重量比相等。然后使用混合物以形成厚度为20μm的片材。
接着，向由此形成的片材上分批地浇铸电解质溶液，以制备具有总厚度为50μm的电解质膜。
使用前面所述的电解质膜制备MEA。然后在显微镜下观察MEA的剖面。结果见图7。
然后用实施例1相同的方法，以电池的形式对MEA进行寿命评估测试。作为结果，与具有图1、2和4所示的剖面结构的MEA相比，前面所述的MEA显示恶化速率大和电池破坏发生的可能性大。
具有图7所示剖面结构的MEA不能提供与本发明一样改善的寿命，可能是因为其象在图9和图10所示的MEA中一样不能改善在电解质膜的压缩方向的蠕变阻力。
然后以电池的形式对含有以1重量％的量结合于其中的平均颗粒直径为10μm的PTFE珠粒的电解质膜进行寿命评估测试。
如图4所示，在含有相对少量的结合于其中的PTFE珠粒的电解质膜的剖面中，在电解质膜中结合的颗粒相互不需直接接触来承受贯穿膜施加的负荷。
但是，在以实际的电池形式的寿命评估测试中，证实这些电池具有延长的寿命。认为即使不安排膜来直接承受压缩负荷，这种异物的结合引起抗膜塑性形变的临界应力的增加，导致寿命的延长。
认为此现象与下面的现象类似：在橡胶或树脂中，结合作为填料的具有更高硬度的固体粉末可以提高其变形阻力或摩擦阻力。
(实施例6)
前面所述的实施例包括全氟碳磺酸作为电解质膜的使用。
认为，即使使用其它基于烃的膜，引入本发明结构可以延长其寿命。
在本发明中，在前面所述的实施例中已表述了“珠粒”用作将结合在电解质膜中的具有高蠕变阻力的材料。但是，将结合在电解质膜中的材料不必是球或颗粒的形式。
在图4所示的结构的情况下，认为，平坦的颗粒或具有更粗糙表面的颗粒提供电解质膜蠕变阻力的更大地提高。实际上，在前面所述的实施例中所定义的寿命方面，比较含有通过压碎硬质玻璃得到的片状玻璃粉末的电解质膜与含有在实施例2中用球磨得到的颗粒的电解质膜，表明具有作为包含物结合其中的细小的片状玻璃粉末的电解质膜显示高的寿命。
此外，作为在磷酸型燃料电池和熔融碳酸盐型燃料电池所使用的结构，即在具有高蠕变阻力的结构材料(多孔材料等)不存在的条件下，具有连续存在的聚合物电解质以在两个电极之间获得理想的氢离子电导率的结构对于提高寿命是理想的。
在前面所述的描述中，已经详细地描述了本发明的实施例1至6。本发明的优点
如上所述，可以提高整个电解质膜的蠕变阻力同时保持理想的氢离子电导率。在此安排中，可以防止由于电解质膜的塑性形变所导致的在阳极侧和阴极侧上反应气体的混合或两个电极的瞬间短路，可以提供一种聚合物电解质膜型燃料电池，该电池可以在延长期稳定工作。
本发明可以在下面的方面是有利的：可以抑制由在电解质中的蠕变或应力松驰所引起的燃料电池的性能恶化或破坏。

Claims (8)

1.一种燃料电池，其包含置于电极之间的多个电解质膜，所述的电解质膜通过施加一种闭合压力而互相层叠在一起，
其中，所述的电解质膜包含为了对抗所述闭合压力而在那里结合的支承构件。
2.根据权利要求1中所定义的燃料电池，其中所述支承构件显示一种比所述电解质膜更高的蠕变阻力。
3.根据权利要求2中所定义的燃料电池，其中所述支承构件是一种粒状构件。
4.根据权利要求3中所定义的燃料电池，其中所述粒状构件的直径不大于所述电解质膜的厚度。
5.根据权利要求3中所定义的燃料电池，其中所述粒状构件的直径平均不小于5μm。
6.根据权利要求1中所定义的燃料电池，其中所述构成所述支承构件的材料是钛、氧化锆、氮化铝、石英玻璃和PTFE中的任何一种。
7.根据权利要求1中所定义的燃料电池，其中电解质膜是由全氟碳磺酸构成的，并且支承构件也是由全氟碳磺酸构成的。
8.一种制备一种燃料电池的方法，所述燃料电池包含置于电极之间的多个电解质膜，所述的电解质膜通过施加闭合压力而互相层叠在一起，该方法包括一个为了对抗闭合压力，在所述电解质膜中结合一种支承构件的步骤。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW573053B (en) * 2001-09-10 2004-01-21 Anelva Corp Surface processing apparatus
KR100612233B1 (ko) * 2004-06-16 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지
US8394545B2 (en) * 2005-10-19 2013-03-12 Panasonic Corporation Fuel cell system and operating method thereof
CA2639968C (en) 2006-01-23 2015-06-23 Rene Virgilio Mayorga Lopez An intelligent system for the dynamic modeling and operation of fuel cells
JP2010170892A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Panasonic Corp 燃料電池
US20100227250A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-09 Clearedge Power, Inc. Rigidity & Inplane Electrolyte Mobility Enhancement for Fuel Cell Eletrolyte Membranes
FR3080223A1 (fr) * 2018-04-17 2019-10-18 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de determination d’un dimensionnement d’une cellule electrochimique a plaques de maintien de type circuit imprime
CN108598544B (zh) * 2018-04-17 2020-05-26 武汉轻工大学 一种可变紧固压头及质子交换膜燃料电池装堆装置
CN110416572A (zh) * 2019-07-26 2019-11-05 北京青木子科技发展有限公司 一种利用燃料电池余热加热甲酸反应器的加热系统及方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US71980A (en) * 1867-12-10 Ii oast-metal oases foe speiig-balanoes
JPH07135003A (ja) * 1993-11-12 1995-05-23 Toyota Motor Corp 高分子陽イオン交換膜および燃料電池
JP3481010B2 (ja) 1995-05-30 2003-12-22 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子固体電解質膜／電極一体成形体及びその製法
US6054230A (en) 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
JP3555999B2 (ja) 1994-12-07 2004-08-18 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子電解質型燃料電池用高分子固体電解質・電極接合体の製造方法
JP3504021B2 (ja) 1994-12-08 2004-03-08 ジャパンゴアテックス株式会社 電気化学装置用電極とその製造方法
JPH09219206A (ja) 1996-02-09 1997-08-19 Asahi Glass Co Ltd 電気化学素子
JPH11135135A (ja) 1997-10-29 1999-05-21 Asahi Glass Co Ltd 電気化学素子
GB9914499D0 (en) * 1999-06-22 1999-08-25 Johnson Matthey Plc Non-woven fibre webs
JP4539896B2 (ja) * 1999-09-17 2010-09-08 独立行政法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
US6372372B1 (en) * 2000-02-11 2002-04-16 Plug Power Inc. Clamping system for a fuel cell stack
US6602630B1 (en) * 2000-03-14 2003-08-05 The Electrosynthesis Company, Inc. Membrane electrode assemblies for electrochemical cells
JP4974403B2 (ja) 2000-05-31 2012-07-11 日本ゴア株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
US6630265B1 (en) * 2002-08-13 2003-10-07 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte for fuel cells

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CA2444523A1 (en) 2004-04-10
EP1437786B1 (en) 2010-02-24
US7172829B2 (en) 2007-02-06
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CA2444523C (en) 2005-07-12

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