KR100522214B1 - 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 크리프 변형 또는 응력완화에 의해 전해질막의 성능이 저하하거나 파괴되는 문제점을 해결하는 연료전지를 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 연료전지는 클램핑압력의 인가에 의해 가스확산전극들 사이에 배치되는, 서로 적층된 복수의 전해질막을 구비하고, 클램핑압력에 대항하는 비드를 전해질막의 내부에 혼입한 것을 특징으로 하고 있다.

Description

연료전지 및 그 제조방법{FUEL CELL AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SAME}

본 발명은 휴대용 전원, 전기자동차용 전원, 가정용 열병합발전 시스템(cogeneration system) 등에 사용하는 정상적으로 동작하는 연료전지와 그 제조방법에 관한 것이다.

종래의 고분자 전해질형 연료전지의 기본 구조를 도 7을 참조하여 설명한다. 도 7은 종래의 고분자 전해질형 연료전지의 적층체 스택의 구성을 나타내는 종단면도이다.

고체 고분자 전해질형 연료전지는 수소를 함유하는 연료가스와 공기 등의 산소를 함유하는 산화제가스를 전기화학적으로 반응시켜 전력과 열을 동시에 발생시키는 것이다.

그 일반적인 구조를 보면, 고체 고분자 전해질형 연료전지는 전기장의 인가에 의해 수소이온이 선택적으로 수송되는 고분자 전해질막(1)과 이 고분자 전해질막의 양면에 형성된 1쌍의 가스확산전극(2)으로 이루어진다.

이 가스확산전극(2)은 백금족 금속촉매를 갖고 있는 탄소분말을 주성분으로 하고, 고분자 전해질막(1)과 접촉하여 형성된 촉매층 및 세퍼레이터(3)측에 통기성과 전자도전성을 함께 갖도록 형성된 가스확산층으로 이루어진다.

또한, 공급되는 가스가 누출되거나 2종류의 가스가 서로 혼합되는 것을 방지하기 위하여 가스확산전극(2)의 주위에 개스킷(4)(또는 가스밀봉재)이 설치된다.

이 개스킷(4)은 가스확산전극(2) 및 고분자 전해질막(1)과 미리 일체화되어 결합되어 있을 수 있다.

고분자 전해질막(1)과 촉매층을 포함하는 구성은 MEA(Membrane Electrode Assembly: 막-전극 접합체)라고 칭해지고 있다.

일반적인 고분자 전해질형 연료전지에서는, MEA를 기계적으로 고정하고 인접한 MEA를 상호 전기적으로 직렬로 접속하기 위한 도전성의 세퍼레이터(3)가 배치된다. 이 MEA와 도전성 세퍼레이터(3)를 기본 구성단위로 하는 단일전지를 복수개 적층하면 연료전지 적층체인 연료전지 스택이 된다.

세퍼레이터(3)에는 통상적으로 탄소판이나 금속판 등과 같은 도전성과 기밀성을 가지고 어느 정도의 내부식성이 있는 재료가 이용되고 있다. 각각의 단일 전지에서, 세퍼레이터(3)의 MEA와 접촉하는 부분에는 전극면에 반응가스를 공급하고 생성가스나 잉여가스를 제거하기 위한 가스유로(gas channel)가 형성된다.

가스유로는 가스확산전극의 표면 등의 세퍼레이터(3)와 별개로 설치하는 것도 가능하지만, 세퍼레이터의 표면에 홈을 만들어 가스유로로 하는 방식이 일반적이다.

이러한 홈에 반응가스를 공급하기 위하여, 반응가스를 각각의 단일전지에 공급 및 분배하며, 가스확산전극(2)에서 생성한 가스와 잔류가스를 수집하여 전지의 외부로 배출하는 수단이 필요하게 된다.

단일 전지를 관통하여 연료가스 및 산화제가스를 각각의 단일전지에 공급 및 배출하도록 형성된 관통구멍을 매니폴드(manifold)라고 칭한다.

이 매니폴드의 종류에는 각각의 세퍼레이터(3)에 천공한 관통구멍을 스택의 적층방향으로 연속으로 형성한 일련의 관통구멍을 매니폴드로 한 내부 매니폴드 타입과, 세퍼레이터를 적층한 구조체의 측면에 세퍼레이터(3)와는 별개 구성으로 형성한 외부 매니폴드 타입이 있다.

연료전지는 운전 중에 발열하기 때문에 전지를 양호한 온도상태로 유지하기 위하여 냉각수 등으로 냉각시킬 필요가 있다.

통상적으로, 1∼3개의 셀마다 냉각수를 흐르도록 하는 냉각부가 세퍼레이터(3)와 세퍼레이터(3)의 사이에 삽입된다. 세퍼레이터(3)의 배면에 냉각수 유로를 설치하여 냉각부로 하는 경우가 많다. 이들 냉각부에 냉각수를 공급 및 배출하는 것도 반응가스의 공급 및 배출과 마찬가지로 각각의 단일전지를 관통하는 매니폴드를 통하여 행해진다. MEA와 세퍼레이터(3) 및 냉각부를 교대로 중첩시키고, 10∼200개의 셀을 적층한 후, 집전판과 절연판의 사이에서 단부판으로 이들을 개재시켜 클램핑볼트로 양단에서 고정시키는 것이 일반적인 적층전지의 구조이다.

고분자 전해질형 연료전지의 연료로서 수소가 이용된다. 수소는 수소용기 등으로부터 공급되는 경우와 탄화수소연료로부터 개질기에 의해 수소로 변환하여 이용되는 경우가 있다. 산화제가스로서는, 공기가 이용된다.

고분자 전해질막(1)은 가수한 상태에서만 높은 수소이온 도전성이 제공될 수 있기 때문에, 연료전지에 공급하는 연료가스와 공기 중 어느 하나에는 수증기를 첨가하는 경우가 많다. 이러한 반응가스의 연료전지로의 공급에는 블로어(blower)나 콤프레셔(compressor)가 이용된다.

연료전지에서 생성한 전력은 직류전력이고 보다 높은 전력으로 이용하는 편이 이용단가가 높기 때문에, 컨버터 또는 인버터에 의해 보다 높은 전압의 교류전력으로 변환된다.

수소와 산소의 전기화학적 반응이나 전류발생에 수반하여 열이 발생한다. 전지온도를 일정한 상태로 유지하기 위하여, 발생된 열은 전지의 외부로 방열하거나 열매체에 의해 냉각된다. 연료전지의 외부로 방출한 열은 가정용 열병합발전 시스템에서 온수, 난방 등에 이용된다.

연료전지 시스템은 연료전지, 개질기, 컨버터와 인버터 등의 전력관리부, 열이용부 및 이러한 장치들을 기능적으로 동작시키기 위한 제어시스템으로 이루어질 수 있다.

가스확산전극(2) 중에서, 연료가스를 공급하는 쪽의 전극을 "애노드"라 하고, 공기 등의 산화제가스를 공급하는 쪽의 전극을 "캐소드"라고 한다. 발전시에는, 애노드가 음극(negative electrode)으로 되고 캐소드가 양극(positive electrode)으로 된다.

애노드에서는, 공급된 수소가 촉매 부근에서 산화된 수소이온으로 되고, 전해질로 방출된다. 캐소드에서는 애노드로부터 공급된 수소이온과 산화제가스 중의 산소가 반응하여 물을 생성한다.

이에 따라, 이들 가스확산전극(2)에서는 어느 하나의 전극에서도 반응부위인 촉매표면에 반응가스가 충분하게 공급되고 생성한 수증기, 반응하지 않은 탄산가스, 질소 등이 반응부위로부터 신속하게 배출되도록 전체적으로 높은 통기성을 가져야 한다.

마찬가지로, 이들 가스확산전극(2)은 수소이온이나 전자가 반응부위에 용이하게 공급되거나, 반대로 반응부위로부터 배출되기 용이한 구조인 것이 중요하다.

전해질의 수소이온 전달도를 높이기 위하여, 공급된 가스는 전지온도에 가까운 이슬점에서 가습되기 때문에, 어느 하나의 전극에서라도 가스가 소비되면, 과포화로 된 수증기가 전극내부에서 결로(結露), 응축(dew condensation)된다.

캐소드에서는 반응에 의해 생성된 수분도 있기 때문에, 응축수의 양은 더 많아지게 된다.

이러한 응축수는 공급되는 가스중에서 재증발되거나 물방울로 되어 배출가스와 함께 가스공급유로를 경유하여 가스배출 매니폴드로 배출된다.

고분자 전해질형 연료전지용 MEA(막-전극 접합체)의 제조방법으로서는, 종래의 압출법 등에 의해 고분자 전해질막(1)을 형성한 후 열처리를 행한 양면에 인쇄법이나 전사법 등에 의해 촉매층을 형성하고, 그 외측에 카본지(carbon paper), 카본직물(carbon cloth) 등으로 이루어지는 가스확산층을 형성하는 방법이 일반적이었다.

최근에는, 고분자 전해질의 용액을 이용하여 고분자 전해질막(1)을 시트 모양으로 주조성형하고, 그 전후에 연속하여 애노드측과 캐소드측의 촉매층을 형성하며, 열처리를 행한다고 하는 제조방법에 의해, 성능향상과 제조비용의 삭감을 도모하는 것도 행해지고 있다.

또한, 고분자 전해질막(1)의 파손을 방지하기 위하여, 도 9와 도 10에 도시된 다공성재료로 된 미세구멍(21) 또는 섬유(22)가 이용될 수 있다(일본특허공개공보 JP-A-8-162132, JP-A-8-213027, JP-A-8-329962, JP-A-2001-345110 참조). 도 9는 종래의 고분자 전해질형 연료전지용의 MEA에 대한 보강구조를 나타내는 종단면도(제1 단면도)이고, 도 10은 종래의 고분자 전해질형 연료전지의 MEA에 대한 다른 보강구조를 나타내는 종단면도(제2 단면도)이다.

상기 일본특허공개공보 JP-A-8-162132, JP-A-8-213027, JP-A-8-329962, JP-A-2001-345110에 개시된 내용은 모두 본 명세서에서 인용하는 것으로 한다.

일반적으로, 고분자 전해질로서 이용되는 퍼플루오로카본술폰산 (perfluorocarbon-sulfonic acid)은 열적, 전기화학적 안정성과 기계적 강도를 확보하기 위한 주쇄부(main chain moiety)와, 이온도전성을 담당하는 현수부(pendant moiety)로 구성되어 있다. 퍼플루오로카본술폰산이 실제로 전해질체로서 기능할 때에는 현수부가 모여서 물분자가 수화(hydration)하는 형태로 이온전도 채널을 형성하고 있다고 말할 수 있다.

또한, 고분자 전해질의 이온 도전성을 높게 유지하기 위하여, 공급가스를 가습하고 고분자 전해질을 높은 수화율로 유지하는 것이 필요하게 된다.

일반적으로, 이러한 고분자 전해질은 점탄성물질로서의 특성을 가지고 있다. 즉, 전해질막에 일정한 장력(또는 압축력)을 계속해서 인가하면, 초기의 탄성변형에 이어 소성변형(크리프: creep)이 일어난다. 반대로, 일정한 변형을 발생시키도록 전해질막에 장력(또는 압축력)을 계속 인가하면, 전해질막은 이 시간이 경과됨에 따라 장력(또는 압축력)이 완화되어 작아지게 된다. 즉, 응력완화(stress relaxation)된다.

고분자 전해질형 연료전지는 도 7에 도시된 바와 같이, 고분자 전해질막(1), 이 전해질막(1)이 사이에 개재된 가스확산전극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 기본 구성이 반복된 스택으로 구성되며, 양단이 일정한 압력으로 클램핑되어 있다. 세퍼레이터(3)로부터 촉매층이나 가스확산층을 통해 전해질막(1)에 압축압력이 장시간 계속해서 작용하게 되면, 고분자 전해질막(1)의 소성변형이 생기게 된다.

촉매층이나 가스확산층은 기본적으로 다공성 재료이고 그 표면형상도 복잡하다.

그 결과, 소성변형한 고분자 전해질막(1)의 일부는, 도 8에 도시된 바와 같이, 촉매층이나 가스확산층의 내부의 비교적 밀도가 낮은 부분 또는 기계적 강도가 작은 부분에 관입하게 된다. 도 8은 장시간 운전 후의 종래의 고분자 전해질형 연료전지 스택에 있는 셀을 나타내는 종단면도이다.

또한, 크리프가 진행되면, 애노드측과 캐소드측의 반응가스가 혼합하게 되어 크로스리크(cross-leak)가 발생하거나, 도 8에 x로 표시된 것과 같이 애노드와 캐소드가 전기적으로 접촉하여 미소 단락(minute short-circuiting)하게 된다.

이러한 크로스리크 또는 미소 단락은 그 자체로 전지의 성능을 저하시킬 뿐만 아니라 국소 발열이나 국소 건조, 반응가스의 부족에 의한 성능 열화의 새로운 원인으로 된다.

스택의 양단에 인가되는 클램핑압력은, MEA의 둘레에 구성된 개스킷(4)이나 봉입재에 의해 지지되도록 된다. 이 경우, 세퍼레이터(3)에 의해 가스확산전극(2)을 통하여 전해질막에 인가되는 접촉압력은 일정한 값에 도달한다. 이후, 점탄성체인 고분자 전해질막(1)은 응력 완화되어, 시간이 경과함에 따라 접촉압력이 작아지게 된다. 도 8의 y로 표시되어 있는 바와 같이, 촉매층과 가스확산층의 사이, 가스확산층과 세퍼레이터 사이의 접촉압력이 낮아질 때, 전자전도의 접촉저항이 커지고, 그 부분에서의 전력발생 손실이 증가하여 전자성능이 열화된다.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 고려하여 전해질에서의 크리프 현상이나 응력완화 현상에 의해 발생될 수 있는 전지의 성능저하 또는 파괴를 개선하기 위한 연료전지와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원의 제1 발명은 복수의 전해질막과 전극을 구비하며, 상기 전해질막을 상기 전극 사이에 위치시키고 클램핑압력을 인가하여 서로 적층시킨 연료전지에 있어서,

상기 전해질막이 상기 전해질막의 내부에 혼입되어 상기 클램핑압력에 대항하는 소정의 부재를 포함하는 연료전지이다.

본원의 제2 발명은 상기 소정의 부재가 상기 전해질막보다 더 큰 크리프 내성(creep resistance)을 갖는 것인 본원의 제1 발명의 연료전지이다.

본원의 제3 발명은 상기 소정의 부재가 입자형 부재인 것인 본원의 제2 발명의 연료전지이다.

본원의 제 4 발명은 상기 입자형 부재의 직경이 상기 전해질막의 두께보다 실질적으로 크지 않은 것인 본원의 제3 발명의 연료전지이다.

본원의 제 5 발명은 상기 입자 부재의 직경이 평균적으로 5㎛ 이상인 것인 본원의 제 3 발명의 연료전지이다.

본원의 제 6 발명은 상기 소정의 부재를 구성하는 재료가 티탄, 금속산화물, 금속질화물, 무기 유리, 불소수지 중 하나인 것인 본원의 제 1 발명의 연료전지이다.

본원의 제 7 발명은 상기 소정의 부재는 주쇄부의 구조가 상기 전해질막을 구성하는 재료의 주쇄부의 구조와 동일한 고분자 조성물로 구성되는 것인 본원의 제 1 발명의 연료전지이다.

본원의 제 8 발명은 복수의 전해질막과 전극을 구비하며, 상기 전해질막을 상기 전극 사이에 위치시키고 클램핑압력을 인가하여 서로 적층시킨 연료전지를 제조하는 방법에 있어서,

상기 전해질막의 내부에 상기 클램핑압력에 대항하는 소정의 부재를 혼입하는 단계를 포함하는 연료전지 제조방법이다.

본 발명의 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명한다.

(제 1 실시예)

먼저, 본 발명을 실행하기 위한 실시예에 따라 고분자 전해질형 연료전지의 구성을 주로 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명을 실행하기 위한 제 1 실시예에 따른 고체 고분자 전해질형 연료전지의 MEA 구성을 나타내는 개략적인 종단면도이다.

본 발명을 실행하기 위한 제 1 실시예에 따른 고분자 전해질형 연료전지는 고분자 전해질막(1) 및 이 고분자 전해질막을 사이에 개재하는 한쌍의 가스확산전극(2)으로 이루어지는 막-전극 접합체와, 이 막-전극 접합체와 번갈아 교호로 적층되는 세퍼레이터(3)를 구비하는 셀 스택을 포함하고, 이 셀 스택에는 클램핑압력이 인가된다.

본 발명을 실행하기 위한 제 1 실시예에 따른 고분자 전해질형 연료전지는 고분자 전해질막(1)이, 이 전해질막에 대해 횡으로 결합되며 전해질막의 크리프 내성보다 큰 크리프 내성을 갖는 비드(11)를 구비하며, 이 비드(11)가 셀 스택의 클램핑압력을 지지한다.

비드(11)는 각각 그 평균 입자직경이 5 마이크로미터(㎛)보다 크며 고분자 전해질막(1)의 두께 이하의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 비드(11)는 각각 티탄, 금속 산화물, 금속 질화물, 무기 유리 재료 및 불소수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로 만들어지는 것이 바람직하다. 또, 비드(11)는 전해질막을 이루는 재료와 상이한 고분자 전해질 재료로 만드는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실행하기 위한 실시예에 따라 고분자 전해질형 연료전지의 상세한 구성을 설명한다.

고분자 전해질막(1)은 불소계 또는 탄화수소계의 15㎛∼200㎛의 두께를 갖는 가수성 막이고, 주위 온도가 높을수록 또 공존하는 가습가스의 상대습도가 높을수록 응력에 대하여 크리프가 발생하기 쉽다.

전해질막을 단일 재료로 구성하고 크리프에 의한 성능저하 또는 전지파괴를 억제하기 위하여, 재료 자체의 크리프 내성을 높일 필요가 있다.

그러나, 수소 이온 도전성을 높게 유지하려고 하는 경우, 재료의 개량에 한계가 있다.

따라서, 수소 이온의 도전성을 유지하면서 전해질막 전체의 크리프 내성을 높이기 위하여, 주로 수소 이온의 도전성을 담당하는 재료에 부가하여, 전해질막의 재료는 보다 강성이 높고 크리프 내성이 높은 재료, 예컨대 지르코늄, 유리 및 불소수지 재료로 된 비드(beads)를 혼합한다.

이들 비드는 가스 확산층이나 촉매층을 통하여 전해질막에 인가되는 압축압력(5)을 도 1 또는 도 2에 도시된 바와 같은 구조로 지지한다. 도 2는 본 발명을 실행하기 위한 실시예에 따른 고체 고분자형 연료전지용의 MEA의 구성을 나타내는 개략적인 종단면도이다.

도 1에서, 비드(11)는 높은 크리프 내성을 가지며, 전해질막(1)의 두께와 실질적으로 동일한 입자 직경을 가지고, 전해질막(1)에 결합되며, 압축압력을 지지한다.

도 2에서, 비드(12)는 높은 크리프 내성을 가지며, 서로 접촉하여 전해질막(1)에 혼입되고, 도 3에 도시된 바와 같이, 전해질막에 인가되는 클램핑압력을 지지하는 지지력(15)을 형성한다. 도 3은 본 발명을 실행하기 위한 실시예에 따른 고체 고분자 전해질형 연료전지의 MEA의 일부를 확대해서 나타내는 도면(도 2의 Ⅲ 부분을 확대한 것임)이다.

도 4에 도시된 바와 같이 비드(13)가 서로 직접 접촉하고 있지 않은 경우라 하더라도 혼입한 재료의 크리프 내성은 향상된다. 도 4는 본 발명을 실행하기 위한 실시예에 따른 고체 고분자 전해질형 연료전지의 MEA 구성을 나타내는 종단면도이다.

종래부터 이용되어 왔던, 도 9 또는 도 10에 도시된 전해질막의 파열을 방지하기 위하여 보강능력을 갖는 다공성 재료인 미세구멍(21)과 섬유(22)는 본 발명을 실행하기 위한 실시예에 따른 비드와는 본질적으로 상이하다.

즉, 도 9와 도 10에서, 미세구멍(21)과 섬유(22)는 가스 확산전극(2)의 에지부 등의 고분자 전해질막(1)상에 전단력(shearing force) 또는 장력이 작용하는 부분에 대하여 파열을 방지하는 작용을 하도록 제공되어 있다.

따라서, 미세구멍(21)은 도 9에 도시된 바와 같이 전해질막의 표면 방향으로 연속하도록 형성되고, 또 섬유(22)는 도 10에 도시된 바와 같이 서로 중첩되도록 형성되는 것이 중요하다.

이에 대하여, 본 발명을 실행하는 실시예에서, 비드(13)는 전해질막의 표면에 대해 수직방향으로 연속으로 형성되거나 서로 중첩되도록 형성되는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명을 실행하는 실시예의 구성은 종래기술의 구성과 본질적으로 상이하다.

전해질막(1)에 혼입되는 재료에 대하여, 도 9와 도 10에 도시된 종래 기술의 구성에서는 인장 강도나 전단 강도가 필요하지만, 본 발명에서는 압축 강도나 크리프 내성이 중요하다.

가스확산전극(2)은 본 발명의 전극에 대응하고, 고분자 전해질막(1)은 본 발명의 전해질막에 대응하며, 비드(11, 12, 13)는 각각 본 발명의 소정의 부재에 대응한다.

본 발명의 연료전지 및 그 제조방법을 첨부도면을 참조하여 설명한다.

(실험예 1)

먼저, 30 나노미터(nm)의 평균 입자 직경을 갖는 전기 도전성 카본과, 그 위에서 지지되는 대략 30 옹스트롬(Å)의 평균 입자 직경을 갖는 50 중량%의 특정의 백금을 갖는 켓첸블랙이씨(Ketjen Black EC)(네덜란드에 소재한 악조(AKZO) Chemie Inc. 에서 제조)가 캐소드에 대한 입자 지지형 촉매로서 사용되었다. 한편, 미립자 백금과 이 미립자 백금상에서 지지되는, 평균 입자 직경이 대략 30Å이고 양이 25중량%인 미립자 루테늄을 갖는 Ketjen Black EC는 애노드에 대한 입자 지지형 촉매로서 사용되었다.

촉매 금속, 예컨대 백금이 그 위에 지지된 카본 분말은 고분자 전해질의 알콜 용액에 분산되어 슬러리화 되었다.

사용된 고분자 전해질의 알콜 용액은 에틸 알콜에 16 중량%의 퍼플루오로카본술폰산(아사히 글래스사(ASAHI GLASS COMPANY)에서 제조한 플레미온(Flemion))을 분산시킴으로써 얻어졌다.

한편, 전극으로서 작용하는 400㎛의 두께를 가진 카본지는 불소수지의 수성 분산액(다이킨 공업사(Daikin Industries, Ltd.)에서 제조한 네오플론 (Neoflon ND1))에 침지시키고, 건조시킨 다음, 400℃에서 30분간 열처리하여 발수성을 부여하였다.

다음으로, 카본 분말을 함유하는 슬러리를, 발수처리를 행한 카본지의 한면 위에 균일하게 도포하여 촉매층을 형성하였다. 따라서, 가스확산전극이 준비되었다. 이 전극의 크기는 6cm ×6cm 이었다.

전해질막은 고분자 전해질의 용액을 시트 모양으로 캐스트 성형하고, 건조 후 열처리를 행하여 얻어졌다.

즉, 고분자 전해질을 10 중량% 함유하는 물과 에틸 알콜을 혼합 용매로 하는 용액을 진공 흡입 등의 방법에 의해 농축함으로써, 16 중량%의 고농도 용액을 얻었다. 이 고농도 용액에 평균 입자 직경이 30㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 비드를 용액 전 중량에 대하여 2 중량% 혼입시켰다. 이어서 혼합물을 잘 휘저었다.

불소계의 이형제를 코팅한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름상에 상기 언급한 PTFE의 비드를 혼입한 전해질 용액을 도포하여 건조시켰다.

도포 횟수나 코팅액의 농도를 조정함으로써, 건조 후의 고분자 전해질막의 두께를 50㎛ ±5㎛ 로 조정하였다.

제작한 전해질막을 12cm²의 크기로 잘라내고, 질소 가스를 충진한 열처리 장치에서 130℃의 온도로 30분 내지 60분 동안 열처리하였다.

촉매층을 형성한 카본지 시트 2개를 그 촉매층이 형성된 면이 안쪽으로 향하게 하고 그 사이에 고체 고분자 전해질막을 삽입하였다.

공급하는 가스가 누출되거나 서로 혼합되는 것을 방지하기 위하여, 전극의 주변에 고분자 전해질막을 끼워 약 350㎛의 두께를 갖는 실리콘 고무로 만든 가스시일(gas seal)용 시트(개스킷)를 설치하고, 이 적층된 층을 100℃에서 5분 동안 고압처리하여 MEA를 얻었다.

소결한 카본판의 표면에 가스 유로를 절삭 가공에 의해 형성한 2개의 카본 세퍼레이터 시트를, 가스 유로부가 전극에 대향하도록 설치하고, 스테인레스 제강의 단부판을 통해 5 kgwt/cm² 의 클램핑압력을 인가하여 클램핑하였다.

이에 의하여 제작된 연료전지는 반응가스로서 순수한 수소와 공기를 이용하여 이하의 조건하에서 평가 시험되었다.

이 평가 시험은 표준 조건 Ⅰ로서, 연료전지의 온도를 75℃, 애노드에 공급하는 순수 수소 가스의 이슬점을 70℃, 캐소드에 공급하는 공기의 이슬점을 70℃, 수소 이용율을 75%, 공기 이용율을 40%, 전류 밀도를 0.2 A/cm² 로 하였다.

또, 평가 시험은 전해질이나 촉매층의 크리프가 보다 진행되기 용이한 가속 조건 Ⅱ 하에서 행해졌다. 이 가속 조건은 전지 온도를 85℃, 수소의 이슬점을 85℃, 공기의 이슬점을 85℃로 한 것을 제외하고는 표준 조건 Ⅰ과 동일하게 하였다.

모든 조건하에서, 전해질 중에 PTFE 비드 등의 제2 물질을 혼입하지 않은 종래의 MEA에 대해서도 평가 시험을 행하였다.

이들 MEA와 운전조건을 각각 조합하여 4종류의 시험 조건이 생겼다. 이 4개의 조건에 대해 10개의 셀(N=10)을 검사했다. 이 셀 평가 시험은 2,000 시간 동안 행해졌다. 표 1에 그 결과를 나타낸다.

	표준조건 Ⅰ		가속조건Ⅱ
	2000시간까지시험불능으로되었던 셀의 수(전체 10 셀 중)	열화율(2000시간 경과후)	2000시간까지시험 불능으로되었던 셀의 수(전체 10 셀 중)	열화율(2000시간경과후)
실험예	0	0∼2mv/1000h	1	4mV/1000h
비교예	3	10mv/1000h	5	80mV/1000h

실제로는, 평가시험을 행하는 동안 일부 셀에 대하여 급격하게 성능이 저하하고, 내구 시험의 속행이 불능(전지 파괴)으로 되었다.

또, 내구 시험을 계속하고 있는 셀에 대해서도 MEA의 구성이나 시험조건에 의해 열화율이 크게 차이가 났다.

표 1에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실험예는 종래의 MEA에 비하여 시험 속행을 불가능하게 하는 전지 파괴가 거의 일어나지 않았다. 전지 파괴가 일어난 종래의 MEA을 이용한 전지에서는 수소 가스의 크로스리크의 양이 전지 파괴를 일으키지 않은 셀에 비해 약 10배 정도 많았다. 직류(DC) 저항에 대해서도, 전지 파괴가 있었던 셀은 전지 파괴가 없었던 셀에 비해 직류 저항이 절반 정도 저하하여 전해질막의 크리프에 의해 양 전극이 단락될 가능성이 많았다.

또, 표준 조건 Ⅰ과 가속 조건 Ⅱ의 시험 결과를 비교해보면, 표준 전극 Ⅰ보다 가속 조건 Ⅱ에서 전지 파괴를 일으킬 확률이 높았다는 것이 명백하다. 따라서, 이들 결과에 의하면, 높은 온도와 습도 조건하에서, 전해질막의 크리프 내성이 저하하는 것을 고려하여, 전지 파괴가 전해질막의 크리프에 의해서도 발생된다는 것을 시사하고 있다.

본 발명에 의한 막의 크리프 내성을 개선한 MEA에 의해, 전지의 연속 운전 중 전지 파괴가 억제될 수 있다는 것이 명백하다. 또, 표 1에 나타낸 열화율에 대해서도 본 발명의 MEA의 열화율은 종래의 MEA와 비교하여 훨씬 낮기 때문에, 응력완화를 원인으로 하는 접촉 저항의 증대에 수반하는 성능 저하도 억제될 수 있다는 것이 명백하다.

(실험예 2)

본 실험예에서는 막에 혼입되는 비드의 입자 직경이나 혼입 비율에 대하여 검토를 행하였다.

경질의 유리제품의 다양한 입자 직경을 갖는 비드를 준비하였다. 입자 직경이 20㎛보다 작은 것에 대해서는 분쇄기인 볼밀(ball mill)로 연마하여 비드의 평균 입자 직경을 조정하였다. 실험예 1과 마찬가지로, 다양한 입자 직경의 유리 비드를 고분자 전해질막에 혼입한 MEA에 대하여 전지 내구 시험을 행하였다.

그 결과, 막에 혼입되는 비드의 입자 직경이 5㎛ 이하로 작게 되면, 전지 파괴 억제나 열화율 억제에 대한 효과가 작아진다는 것이 명백하였다. 그 반대로, 비드의 입자 직경이 너무 커지면, PET 기판상에 막 용액이 성형될 수 없어 필름을 형성할 수 없거나, 전해질막 자체의 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 않게 되는 것이 명백하였다.

혼입되는 비드의 입자 크기는 5㎛ 보다 크고 전해질막의 두께보다 작은 것이 바람직하다.

다음으로, 비드의 혼합 비율에 대하여 검토하였다.

고분자 전해질(아사히 글래스사에서 제조한 Flemion)의 16 wt% 용액에 2 wt%의 PTFE 비드를 혼입하여 필름을 형성하는 경우, 고분자 전해질막의 가수 상태에도 좌우되지만, PTFE 비드는 고분자 전해질의 체적의 약 10% 의 비율을 차지한다고 생각된다.

실험예 1과 마찬가지로, 30㎛의 평균 입자 직경을 갖는 PTFE 비드를 0.3%, 1%, 3%, 10%, 30%, 50% 및 70%의 체적비율로 고분자 전해질 용액에 혼입하고, 고분자 전해질 용액을 성형하여 필름을 형성하였다.

이들 MEA에 대해 실험예 1과 마찬가지로 전지 평가 내구성 시험을 행하였다. 그 결과, 체적비율 1% 이상의 PTFE 비드가 혼입된 MEA를 갖는 전지는 이점을 가지는 것으로 확인되었다. 다시 말해서, 이와 같은 체적비율을 갖는 비드를 포함하는 막을 이용한 전지에서는 전지 파괴를 일으키는 빈도가 작게 되고, 열화율이 종래의 MEA를 이용한 것과 비교하여 작게 되었다.

비드가 체적비율이 50% 를 넘게 고분자 전해질 용액에 혼입되면, 성형하여 필름을 형성하는 것이 어렵게 된다.

본 실험은 PTFE 비드로 행하였다. 그러나, 유리 비드 등에 대해서는 그 비중 차이 때문에 PTFE에 대해 2배 내지 3배의 중량을 혼입할 필요가 있다고 생각된다.

전지의 내구성에 효과가 있는 재료의 혼입 비율은 혼입되는 재료의 비중, 형상, 입자의 직경(분말 직경), 크리프 내성 등에 크게 영향을 받을 것이다.

또한, 재료의 혼합 비율은 전지 파괴를 일으키는 메커니즘이나 접촉 압력의 저하에 의한 접촉 저항의 증가가 생기는 성능 저하의 메커니즘을 고려하여, 셀 스택의 밀봉 구조나 클램핑 구조에 크게 의존한다고 생각된다.

(실험예 3)

본 실험예에서는, 전해질막의 크리프 변형이나 응력완화가 원인이 되는 성능 저하를 억제하기 위하여 전해질막에 혼입하는 재료에 대하여 검토하였다.

먼저, 실험예 1에서 전해질 재료로서 이용했던 것과 같이 퍼플루오르카본술폰산, PTFE, 폴리비닐계 수지를 그 두께를 200㎛, 폭을 10mm, 길이를 50mm의 스트립 모양으로 절취하고, 도 5에 도시된 방법에 따라 크리프 특성을 측정하였다. 도 5는 본 발명을 구현하는 실시예에 따라 전해질막에 혼입되는 재료의 크리프 내성의 평가에 사용되는 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.

이 장치는 베이스(31)상에 장착된 상부 척(32)과 하부 척(33)에 시료편(30)을 고정시키고 이 시료편에 인장 하중(34)을 인가할 수 있는 구조이다.

소정의 인장 하중(34)(100 내지 500 gwt)은 상기 언급한 3개의 시료편에 대해 양단부에서 인가되었다. 이 시료편의 경과 시간과 길이 L을 측정하였다.

측정을 행하는 동안, 습도 조건이 일정하게 되도록 대기를 상대 습도가 50%가 되도록 유지하였다.

도 6의 (a) 내지 (c)에 도시된 바와 같이, 모든 시료편은 인장 하중의 인가와 함께 순간적으로 변형하지만, 시간의 경과에 따라 서서히 신장하는 것을 알 수 있다. 도 6의 (a)는 전해질막에 혼입되는 재료(폴리비닐계 수지)의 크리프 내성을 나타내는 도면이다. 도 6의 (b)는 전해질막에 혼입되는 다른 재료(퍼플루오르카본술폰산)의 크리프 내성을 나타내는 도면이다. 도 6의 (c)는 전해질막에 혼입되는 다른 재료(PTFE)의 크리프 내성을 나타내는 도면이다.

인장 직후의 순간적인 변형(탄성 변형)에 대하여, 인장 하중을 인가한 후 일정의 시간(1시간 내지 5시간)이 경과한 후의 신장을 크리프 변형으로 하였다.

실험에 이용된 퍼플루오르카본술폰산, PTFE 및 폴리비닐계 수지의 시료편 중에서, 폴리비닐계 수지의 시료편이 가장 큰 크리프 변형을 나타내었다. 퍼플루오르카본술폰산 재료가 두번째로 큰 크리프 변형을 나타내었다. PTFE 재료가 가장 작은 크리프 변형을 나타내었다.

가장 작은 크리프 변형이 가장 큰 크리프 내성을 갖는다고 할 수 있다.

상기 언급한 폴리비닐계 수지도, 실험예 1, 2에서와 마찬가지로 30㎛의 평균 입자 직경을 갖는 비드의 형태로 전해질막에 혼입되어 MEA를 제작하였다.

그러나, 이러한 폴리비닐계 수지가 혼입된 MEA는 갑작스런 전지 파괴를 일으킬 확률이나 열화율은 개선되지 않았다.

또, 상기 언급한 MEA는 종래의 MEA와 비교하여 전지 파괴의 출현이 더 빈번하다는 것이 명백하였다.

이것은 크리프 내성이 전해질막에 비해 보다 작은 폴리비닐계 수지가 전해질막에 혼입하는 것에 의해 MEA 또는 전해질막 자체의 크리프 내성을 작게 한 것 때문일 것이다.

본 실험예에서는 크리프 내성을 비교하기 위하여, 도 5에서 나타낸 바와 같이 인장 변형 시험을 행하였다. MEA로서 시료편에 인가된 하중은 막을 횡단하여 인가되는 압축압력이다. 그러나, 인장의 크리프 내성이 높은 재료는 압축에 대해서도 높은 크리프 내성을 갖는 것이라고 생각된다.

이들 PTFE, 폴리비닐계 수지 외에도, 구리, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 질화알루미늄, SIC, 석영 유리가 실험예 1에서 사용되었던 퍼플루오르카본술폰산을 구성하는 전해질막에 혼입하여 MEA를 만들도록 실험하였다. 그 결과, 어떠한 재료를 혼입하여도 전지 파괴에 대한 내구성에 대해서는 개선되었다는 것이 확인되었다.

그러나, 구리, 알루미늄, SiC는 종래의 MEA보다 열화율이 크게 되었다.

이것은 전해질의 크리프 변형을 원인으로 하는 열화에 대해서는 개선되었지만, 금속 이온 등의 오염물질의 방출에 의해 성능의 저하가 빠르게 되었다고 추측된다.

(실험예 4)

본 실험예에서는, 전해질의 주재료로서 퍼플루오르카본술폰산을 높은 크리프 내성을 갖는 재료의 후보로서 검토하였다.

실험예 1∼3에서는 EW값이 900인 퍼플루오르카본술폰산을 이용하였다.

EW값은 이온교환기(술폰기 등)의 농도에 대응하는 파라미터이다. EW값이 클수록, 이온교환기의 농도는 더 작아지고 소성변형이 발생하기 어려워진다.

도 5에 도시된 방법에 따라 크리프 내성을 측정한 결과, EW값이 커질수록 크리프 내성은 높아진다는 것이 확인되었다.

EW값이 1,100인 전해질 용액(16 wt%)을 건조 질소중(대략 110℃)에 도포하여 다양한 입자 직경을 갖는 퍼플루오르카본술폰산 분말을 생성하였다. 이들 퍼플루오르카본술폰산 분말은 120℃ 내지 130℃의 온도에서 약 30분간 열처리하여 용매에 용해되기 어렵도록 하였다. 이어서, 이들 분말을 실험예 1과 마찬가지로 성형하여 필름을 형성하였다.

이들 막을 포함하는 전지도 내구성이 개선되었다는 것이 확인되었다. EW값이 1100으로 높고 이온 도전율은 약간 저하하지만, PTFE나 경질 유리를 혼입한 경우보다도 전체 이온의 도전율은 높게 유지한다고 고려된다.

또, 동일 퍼플루오르카본술폰산으로 전지를 구성하여 혼입된 퍼플루오르카본술폰산 입자가 전해질을 구성하는 재료와 양호한 결합 특성을 가지기 때문에, 전단응력이나 인장응력이 전해질막에 인가되는 지점에서의 파열 내성이 개선되었다고 추측된다.

따라서, 혼입된 마이크로분자 재료의 주쇄부의 구조는 전해질막을 구성하는 재료의 주쇄부의 구조와 동일할 수 있다. 그러나, 물질의 특성(예를 들어, EV값, 유리 천이 온도 등), 특히 혼입된 마이크로분자 물질의 동적 특성은 전해질막을 구성하는 재료의 특성과 상이한 것이 바람직하다.

(실험예 5)

본 실험예에서는, 크리프 내성이 우수한 재료의 혼입 형태에 대하여 검토하였다.

종래의 MEA, 특히 전해질막을 보강하는 방법은 미세구멍(21) 또는 섬유(22)를 도 9와 도 10에 도시된 것과 같은 핵심 재료로서 갖는 PTFE의 다공성 재료를 이용하는 재료의 인장 강도를 강화하는 방법이다.

이러한 보강용 핵심 재료를 구성하는 MEA 및 전해질막과 본 발명의 차이점을 확인하기 위하여 다음의 실험을 행하였다.

평균 입자 직경이 10㎛인 PTFE 비드를 건조 후에 전해질과 중량비가 동등하게 한 중량 비율로 혼입하고, 두께가 20㎛인 시트를 형성하였다. 다음으로, 이 시트상에 전해질 용액을 배치방식으로 성형하고 전체 두께가 50㎛인 전해질막을 제작하였다.

상기 언급한 전해질막은 MEA를 제작하는데 이용되었다. 이 MEA는 그 단면을 현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 도 7에 도시되어 있다.

다음으로, MEA는 실험예 1과 마찬가지로 전지의 형태로 내구성 평가 시험을 거쳤다. 그 결과로서, 상기 언급한 MEA는 도 1, 2, 4에 도시된 단면 구조를 갖는 MEA와 비교하여 셀 파괴의 출현 확률이 더 높고 열화율이 더 컸다.

도 7에 도시된 단면 구조를 갖는 MEA는 도 9, 도 10에 도시한 것과 마찬가지로, 전해질막의 압축 방향에 대하여 크리프 내성의 개선이 이루어지지 않았기 때문에 본 발명과 같은 내구성의 개선이 이루어질 수 없다.

평균 입자 직경이 10㎛인 PTFE 비드를 1wt% 만큼 혼입한 전해질막으로 전지의 내구 평가 시험을 행하였다.

비교적 적은 양의 PTFE 비드가 혼입된 전해질막의 단면에서, 전해질막에 혼입된 입자는 도 4에 도시된 것과 같이 막을 횡으로 인가되는 부하를 지지하기 위하여 서로 직접 접촉될 필요는 없다.

그러나, 실제의 전지를 이용한 내구성 평가 시험에서는 내구성의 개선이 확인되었다. 이러한 이종 재료를 혼입시킴으로써 압축 하중을 직접 지지하는 구조로 되지 않아도, 막의 소성변형에 대하여 저항하는 한계 응력이 크게 되고 그 결과로서 내구성의 개선이 이루어졌다고 생각된다.

고무나 수지중에 보다 딱딱한 고형물 분말을 충진제로서 혼입시킴으로써 변형 내성이나 마모 내성이 개선될 수 있다고 마찬가지로 생각된다.

(실험예 6)

이상의 실험예에서는 전해질막으로서 퍼플루오르카본술폰산을 이용한다.

다른 탄화수소계 막을 이용하는 경우에도 본 발명의 구성의 도입에 의해 동일한 내구성의 개선이 가능하다고 본다.

본 발명에서, 혼입하는 크리프 내성이 높은 재료로서 일반적으로 표현하여 "비드"를 이용하였지만, 반드시 구형, 입자 모양에 한정되는 것은 아니다.

도 4에 도시된 구성의 경우에서, 입자가 평평하거나 표면의 요철이 많은 구조가 전해질막으로서의 크리프 내성이 향상한다고 생각된다. 실제로, 경질의 유리를 미세한 박편 모양으로 분쇄한 것을 제작하고, 실험예 2의 볼밀을 이용한 것과 본 발명의 내구성을 비교해보면, 미세한 박편 모양의 유리 분말을 혼입물로서 이용한 쪽이 내구성이 높았다.

또, 인산형(phosphoric acid type) 연료전지나 용융탄산염형(molten carbonate type) 연료전지에서 이용되는 구조, 즉 크리프 내성이 높은 구조 재료(다공성 재료 등)의 빈틈에 고분자 전해질이 연속적으로 존재하고, 양 전극간의 수소 이온 도전성을 확보하는 구조가 내구성의 강화에 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 의하면, 수소 이온 도전성을 유지하면서 전해질막 전체의 크리프 내성을 높이는 것이 가능하게 된다. 이에 의하면, 전해질막의 소성 변형에 의한 애노드측과 캐소드측의 반응 가스의 혼합이나, 양 전극간의 미소 단락을 방지하고 장기간 안정적으로 작동하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.

본 발명은 전해질에서의 크리프나 응력완화에 의한 연료 전지의 파괴나 성능 열화를 방지할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명을 실행하기 위한 제 1 실시예에 따른 고체 고분자 전해질형 연료전지용의 MEA의 구조를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.

도 2는 본 발명을 구현하는 제 1 실시예에 따른 고체 고분자 전해질형 연료전지용의 MEA의 구조를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.

도 3은 본 발명을 구현하는 제 1 실시예에 따른 고체 고분자 전해질형 연료전지용의 MEA를 나타내는 부분 확대도이다.

도 4는 본 발명을 구현하는 제 1 실시예에 따른 고체 고분자 전해질형 연료전지용의 MEA의 구조를 나타내는 종단면도이다.

도 5는 본 발명을 구현하는 실시예에 따라 전해질막에 혼입하는 재료의 크리프 내성의 평가에 이용하는 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.

도 6의 (a)는 전해질막에 혼입되는 재료(폴리비닐계 수지)의 크리프 내성을 나타내는 도면이다.

도 6의 (b)는 전해질막에 혼입되는 다른 재료(퍼플루오르카본술폰산)의 크리프 내성을 나타내는 도면이다.

도 6의 (c)는 전해질막에 혼입되는 또 다른 재료(PTFE)의 크리프 내성을 나타내는 도면이다.

도 7은 종래의 고분자 전해질형 연료전지 스택의 구조를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.

도 8은 종래의 고분자 전해질형 연료전지에서 장시간 운전한 후의 셀을 나타내는 종단면도이다.

도 9는 종래의 고분자 전해질형 연료전지용의 MEA의 보강 구조를 나타내는 종단면도이다.

도 10은 종래의 고분자 전해질형 연료전지용의 MEA의 다른 보강 구조를 나타내는 종단면도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 고분자 전해질막

2 : 가스확산전극

3 : 세퍼레이터

4 : 개스킷

5 : 클램핑압력(압축력)

11, 12, 13 : 혼입 비드

15 : 클램핑압력의 지지력

Claims (8)

1. 복수의 전해질막과 전극을 구비하며, 상기 전해질막을 상기 전극 사이에 위치시키고 클램핑압력을 인가하여 서로 적층시킨 연료전지에 있어서,

   상기 전해질막은 상기 전해질막의 내부에 혼입되어 상기 클램핑압력에 대항하는 소정의 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 소정의 부재는 상기 전해질막보다 더 큰 크리프 내성(creep resistance)을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 소정의 부재는 입자형 부재인 것을 특징으로 하는 연료전지.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 입자형 부재의 직경은 상기 전해질막의 두께 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지.
5. 제 3 항에 있어서,

   상기 입자 부재의 직경은 평균적으로 5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 소정의 부재를 구성하는 재료는 티탄, 금속산화물, 금속질화물, 무기 유리, 불소수지 중 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 소정의 부재는 주쇄부의 구조가 상기 전해질막을 구성하는 재료의 주쇄부의 구조와 동일한 고분자 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
8. 복수의 전해질막과 전극을 구비하며, 상기 전해질막을 상기 전극 사이에 위치시키고 클램핑압력을 인가하여 서로 적층시킨 연료전지를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 전해질막의 내부에 상기 클램핑압력에 대항하는 소정의 부재를 혼입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 제조방법.