CN106133206A

CN106133206A - 电解铬酸盐处理钢板的制造方法

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Publication number: CN106133206A
Application number: CN201480077706.6A
Authority: CN
Inventors: 青木文男; 金子智弘; 山本嘉秀; 加藤寿胜; 荒谷诚; 野崎卓也
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: WO2015159321A1; JP5858175B1; CN106133206B; JPWO2015159321A1

Abstract

本发明的电解铬酸盐处理钢板的制造方法的特征在于，具有：对原材钢板依次实施脱脂、酸洗的工序；使所述原材钢板的表面温度为47℃以下，在含有150g/l以上的铬酸、相对于该铬酸的浓度为0.003倍以上且0.006倍以下的浓度的硫酸根离子和氟化合物的高浓度铬酸浴中以120A/dm²以下的电流密度对所述原材钢板进行阴极电解处理的工序；在含有30g/l以上且60g/l以下的铬酸和氟化合物的低于60℃的低浓度铬酸浴中对所述原材钢板进行浸渍处理的工序；和对所述原材钢板进行水洗的工序。

Description

电解铬酸盐处理钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及可高效率且稳定地制造能够无研磨焊接的电解铬酸盐处理钢板的电解铬酸盐处理钢板的制造方法，所述电解铬酸盐处理钢板适合作为饮料罐、食品罐、18L罐、桶、美术罐等的原材料。

背景技术

与镀锡钢板(所谓的“马口铁”)相比，在原材钢板的表面具有包含金属铬层和铬水合氧化物层的铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理钢板更廉价且涂料粘附性也更优良，因此，近年来，作为饮料罐、食品罐、美术罐、18L罐、桶等的原材料而广泛普及。

另一方面，与镀锡钢板相比，电解铬酸盐处理钢板的焊接性差，通常，需要在临焊接之前机械性地研磨、除去阻碍焊接性的表层的铬酸盐皮膜后进行焊接。但是，在这样机械性地除去铬酸盐皮膜后进行焊接、即实施所谓的研磨焊接法的情况下，不仅焊接生产线的工序数量增加，而且需要导入研磨用加工设备，因此在生产成本方面变得不利。

另外，在工业大量生产中实施的情况下，会产生大量的研磨屑(金属粉)。结果会产生如下问题：例如，在罐制造生产线中，研磨屑混入罐内、或者焊接机的清扫等维护所需要的负担增大等。此外，这样的研磨焊接法还存在如下问题：露出的金属表面因焊接时的热输入而发生氧化变为深蓝色或黑色，焊接后外观变差。

出于上述原因，强烈期望开发出即使在不进行上述研磨而进行焊接的所谓的无研磨焊接方法的情况下也显示出充分的焊接性的电解铬酸盐处理钢板，以往，提出了多种技术。

但是，对于通过现有技术得到的电解铬酸盐处理钢板而言，虽然对于应用了无研磨焊接方法的情况下的焊接性(以下称为“无研磨焊接性”)观察到一定程度改善，但钢板宽度方向上的无研磨焊接性的变动大，特别是宽度方向边缘部的无研磨焊接性变差。如果像这样在宽度方向边缘部无研磨焊接性变差，则需要切掉该边缘部，带来成品率变差等不良影响。另外，通过现有技术得到的电解铬酸盐处理钢板存在无研磨焊接的可焊接电流范围(ACR)也小的问题。

此外，对于现有技术而言，电解铬酸盐处理钢板的无研磨焊接性一定程度得以改善，但另一方面，对碱溶液的耐腐蚀性、表面外观变差等，难以与其它特性平衡。特别地，如果对碱溶液的耐腐蚀性变差，则例如像18L罐、桶那样填充有包含表面活性剂的碱溶液作为罐的内容物的情况下，特别是加工部的耐腐蚀性的变差成为问题。另外，在制罐生产线中，通常对电解铬酸盐处理钢板进行涂装烧结、膜层压后进行焊接来制罐，但在现有技术中，对电解铬酸盐处理钢板进行涂装烧结、膜层压后，耐腐蚀性等各特性变差。

对于这样的问题，在专利文献1中提出了如下技术：在制造电解铬酸盐处理钢板时，对原材钢板在高浓度铬酸浴中实施阴极电解处理，接着在低浓度铬酸浴中实施浸渍处理。通过该方法，在原材钢板的至少单面形成了如下铬酸盐皮膜，该铬酸盐皮膜包含每单面的附着量为大于90mg/m²且190mg/m²以下的金属铬层和每单面的附着量以金属铬换算为3～8mg/m²的均匀的铬水合氧化物层，其中，构成上述铬水合氧化物层的全部铬水合氧化物中，在涂装烧结和/或膜层压时发生脱水而具有不溶于热碱的物性的不溶铬水合氧化物的、每单面的附着量以金属铬换算为1～5mg/m²，并且，该不溶铬水合氧化物在上述全部铬水合氧化物中所占的比例以质量比计小于68％。

并且，根据专利文献1中提出的技术，通过形成如上所述期望的铬酸盐皮膜，可以得到对包含表面活性剂的碱溶液的裸露耐腐蚀性、以及涂膜和膜下腐蚀性优良、且无研磨焊接性也优良、而且无研磨焊接的可焊接电流范围(ACR)广的电解铬酸盐处理钢板。另外，根据专利文献1中提出的技术，可以高效稳定地提供抑制了宽度方向边缘部的无研磨焊接性的变差、具备期望的特性的电解铬酸盐处理钢板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-298864号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，在专利文献1提出的技术中，在制造具备期望的铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理钢板时，难以提高生产率。对原材钢板实施阴极电解处理和浸渍处理来制造电解铬酸盐处理钢板时，通常，将原材钢板在串联配设了用于实施阴极电解处理的电解槽(高浓度铬酸浴)和用于实施浸渍处理的浸渍槽(低浓度铬酸浴)的铬酸盐处理生产线中进行通板。并且，在专利文献1提出的技术中，为了制造具备如上所述期望的铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理钢板，需要将阴极电解处理后的钢板在浸渍槽中浸渍2秒以上。如专利文献1明确记载的那样，浸渍处理时间小于2秒时，不能得到均匀的铬水合氧化物层，以无研磨焊接性为代表的各特性在钢板宽度方向上出现较大变动。

另一方面，在提高电解铬酸盐处理钢板的生产率方面，需要使铬酸盐处理生产线的生产线速度高速化，但如果提高生产线速度，必然要缩短浸渍处理时间。因此，对于专利文献1提出的技术而言，如果使铬酸盐处理生产线的生产线速度高速化，则浸渍处理时间不充分，结果难以稳定地生产具备期望的铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理钢板。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种即使在使铬酸盐处理生产线的生产线速度高速化的情况下也能够在原材钢板的宽度方向整个区域形成期望的铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理钢板的制造方法。

具体而言，本发明的目的在于提供一种在如上所述将原材钢板在使电解槽和浸渍槽串联配设的铬酸盐处理生产线中进行通板来制造电解铬酸盐处理钢板时、即使在将浸渍槽中的浸渍处理时间缩短至小于2秒的情况下也可在原材钢板的宽度方向整个区域形成铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理钢板的制造方法，所述铬酸盐皮膜包含每单面的附着量为大于90mg/m²且190mg/m²以下的金属铬层和每单面的附着量以金属铬换算为3～8mg/m²的均匀的铬水合氧化物层，其中，构成上述铬水合氧化物层的全部铬水合氧化物中，涂装烧结和/或膜层压时发生脱水而具备不溶于热碱的物性的不溶铬水合氧化物(以下也称为“碱不溶性铬水合氧化物”)的每单面的附着量以金属铬换算为1～5mg/m²，并且，该碱不溶性铬水合氧化物在上述全部铬水合氧化物中所占的比例以质量比计小于68％。

用于解决问题的方法

如上所述，在钢板原材料上具备包含金属铬层和铬水合氧化物层的铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理钢板通过对原材钢板在高浓度铬酸浴中实施阴极电解处理、接着在低浓度铬酸浴中实施浸渍处理来得到。如果对原材钢板在高浓度铬酸浴中实施阴极电解处理，则在原材钢板的表面析出金属铬和铬水合氧化物。在该阴极电解处理中，在原材钢板表面析出过量的铬水合氧化物，但通过接着实施浸渍处理，铬水合氧化物的一部分溶解，能够使铬水合氧化物为期望的附着量。

在此，将原材钢板在串联配设了电解槽(高浓度铬酸浴)和浸渍槽(低浓度铬酸浴)的铬酸盐处理生产线中进行通板来制造电解铬酸盐处理钢板的情况下，如果使生产线速度高速化，则浸渍槽(低浓度铬酸浴)中的浸渍处理时间必然会缩短。如果浸渍槽(低浓度铬酸浴)中的浸渍处理时间变短时，有可能导致浸渍处理时的铬水合氧化物的溶解量变得不均匀。

因此，本发明人们在对原材钢板在高浓度铬酸浴中实施阴极电解处理、接着在低浓度铬酸浴中实施浸渍处理时间小于2秒的浸渍处理而在钢板原材料上形成铬酸盐皮膜的情况下，针对影响所形成的铬酸盐皮膜的形态(金属铬层和铬水合氧化物层的附着量、碱不溶性铬水合氧化物的附着量、碱不溶性铬水合氧化物在全部铬水合氧化物中所占的比例)的各种因素进行了深入研究。

结果发现，随着阴极电解处理时的电流密度升高，碱不溶性铬水合氧化物在构成铬水合氧化物层的全部铬水合氧化物中所占的质量比(以下称为“碱不溶性铬率”)也升高，极难抑制为小于68％。

图1是示出针对在高电流密度下实施了阴极电解处理的情况下的电解铬酸盐处理钢板在板宽方向上对碱不溶性铬率进行测定的结果的图。

上述电解铬酸盐处理钢板是通过依次进行下述工序得到的电解铬酸盐处理钢板，所述工序为：对原材钢板(板宽：910mm)依次实施脱脂、酸洗的工序；使该原材钢板的表面温度为45℃，在含有170g/l的铬酸、相对于该铬酸的浓度为0.0055倍的浓度的硫酸根离子和氟化合物的高浓度铬酸浴中以130A/dm²的电流密度对上述原材钢板进行阴极电解处理的工序；在含有50g/l的铬酸和氟化合物的45℃的低浓度铬酸浴中对上述原材钢板进行1.8秒浸渍处理的工序；以及接着对上述原材钢板进行水洗的工序。

另外，图1所示的碱不溶性铬率为如下所述测定的结果：从所得到的电解铬酸盐处理钢板切割出在轧制方向上长度为100mm的钢板，进一步将该钢板分割成5mm宽度而制作出长100mm×宽5mm的试验片(长度方向与轧制方向平行的试验片)，使用这些试验片对每5mm宽度测定碱不溶性铬率。

需要说明的是，构成铬水合氧化物层的全部铬水合氧化物的附着量以及碱不溶性铬水合氧化物的附着量如下所述进行测定。另外，碱不溶性铬率通过(碱不溶性铬水合氧化物的附着量)/(全部铬水合氧化物的附着量)×100(％)求出。

<全部铬水合氧化物的附着量>

制作出将各试验片分割成四个均等大小的分割试验片，对每个分割试验片利用荧光X射线测定铬附着量(a)。接着，将分割成的四个中的两个分割试验片在加热至110℃的7.5当量浓度的NaOH溶液中浸渍10分钟，由此除去表层的铬水合氧化物，然后利用荧光X射线测定铬附着量(b)。从(a)的4个测定值的平均值减去(b)的2个测定值的平均值，从而通过金属铬换算求出构成铬水合氧化物层的全部铬水合氧化物的附着量。

<碱不溶性铬水合氧化物的附着量>

将上述中分割成四个中剩余的两个分割试验片装入210℃的炉内，各分割试验片温度到达210℃后，进行10分钟空烧，与上述同样地在加热至110℃的7.5当量浓度的NaOH溶液中浸渍10分钟，利用荧光X射线测定铬量(c)。从(c)的2个测定值的平均值减去上述(b)的2个测定值的平均值，从而通过金属铬换算求出碱不溶性铬水合氧化物的附着量。

如图1所示，在阴极电解处理的电流密度为130A/dm²、浸渍处理的处理时间为1.8秒的情况下，在板宽方向的大致整个区域，碱不溶性铬率小于68％，但在板宽方向最边缘部(从边缘起到5mm的部分)，碱不溶性铬率为68％以上。在钢板的宽度方向边缘部，阴极电解处理时电流集中而特性容易发生变动，因此推测上述板宽方向最边缘部的特性不良是因阴极电解处理的电流密度引起的。

因此，本发明人们对于在85～130A/dm²的各种电流密度下实施阴极电解处理的情况下的电解铬酸盐处理钢板测定碱不溶性铬率。需要说明的是，测定中使用的电解铬酸盐处理钢板除了将电流密度变为85～130A/dm²这点以外在与上述相同条件下进行制造。另外，碱不溶性铬率也与上述同样地进行测定。

图2是示出板宽方向最边缘部(从边缘起到5mm的部分)的碱不溶性铬率与电流密度的关系的图。需要说明的是，图2的纵轴是钢板的一个板宽方向最边缘部(OP)的试验片的碱不溶性铬率与钢板的另一个板宽方向最边缘部(DR)的试验片的碱不溶性铬率的平均值。

如图2所示，可知阴极电解处理的电流密度超过120A/dm²时，板宽方向最边缘部的碱不溶性铬率为68％以上。根据这些结果可知，对原材钢板在高浓度铬酸浴中实施阴极电解处理、接着在低浓度铬酸浴中实施浸渍处理从而在钢板原材料上形成铬酸盐皮膜时，将阴极电解处理的电流密度在120A/dm²以下的范围内适当调节，由此能够使碱不溶性铬率小于68％。

如上所述，通过将阴极电解处理的电流密度设定为120A/dm²以下，能够消除板宽方向最边缘部的特性不良的问题。但是，在使生产线速度高速化的情况下，根据电解铬酸盐处理钢板的制造条件不同，并不局限于板宽方向最边缘部地多次确认到碱不溶性铬率为68％以上的现象。

因此，本发明人们对上述现象与制造条件的相关性进行了调査，努力探明其原因。其结果发现，上述现象与浸渍处理中所使用的低浓度铬酸浴的温度强烈相关。

图3是示出对使用40～70℃的各种温度的低浓度铬酸浴实施浸渍处理的情况下的电解铬酸盐处理钢板测定碱不溶性铬率的结果的图。需要说明的是，测定中所使用的电解铬酸盐处理钢板除了将电流密度变为90～120A/dm²、将低浓度铬酸浴的温度变为40～70℃以外在与上述相同的条件下进行制造。另外，碱不溶性铬率也与上述同样地进行测定。

如图3所示，低浓度铬酸浴的浴温为60℃以上时，碱不溶性铬率有可能为68％以上。根据这些结果可知，对原材钢板在高浓度铬酸浴中实施阴极电解处理、接着在低浓度铬酸浴中实施浸渍处理从而在钢板原材料上形成铬酸盐皮膜时，在使生产线速度高速化的情况下，通过使浸渍处理中所使用的低浓度铬酸浴的浴温低于60℃，由此能够将碱不溶性铬率在板宽方向整个区域中抑制为小于68％。

本发明是基于上述见解而完成的，本发明的主旨如下所述。

[1]一种电解铬酸盐处理钢板的制造方法，其特征在于，

该制造方法依次具有下述工序：

对原材钢板依次实施脱脂、酸洗的工序；

使上述原材钢板的表面温度为47℃以下，在含有150g/l以上的铬酸、相对于该铬酸的浓度为0.003倍以上且0.006倍以下的浓度的硫酸根离子和氟化合物的高浓度铬酸浴中以120A/dm²以下的电流密度对上述原材钢板进行阴极电解处理的工序；

在含有30g/l以上且60g/l以下的铬酸和氟化合物的低于60℃的低浓度铬酸浴中对上述原材钢板进行浸渍处理的工序；和

对上述原材钢板进行水洗的工序。

[2]如上述[1]所述的电解铬酸盐处理钢板的制造方法，其中，上述低浓度铬酸浴的氟化合物的浓度以氟离子换算计相对于铬酸浓度为0.01倍以上且0.04倍以下，上述低浓度铬酸浴中的浸渍处理时间小于2秒。

发明效果

根据本发明，即使在使铬酸盐处理生产线的生产线速度高速化的情况下，也能够在原材钢板的宽度方向整个区域形成期望的铬酸盐皮膜，能够实现无研磨焊接性优良的电解铬酸盐处理钢板的高效率、稳定生产。

附图说明

图1是针对电解铬酸盐处理钢板示出碱不溶性铬率的板宽方向分布的图。(阴极电解处理的电流密度：130A/dm²、浸渍处理的处理时间：1.8秒)

图2是示出阴极电解处理的电流密度与电解铬酸盐处理钢板(板宽方向最边缘部)的碱不溶性铬率的关系的图。

图3是示出浸渍处理中所使用的低浓度铬酸浴的浴温与电解铬酸盐处理钢板(板宽方向中央部)的碱不溶性铬率的关系的图。

图4是示出将电解铬酸盐处理钢板重叠进行电阻焊接时的焊接状态的示意图。

具体实施方式

本发明是一种无研磨焊接性优良的电解铬酸盐处理钢板的制造方法。作为无研磨焊接性优良的电解铬酸盐处理钢板，例示出具备下述铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理钢板，所述铬酸盐皮膜在原材钢板的至少单面上包含每单面的附着量为大于90mg/m²且190mg/m²以下的金属铬层和每单面的附着量以金属铬换算为3～8mg/m²的均匀的铬水合氧化物层，其中，碱不溶性铬水合氧化物的每单面的附着量以金属铬换算计为1～5mg/m²，并且碱不溶性铬水合氧化物在上述全部铬水合氧化物中所占的比例以质量比计小于68％。通过制成这样的铬酸盐皮膜，可以得到耐腐蚀性良好且无研磨焊接性也优良的电解铬酸盐处理钢板。

另外，将碱不溶性铬水合氧化物的附着量和质量比调节成如上所述的规定的范围，由此能够制成具有下述物性的电解铬酸盐处理钢板，所述物性为：在用一对焊接用电极对电解铬酸盐处理钢板的重叠部分彼此进行电阻焊接的情况下，上述重叠部分的接点处的接触电阻(R1)相对于焊接用电极与电解铬酸盐处理钢板的接点处的接触电阻(R2)为0.15倍以上。并且，通过制成具有这样的物性的电解铬酸盐处理钢板，焊接时可以得到适当的发热形态，能够有效地抑制焊接部外表面的灰尘、溅痕等缺陷。

在本发明中，首先，对原材钢板依次实施脱脂、酸洗，然后实施阴极电解处理。阴极电解处理中的原材钢板的表面温度不仅会影响金属铬的析出效率，还影响铬水合氧化物的水合度。上述表面温度超过47℃时，碱不溶性铬率增大，有可能对无研磨焊接性带来不良影响。因此，上述表面温度设定为47℃以下。

阴极电解处理中的原材钢板的表面温度由浴温和临进入电解槽之前的钢板温度决定。需要说明的是，在作为一般的电解铬酸盐处理槽已知的立式电解槽的情况下，原材钢板的表面温度因焦耳热的影响而为比浴温稍高的温度，因此后述的高浓度铬酸浴的浴温优选设定为至少低于47℃。

阴极电解处理中使用的高浓度铬酸浴设定为含有150g/l以上的铬酸、相对于该铬酸的浓度为0.003倍以上且0.006倍以下的浓度的硫酸根离子、以及氟化合物的高浓度铬酸浴。

高浓度铬酸浴中所含的硫酸根离子作为助剂而添加，为了得到期望的金属铬量、铬水合氧化物量而添加。对电解铬酸盐处理钢板进行涂装烧结、膜层压时，构成铬水合氧化物层的全部铬水合氧化物中的一部分发生脱水而变为碱不溶性铬水合氧化物。在此，脱水变为碱不溶性铬水合氧化物的程度特别地依赖于高浓度铬酸浴中所含的硫酸根离子浓度。

上述硫酸根离子浓度以相对于铬酸的浓度计小于0.003倍时，碱不溶性铬率增多为68％以上，不能得到良好的无研磨焊接性。另一方面，上述硫酸根离子浓度以相对于铬酸的浓度计大于0.006倍时，有时不能确保目标铬水合氧化物层的适当附着量。因此，高浓度铬酸浴中所含的硫酸根离子浓度以相对于铬酸的浓度计设定为0.003倍以上且0.006倍以下。

作为上述高浓度铬酸浴，例如CrO₃-Na₂SiF₆-SO₄ ^2-系的高浓度铬酸浴是适合的。该高浓度铬酸浴能够长时间稳定且高效率地析出金属铬，并且能够同时析出成为适合于无研磨焊接性的铬水合氧化物的基础的皮膜。另外，作为上述高浓度铬酸浴，还能够应用例如CrO₃-NaF-SO₄ ^2-系等的高浓度铬酸浴。

需要说明的是，高浓度铬酸浴中的铬酸的浓度优选设定为200g/l以下。另外，高浓度铬酸浴中的氟化合物的浓度以氟离子换算计优选设定成相对于铬酸浓度为0.01倍以上且0.04倍以下。

阴极电解处理的电流密度在降低碱不溶性铬率方面极其重要。将原材钢板在串联配设了电解槽(高浓度铬酸浴)和浸渍槽(低浓度铬酸浴)的铬酸盐处理生产线中进行通板来制造电解铬酸盐处理钢板时，在使生产线速度高速化的情况下，为了在短时间内形成期望的铬酸盐皮膜，需要提高电流密度。但是，阴极电解处理的电流密度变得过高时，碱不溶性铬率升高。特别是，阴极电解处理的电流密度大于120A/dm²时，在钢板宽度方向边缘部，碱不溶性铬率升高，难以使其小于68％。

因此，阴极电解处理的电流密度设定为120A/dm²以下。但是，从生产率的观点出发，不优选使阴极电解处理的电流密度变得极低。另外，随着阴极电解处理的电流密度降低，阴极电解处理时与金属铬一起析出的铬水合氧化物的量趋于增加。因此，如果大幅降低阴极电解处理的电流密度，则在阴极电解处理中析出大量铬水合氧化物，难以在后续的浸渍处理中溶解铬水合氧化物的一部分而成为期望的附着量。特别是，随着生产线速度的高速化而浸渍处理时间缩短至小于2秒时，上述问题变得显著。由此，阴极电解处理的电流密度优选设定为40A/dm²以上，更优选设定为50A/dm²以上，进一步优选设定为55A/dm²以上。

接着，在低浓度铬酸浴中对实施了上述阴极电解处理的原材钢板进行浸渍处理。在该浸渍处理中，将上述阴极电解处理中过量析出的铬水合氧化物溶解而形成期望附着量的铬水合氧化物层，同时除去铬水合氧化物中的多余的助剂。另外，通过该浸渍处理，使铬水合氧化物层中所含的碱不溶性铬水合氧化物的比例降低。

浸渍处理中所使用的低浓度铬酸浴设定为含有30g/l以上且60g/l以下的铬酸、以及氟化合物的低于60℃的低浓度铬酸浴。低浓度铬酸浴中所含的铬酸的浓度小于30g/l时，有时不会充分地表现出除去铬水合氧化物中的多余的助剂的效果。另一方面，低浓度铬酸浴中所含的铬酸的浓度大于60g/l时，铬水合氧化物不均匀地溶解，不能得到均匀的铬水合氧化物层。

氟化合物的浓度以氟离子换算计优选设定成相对于铬酸浓度为0.01倍以上且0.04倍以下。氟化合物的浓度以氟离子换算计相对于铬酸浓度小于0.01倍时，有时不会充分地表现出除去铬水合氧化物中的多余的助剂的效果。另一方面，氟化合物的浓度以氟离子换算计相对于铬酸浓度大于0.04倍时，有时铬水合氧化物不均匀地溶解，不能得到均匀的铬水合氧化物层。需要说明的是，作为低浓度铬酸浴中所含的氟化合物，可例示出NH₄F、NaF等。

在此，低浓度铬酸浴的浴温在降低碱不溶性铬率方面极其重要。生产线速度高速化的情况下，低浓度铬酸浴的浴温为60℃以上时，有时碱不溶性铬率不局限于板宽方向最边缘部地达到68％以上。因此，将低浓度铬酸浴的浴温设定为低于60℃。但是，低浓度铬酸浴的浴温极端降低时，有可能浸渍处理的反应性变差，因此优选设定为40℃以上。需要说明的是，作为上述低浓度铬酸浴，例如，CrO₃-NH₄F系的低浓度铬酸浴是适合的。另外，也能够应用CrO₃-NaF系等的低浓度铬酸浴。

通过上述制造条件，即使浸渍处理时间小于2秒也能够形成期望的铬酸盐皮膜，能够实现生产线的高速化。

接着，对实施了上述浸渍处理的原材钢板进行水洗。低浓度铬酸浴中的浸渍处理后，如果利用水、特别是温水进行清洗(冲洗)，则在对电解铬酸盐处理钢板进行涂装烧结、膜层压的情况下，涂装烧结后的涂料粘附性、层压膜的粘附性提高。为了得到这样的效果，优选用60℃以上的温水进行清洗，更优选设定为80℃以上。

需要说明的是，上述涂料粘附性、层压膜的粘附性通过上述浸渍处理和水洗而提高的原因还不确定，但推测是通过除去助剂和温水冲洗的相互作用而有助于皮膜的醇化(基于OH基的高分子化)。该变化的指标体现在碱不溶性铬率的降低。

上述内容只不过示出本发明的实施方式的一例，在权利要求内可以施加各种变更。接着，以下对本发明的实施例具体地进行说明。

实施例

对作为原材钢板的板厚为0.32mm、板宽为900mm的冷轧钢板的双面实施通常的脱脂、酸洗，然后以表1所示的条件实施阴极电解处理、浸渍处理，进一步进行水洗、干燥、涂油从而制造出电解铬酸盐处理钢板。需要说明的是，阴极电解处理中的原材钢板的表面温度在任一个试验例中均为40℃以下。

对于制造出的各电解铬酸盐处理钢板，按照下述方法制作试验片，测定出钢板中央部和边缘部的金属铬层的附着量、构成铬水合氧化物层的全部铬水合氧化物的附着量以及碱不溶性铬水合氧化物的附着量。另外，使用所得到的测定值，通过(碱不溶性铬水合氧化物的附着量)/(全部铬水合氧化物的附着量)×100(％)求出碱不溶性铬率。

<试验片(钢板宽度方向边缘部和中央部)的制作>

从所得到的各电解铬酸盐处理钢板切割出轧制方向上长度为100mm的钢板，从该钢板的一个板宽方向最边缘部(OP)和另一个板宽方向最边缘部(DR)分别裁取宽度5mm的试验片，制作出长100mm×宽5mm的试验片(长度方向与轧制方向平行的试验片)。另外，从所得到的各电解铬酸盐处理钢板切割出轧制方向上长度为100mm的钢板，从该钢板板宽方向中央部裁取宽度5mm的试验片，制作出长100mm×宽5mm的试验片(长度方向与轧制方向平行的试验片)。

制作出将各试验片分割成四个均等大小的分割试验片，对各个分割试验片利用荧光X射线测定铬附着量(a)。接着，将分割成四个中的两个分割试验片在加热至110℃的7.5当量浓度的NaOH溶液中浸渍10分钟由此除去表层的铬水合氧化物，然后利用荧光X射线测定铬附着量，将得到的值作为金属铬层的附着量(b)。

另外，从上述(a)的4个测定值的平均值减去上述(b)的2个测定值的平均值，求出全部铬水合氧化物的附着量(金属铬换算)。

进而，将上述中分割成四个中的剩余的两个分割试验片装入210℃的炉内，各分割试验片温度到达210℃后，进行10分钟空烧，与上述同样地在加热至110℃的7.5当量浓度的NaOH溶液中浸渍10分钟，利用荧光X射线测定铬量(c)。然后，从(c)的2个测定值的平均值减去上述(b)的2个测定值的平均值，求出碱不溶性铬水合氧化物的附着量(金属铬换算)。

需要说明的是，将边缘部的金属铬酸盐层的附着量设为一个边缘部(OP)的试验片的金属铬酸盐层的附着量与另一个边缘部(DR)的试验片的金属铬酸盐层的附着量的平均值。同样地，将边缘部的全部铬水合氧化物的附着量设为一个边缘部(OP)的试验片的全部铬水合氧化物的附着量与另一个边缘部(DR)的试验片的全部铬水合氧化物的附着量的平均值。将边缘部的碱不溶性铬水合氧化物的附着量设为一个边缘部(OP)的试验片的碱不溶性铬水合氧化物的附着量与另一个边缘部(DR)的试验片的碱不溶性铬水合氧化物的附着量的平均值。

进而，按照下述方法，求出利用一对焊接用电极对电解铬酸盐处理钢板的重叠部分彼此进行电阻焊接的情况下的、上述重叠部分的接点处的接触电阻(R1)和焊接用电极与电解铬酸盐处理钢板的接点处的接触电阻(R2)之比(R1/R2)。

<接触电阻比(R1/R2)的测定>

将制造出的各电解铬酸盐处理钢板装入210℃的炉内，钢板温度到达210℃后，进行10分钟空烧。将上述电解铬酸盐处理钢板的重叠端部彼此1a、1b在将其正反面对在一起的状态下如图4所示用具有2mmφ面积的一对铜电极2a、2b夹紧，以980N的加压压力进行1A

的通电，由3秒后的电位差求出R1和R2，根据这些的结果算出R1/R2

的接触电阻比。

将这些结果示于表2中。需要说明的是，表2中记载的附着量均

为钢板每单面的附着量。

表1

表2

如表2所示，按照本发明规定的条件制造的电解铬酸盐处理钢板(钢板No.1～7、10、11)均得到了期望的铬酸盐皮膜。与此相对，通过不满足本发明的条件的方法制造的电解铬酸盐处理钢板(钢板No.8、9)的碱不溶性铬率为68％以上。

符号说明

1a、1b 电解铬酸盐处理钢板重叠的端部

2a、2b 焊接用电极

Claims

1.一种电解铬酸盐处理钢板的制造方法，其特征在于，

该制造方法依次具有下述工序：

对原材钢板依次实施脱脂、酸洗的工序；

使所述原材钢板的表面温度为47℃以下，在含有150g/l以上的铬酸、相对于该铬酸的浓度为0.003倍以上且0.006倍以下的浓度的硫酸根离子和氟化合物的高浓度铬酸浴中以120A/dm²以下的电流密度对所述原材钢板进行阴极电解处理的工序；

在含有30g/l以上且60g/l以下的铬酸和氟化合物的低于60℃的低浓度铬酸浴中对所述原材钢板进行浸渍处理的工序；和

对所述原材钢板进行水洗的工序。

2.如权利要求1所述的电解铬酸盐处理钢板的制造方法，其中，所述低浓度铬酸浴的氟化合物的浓度以氟离子换算计相对于铬酸浓度为0.01倍以上且0.04倍以下，所述低浓度铬酸浴中的浸渍处理时间小于2秒。