DE2734068A1

DE2734068A1 - Hochtemperatur-oxydationsbestaendige legierungen

Info

Publication number: DE2734068A1
Application number: DE19772734068
Authority: DE
Inventors: James Henry Davidson
Original assignee: Creusot Loire SA
Current assignee: Creusot Loire SA
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-28
Publication date: 1978-02-02
Also published as: US4261767A; SE7708573L; SE424200B; GB1581280A; IT1082797B

Description

BEETZ-LAMPRECHT- BEETZ PATENTANWÄLTE

80OO München 22 - Steinsdorfstr. 10 9 Dipl.-ing. r. beetz sen.

TELEFON (O8Ö) 22 73 O1 - 22 72 44 - 29 591O DIpI.-Ing. K. LAMPRECHT

Telex 6 22O48-Telegramm Allpatent München 2 V 3 A 0 6 Ö Dr.-Ing. R. BEETZ Jr,

Dlpl.-Phy«. U. HEIDRICH

auch Rechtsanwalt

Dr.-Ing. W. TIMPE DIpI.-Ing. J. SIEGFRIED

31Ο-27.1Λ3Ρ 28. Juli 1977

CREUSOT-LOIRE, 75008 Paris, Prankreich

Hochtemperatur-oxydationsbeständige Legierungen

Die Erfindung bezieht sich auf von den ternären Eisen-Nickel -Chrom-Legierungen abgeleitete Legierungen, die eine große Warmoxydationsbeständigkeit aufweisen, um bei hohen Temperaturen verwendet zu werden.

Die erfindungsgemäßen Legierungen sind insbesondere zur Herstellung elektrischer Widerstände für Einrichtungen bestimmt, die insbesondere in oxydierender oder schwach reduzierender Atmosphäre arbeiten.

PUr die elektrischen Widerstände sind binäre Nickel-Chrom-Legierungen und ternäre Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen bekannt.

Als Beispiele binärer Nickel-Chrom-Legierungen seien die 20 % Chrom und 80 % Nickel enthaltende Legierung oder die 30 # Chrom und 70 % Nickel enthaltende Legierung genannt.

310-(76/5I)-TF

709885/0998

Die Legierung mit 20 % Chrom hat eine Solidustemperatur in der Größenordnung von 1390 ⁰C und kann praktisch bis 1200 ⁰C mit einer vernünftigen Lebensdauer verwendet werden. Diese Legierung kann durch Schmieden geformt werden. Diese binären Zusammensetzungen haben als Nachteile, an Nickel reich und demgemäß verhältnismäßig teuer zu sein und eine schwache Haltbarkeit in schwefelreichen Atmosphären aufzuweisen.

Als Beispiele von ternären Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen kann man die 45 % Nickel und 25 # Chrom, die 30 % Nickel und 20 % Chrom enthaltende Legierung und die 12 % Nickel und 12 % Chrom enthaltende Legierung nennen. Die Sins atzgrenzt emperatüren dieser Legierungen liegen in der Größenordnung von II50 ⁰C bzw. 1100 °C bzw. 600 °C, und sie verringern sich, wenn der Nickelgehalt gesenkt wird. Die Solidustemperaturen dieser Legierungen liegen angenähert zwischen 1355 und
schmiedet werden.

zwischen 1355 und I39O ⁰C. Diese Legierungen können ge-

Das Eisen-Nickel-Chrom-Phasendiagramm zeigt, daß bei weniger als etwa 25 % Chrom und mehr als etwa 10 # Nickel alle Zusammensetzungen austenitisch sind, d. h. ein kubisch flächenzentriertes Kristallgitter haben.

Die austenitischen binären Nickel-Chrom- oder ternären Eisen-Nickel-Chromzusammensetzungen haben Nachteile. Die Grenzeinsatztemperaturen dieser Widerstände sind niedrig, insbesondere was die Zusammensetzungen mit geringen Nickelgehalten betrifft. Ihre Verläßlichkeit ist unzureichend.

Die 20 bis 30 % Chrom enthaltenden binären Eisen-Chrom-Leglerungen wurden durch Zusatz von 5 bis 8 % Aluminium verbessert.

700885/0998

Die Fe-Cr-A1-Legierungen haben hohe Sölidustemperatüren, widerstehen gut der Warmkorrosion und der Oxydation aufgrund der Tatsache der Bildung einer schützenden Aluminiumoxidschicht. Die binären Eisen-Chrom-Legierungen sind ferritisch, d. h. weisen ein kubisch raumzentriertes Kristallgitter auf. Diese Legierungen sind bei Temperaturen unter etwa 200 ⁰C sehr spröde. Andererseits weisen sie eine niedrige Kriechbeständigkeit auf. Als Beispiel der Fe-Cr-A1-Legierung sei eine bekannte Legierung erwähnt, die 22 % Chrom, 5 % Aluminium und Rest Eisen enthält.

Die Legierungen für elektrische Widerstände wurden auch durch Seltenerdzusatz verbessert.

Die US-PS 2 68? 954 und die US-PS 2 687 956 beschreiben Legierungen für elektrische Widerstände auf Basis von Nickel-Eisen-Chrom, die Aluminium und wenigstens ein Seltenerdmetall (beispielsweise Cer oder Lanthan) enthalten, um die Lebensdauer zu verlängern. Der Aluminiumgehalt übersteigt nicht 1 %, und der Seltenerdgehalt geht bis zu 0,5 %, d. h. 5000 ppm. Die von der Anmelderin durchgeführten Versuche zur Entwicklung der vorliegenden Erfindung gestatten die Feststellung, daß die Beständigkeit dieser legierungen gegenüber Oxydation infolge eines Aluminiummangels unzureichend ist.

Der kombinierte Zusatz von Aluminium und einem Seltenerdelement wurde einerseits für die binären Eisen-Chrom-Legierungen und andererseits für die binären Nickel-Chrom-Legierungen vorgesehen.

708885/0998

Es sind aus der PR-PS 770 112, vervollständigtdurch den Zusatz No. 48 129 und den Zusatz No. 48 508, Legierungen aus Pe-Cr-Al-Seltenerdelement bekannt. Diese Legierungen können bis zu 10 % Aluminium und von 0,05 bis 2 % eines Seltenerdelements enthalten. Diese Legierungen weisen die Nachteile der ferritischen Legierungen ohne Seltenerdelemente auf. Sie sind daher von schlechter Kriechbeständigkeit und spröde. Nachwiesen Patentschriften und dem Schrifttum würde der Zusatz von Nickel zu diesem Legierungstyp ungünstig sein.

Andererseits sind aus der PR-OS 2 284 68? und der PR-OS 2 249 963 Ni-Cr-Al-Seltenerdelement-Legierungen bekannt. Die Legierungen sind beschwerlich, und ihre Einsatzteraperatur ist begrenzt, wobei die Solidustemperatüren verhältnismäßig niedrig liegen. Diese Legierungen zeigen Gewichtsverluste im Lauf von zyklischen Oxydationsversuchen. Die Oxidschicht ist also wenig festhaftend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von den Pe-Ni-Cr-Legierungen für elektrisch Widerstände geeignete Legierungen zu entwickeln, die eine bessere H ochtemperatur-Oxydationsbeständigkeit als die bekannten Fe-Ni-Cr-Legierungen und Ni-Cr-Al-Y-Legierungen aufweisen, kriechbeständig und gut schmiedbar sind.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, sind hochtemperatur-oxydationsbeständige Legierungen mit 15 bis 30 Gew. % Chrom, wenigstens 10 Gew. % Nickel und wenigstens 20 Gew. % Eisen, mit dem Kennzeichen,daß sie 4 bis 6 Gew. % Aluminium und wenigstens 0,001 Gew. % wenigstens

706885/0986

eines zur durch die SeltenenJErden und die ähnlichen Metalle gebildeten Gruppe gehörenden Metalls enthalten.

Die erfindungsgemäßen Legierungen haben gegenüber den Legierungen des Typs Ni-Cr-Al-Y den Vorteil, eine bessere Oxydationsbeständigkeit dank der unerwarteten Peststellung zu haben, daß der Eisenzusatz die Gewichtsverluste aufgrund des Abblätterns der schützenden Oxidschicht vermeidet. Dieser Eisenzusatz verringert nicht die Kriechbeständigkeit, solange das GefUge austenitisch bleibt. Die Legierungen gemäß der Erfindung haben eine gute Schmiedbarkeit, da der ungünstige Einfluß des Aluminiumzusatzes durch Zusatz eines Seltenerdelements kompensiert wird, der in den genannten Grenzen zu halten ist. Im Bereich der Erfindung liegen einerseits austenitische Legierungen und andererseits austenoferritische Legierungen, in denen das zweiphasige GefUge mit feinem Korn die ungünstige Wirkung des Aluminiums, was die Schmiedbarkeit betrifft, kompensiert. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind den bekannten ferritischen Legierungen hinsichtlich der Sprödigkeit und der Kriechbeständigkeit überlegen. Die austeno-ferritischen Legierungen gemäß der Erfindung haben im Vergleich mit den austenitischen Legierungen der Erfindung eine höhere Solidustemperatur, eine bessere Schmiedbarkeit, jedoch eine größereSprödigkeit, eine niedrigere Kriechbeständigkeit und einen niedrigeren elektrischen Widerstand. Die erfindungsgemäßen Legierungen können gegossen bzw. geformt werden, um Widerstände von elektrischen öfen zu bilden, die bei 1300 ⁰C und mehr funktionieren können, wobei sich die austeno-ferritischen Legierungen gut eignen. Die erfindungsgemäßen Legierungen können geschmiedet werden, wobei der Seltenerdgehalt in den beanspruchten

709885/0996

Grenzen liegen muß. Die maximalen Verwendungstemperatüren der erfindungsgemäßen Legierungen sind höher als die Verwendungstemperaturen der bekannten austenitischen Legierungen. Die erfindungsgemäßen Legierungen stellen einen Kompromiß zwischen einer hohen Solidustemperatür und einem mäßigen Preis bei gleichzeitiger Bewahrung einer annehmbaren Duktilität und einer annehmbaren Kriechbeständigkeit dar.

In Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Legierungen weniger als 0,15 Gew. % Silizium und weniger als 0,15 Gew. % Kohlenstoff.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Legierungseigenschaften näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 in einem Diagramm eine gewisse Zahl von Eisen-Nickel-Chrom-Aluminium-Matrizes, von denen sich die erfindungsgemäßen Legierungen ableiten;

Fig.2 ein Diagramm der Solidustemperatüren von entsprechenden Eisen-Nickel-Chrom-Aluminium-Matrizes;

Fig. 5 ein Diagramm zur Darstellung der Oxydationsbeständigkeit verschiedener erfindungsgemäßer Legierungen, die von der austenitischen Matrix Fe-45 Ni - 25 Cr 5Al abgeleitet sind, wobei die Beständigkeit durch die Dickenverluste Λ e und durch die Gewichtsänderungen Δ ρ als Funktion der Zeit T der Wärmebehandlung in Luft definiert ist, die aus einer Abfolge von Zyklen besteht, deren jeder aus einem Erhitzen im Ofen auf 1200 ⁰C oder auf I3OO Abschrecken in Luft gebildet ist;

im Ofen auf 1200 ⁰C oder auf I3OO ⁰C mit nachfolgendem

709885/0998

Pig. 4 ein Diagramm zur Darstellung der Oxydationsbeständigkeit verschiedener erfindungsgemäßer Legierungen, die von der austenitischen Matrix Fe-45 Ni - 25 Cr - 5 Al abgeleitet sind, welche Beständigkeit durch die Gewichtsverluste als Funktion der Zeit T der Wärmebehandlung definiert ist, die aus einer Abfolge von Zyklen besteht, deren jeder aus einem Erhitzen auf 1200 C auf der Thermowaage mit anschließendem Abkühlen gebildet ist;

Fig. 5 Diagramme zur Darstellung der Oxydationsbeständigkeit von erfindungsgemäßen Legierungen, die von der austenitischen Matrix Fe-45 Ni - 25 Cr - 5Al abgeleitet sind, zwecks Veranschaulichung des Einflusses des Gehalts an Cer, Lanthan oder Yttrium auf diese Beständigkeit, die durch die GewichtsÄnderung A ρ als Funktion der Zahl N von Wärmebehandlungszyklen definiert ist, deren jeder aus einem Erhitzen auf 1300 ⁰C mit nachfolgendem Abschrecken an Luft gebildet wird;

Fig. 6 ein Diagramm zur Darstellung der Oxydationsbeständigkeit von austeno-ferritischen Legierungen gemäß der Erfindung, welche Beständigkeit durch die Gewichtsänderung Λ ρ als Funktion der Zahl N von Wärmebehandlungszyklen definiert ist, deren jeder aus einem Erhitzen auf 1300 ⁰C mit nachfolgendem Abschrecken an Luft gebildet wird.Zum Vergleich zeigt die Figur die Oxydationsbeständigkeit bekannter Ni-Cr-A1-Y-Legierungen;

Fig. 7 Diagramme zur Darstellung der Bruche ins chntlrungs eigenschaften, die durch Versuche raschen Zuges in der Hitze an austenitischen Legierungen gemäß der Erfindung gemessen wurden;

700885/0998

- V-9

Pig. 8 ein Diagramm zur Darstellung der Brucheinschnlirungseigenschaften, die durch Versuche raschen Zuges in der Wärme an austeno-ferritischen Legierungen gemäß der Erfindung gemessen wurden;

Pig. 9 ein Diagramm zur Darstellung der Mikroschlagzähigkeitseigenschaften von austenitischen und austenoferritischen Legierungen gemäß der Erfindung als Funktion von Wärmebehandlungen;

Fig.10 ein Diagramm der Larson-Miller-Kriechkurven für die den erfindungsgemäßen Legierungen nahen Fe-Ni-Cr-Al-Matrizes, welche Kurven die Last angeben, die 1 ^ Dehnung hervorruft, als Funktion des Parameters P=T (20 + Log.t.) 10~-% worin T die Temperatur in ⁰K und t die Zeit in h bedeuten; und

Fig. 11 ein Diagramm zur Darstellung der Bestimmung des

elektrischen Widerstandes von verschiedenen legierungen gemäß der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten 13 bis 30 % Chrom, wenigstens 10 % Nickel, wenigstens 20 % Eisen, 4 bis % Aluminium, 0,001 % wenigstens eines in der folgenden Beschreibung als "aktives Element" qualifizierten Metalls, das zu der Gruppe gehört, die durch die Seltenen Erden und die gleichartigen Metalle, wie z. B. Yttrium gebildet wird.

Fig. 1 definiert den Bereich der Legierungen gemäß der Erfindung In einem Dreiecksdiagramm für einen mittleren Aluminiumgehalt von 5 %, wobei der Gehalt an dem sog. "aktiven Element", der unter 1 % liegt, nicht berücksichtigt ist.

708885/0998

Die Eisen-Nickel-Chrotn-Aluminium-Matrizes ohne Metall aus der Gruppe der Seltenen Erden oder gleichwertiger Elemente sind für die Bestimmung der Einflüsse der verschiedenen Bestandteile und für die überprüfung der Feinstruktur der Legierungen gemäß der Erfindung interessant. Die Tabelle III unten gibt die Fe-Ni-Cr-Al-Zusammensetzungen an, die untersucht wurden.

Die FeingefUge der Fe-Ni-Cr-Al-Matrizes sind für die erfindungsgemäßen Legierungen repräsentativ, da die Zusätze des "aktiven Elements" relativ gering sind.

Bestimmte Legierungen haben zweiphasige Matrizes. Sie weisen Austenit( Fhase. f) und Ferrit (Phase «C) auf. Andere Legierungen weisen dagegen eine einphasige austenitische Matrix auf.

Fig. 1 begrenzt angenähert bei 900 ⁰C den Bereich der austenitischen Legierungen (Bereich 7") und den Bereich der austeno-f erritischen Legierungen (Bereich oC + f ). Die Zusammensetzungen der austenitischen Legierungen liegen bezüglich der Linie L zu den hohen Nickelgehalten.ⁿDie Zusammensetzungen der austeno-ferritischen Legierungen liegen zwischen der Linie L und der Linie M. So enthalten die austeno-ferritischen Legierungen gemäß der Erfindung angenähert mehr als 10 % Nickel für 15 % Chrom und mehr als 15 % Nickel für 25 % Chrom. Indessen hat die Grenze von 10 % Nickel, die zur Begrenzung des Bereichs der Legierungen gemäß der Erfindung verwendet wird, den Vorteil, die Definition der Legierungen zu vereinfachen.

709885/0998

ι/.

Die folgende Tabelle I gibt als Gewicht Zusammensetzungen von austenltischen Legierungen gemäß der Erfindungλ .

Tabelle I

Bezeich nungen	Eisen	Nickel in %	Chrom in %	Alumi nium in $	Aktives Element in ppm.	Kohlenstoff in %	Silizium in %
10 y 40	Rest	37,4	20,3	5,20	39	0,070	0,17
15 y 90	η	44,7	24,6	5,08	91	0,053	0,10
15 y 120	η	45,3	25,5	5,23	120	0,061	0,15
15 y i6o	π	45,1	25,1	5,13	I6O	0,058	0,15
15 y 380	η	44,6	24,6	5,08	379	0,057	0,12
15 y 130c	η	44,7	24,3	5,14	1328	0,053	0,13
15 1 50	η	45,0	25,2	5,15	49	0,063	0,15
15 1 150	η	44,9	24,7	5,03	150	0,050	0,13
15 1 240	η	45,1	25,3	5,17	239	0,063	0,16
15 1 600	η	44,8	24,7	4,97	591	0,052	0,12
15 c 20	η	45,0	25,4	5,18	23	0,066	0,15
15 c 120	η	44,9	24,8	5,08	116	0,056	0,13
15 c I50	η	45,0	25,6	4,92	I58	0,061	0,16
15 c 23Ο	Il	44,9	24,8	5,08	233	0,053	0,14

Die folgende Tabelle II gibt als Gewicht Zusammensetzungen von austena-ferr!tischen Legierungen gemäß der Erfindung an.

709885/0990

Tabelle II

Bezeich	Eisen	Nickel	Chrom	Aluminium	Aktives	Kohlen	Silizium
nungen		in %	in %	in %	Element	stoff	in %
					in ppm.	in %
9 y 90	Rest	20,6	20,4	5,00	99	0,061	0,17
9 y i8o	It	20,0	20,0	5,00	177	0,050	0,15
9 y 300	It	19,8	19,9	5,05	299	0,023	0,14
9 y 500	tt	19,8	20,0	5,05	504	0,084	0,71
9 y 900	It	20,0	19,8	4,84	9O8	0,058	0,19
9 y 9600	Il	19,9	20,0	5,03	96OO	0,060	0,12
13 y 60	tt	19,9	25,6	5,32	61	0,069	0,20
18 y 50	It	15,2	20,2	5,0	48	0,063	0,15

In den Tabellen I und II enthält die Bezeichnung der Legierung eine Zahl, die der nächsten Fe-Ni-Cr-Al-Basismatrix entspricht und in der Fig. 1 angegeben ist. Auf diese Ziffer folgt ein Buchstabe, nämlich c, 1 oder y, der der Initiale des der Basismatrix zugesetzten "aktiven Elements" entspricht. Die Endzahl mit mehreren Ziffern gibt den abgerundeten Gehalt des "aktiven Elements" der Legierung in ppm an.

Die folgende Tabelle III gibt als Gewicht die Zusammen-

709885/0996

Setzungen von Pe-Nl-Cr-Al-Matrizes an, die in den Bereichen der erfindungsgemäßen Legierungen liegen.

Tabelle III

Bezeich	Bisen	Nickel	Chrom	Aluminium	Aktives
nung		in #	in %	in %	Element
6	Rest	39,9	15,05	5,02	0
7	ti	60,00	15,05	4,84	0
IO	Il	37,44	20,18	5,08	0
22	ti	49,80	20,10	5,25	0
11	it	54,80	20,14	5,03	0
15	ti	44,55	24,97	5,09	0
16	η	49,76	24,85	5,14	0
5	H	19,84	15,08	5,08	0
18	ti	14,80	19,92	5,06	0
9	η	19,75	20,28	5,06	0
19	η	24,71	19,99	4,94	0
13	η	19,92	25,27	5,09	0
20	η	14,73	24,83	5,06	0
21	η	24,72	24,82	4,88	0
14	η	34,85	25,30	5,06	0

Öle Legierungen gemäß der Erfindung enthalten 15 bis 30 % Chrom. Das Chrom hat einen Einfluß auf die Sölidustemperatur, wie Ihn die Fig. 2 zeigt. Andererseits ist es bekannt, daß
ein hoher Chromgehalt die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Schwefel, Salzen usw. sowie die Beständigkeit gegenüber der Aufkohlung und der nitrierung begünstigt. Chrom ermöglicht die rasche Bildung einer zusammenhängenden Aluminiumoxidschioht und verhindert die innere Oxydation. Vorzugswelse liegt der

709885/0996

- ¹Z" Ak

Chroragehalt in den am wenigsten nickelreichen Legierungen höher. Vorzugsweise enthalten die Legierungen 20 bis 2^ % Chrom.

Die Legierungen enthalten wenigstens 10 % Nickel, um einen ausreichenden Austenitvolumenanteil zu sichern.

Das Nickel hat eine ungünstige Wirkung auf die Solidustemperatur.

Nickel beeinflußt den Gehalt an dem "aktiven Element", der zur Gewährleistung guter Oxydationsbeständigkeitseigenschaften erforderlich ist. Wenn man die Fig. 5 und 6 vergleicht, stellt man fest, daß die austeno-ferritischen Legierungen einen höheren Gehalt am aktiven Element als die austenitischen Legierungen erfordern.

Der NJ.ckelzusatz verbessert die Schlagzähigkeit, wie die Fig. 9 zeigt. Die austeno-ferritischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung haben eine niedrigere Schlagzähigkeit als die austenitinchen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung. Die austeno-ferritischen Zusammensetzungen haben indessen eine höhere Schlagzähigkeit als die der bekannten ferritischen Legierung Fe-25Cr-5Al.

Der Zusatz einer mäßigen Nickelmenge ist für die Kriechbeständigkeit günstig. Die Larson-Miller-Kurven der Fig.10 zeigen, daß die den erfindungsgemäßen Legierungen (Legierungen und 13) nahen austeno-ferritischen Legierungen eine niedrigere Kriechbeständigkeit gegenüber den den erfindungsgemäßen Legierungen (Legierung 10) nahen austenitischen Legierungen aufweisen. Dagegen zeigt der Vergleich der Eigen-

709885/0996

schäften der Legierungen Fe-^5 Ni-25 Cr und 80 Ni-20 Cr, daß der Eisenzusatz günstig ist. Alle erfindungsgemäßen Legierungen sind deutlich beständiger als die bekannte ferritische Legierung Pe-22 Cr-5A1. Bei gleichen Temperaturen und Zeiten sind die Beanspruchungen, die von den austenitischen und austeno-ferritischen Legierungen ausgehalten werden können, nahezu 15 bzw. k mal höher als diejenigen der genannten ferritischen Legierung.

Der Nickelzusatz hat einen sehr ausgeprägten Effekt, was den elektrischen Widerstand betrifft, wie Fig.11 zeigt, und für die Anwendungsfälle der Legierungen zum elektrischen Heizen ist also ein starker Nickelgehalt günstig. Die an diesem Element reichsten Legierungen haben die höchsten Widerstände. Dieses Ergebnis ist unerwartet, da die ferritischen Fe-Cr-Al-Legierungen mit mehr als 15 % Cr bei Raumtemperatur Widerstände von gleich oder mehr als 125 ,uAcm aufweisen, während die austenitischen Zusammensetzungen mit mehr als 10 % Cr (ohne Al) Widerstände von 100 bis 110 /U-A.cm aufweisen, welcher Nickelgehalt ab 25 % auch vorliege.

Die Legierungen gemäß der Erfindung enthalten wenigstens 20 % Eisen.

Das Eisen hat eine Wirkurg auf die Solidustemperatür. Die Sölidustemperatur erhöht sich mit der Erhöhung des Eisengehalts, wie Fig. 2 zeigt. Die Sölidustemperatüren sind wenigstens gleich 1320 ⁰C und für die austeno-ferritischen Legierungen höher als für die austenitischen Legierungen.

Der Zusatz von Eisen neigt zur Verringerung des Abblätterns, wie die Fig. 5 und 6 es belegen. Die austeno-ferritischen

709885/0996

Zusammensetzungen 9 y 300, 9 y 500 und 9 y 900 zeigen keine Gewichtsverluste bei zyklischen Oxydationsversuchen, wogegen austenitische Zusammensetzungen des Typs Ni-Cr-Al-Y im Gegensatz dazu Gewichtsverluste aufgrund des Abblätterns zeigen.

Der Eisenzusatz hat eine günstige Wirkung auf die Schmiedbarkeit. Die Kurven der Versuche raschen Zuges in der Hitze, die in den Fig. 7 und 8 gezogen sind, zeigen, daß die austeno-ferritischen Legierungen wie 13 nicht den Duktilitätsabfall aufweisen, den die austenitischen Legierungen wie 15 zeigen. Die austeno-ferritischen Legierungen haben ein GefUge, dessen Kornfeinheit einen günstigen Effekt auf die Schmiedbarkeit hat, der den ungünstigen Effekt des Aluminiums kompensiert.

Die Legierungen gemäß der Erfindung enthalten 4 bis 6 # Aluminium, das eine zusammenhängende Oxidschicht aus Al₂O, bildet.

Das Aluminium senkt die Liquidus- oder die Solidustemperatur. Die 15 bis 25 % Chrom und 5 % Aluminium enthaltenden Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen haben eine niedrigere Solidustemperatur als die bekannten Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen. In Gegenwart von erheblichen Nickelgehalten geht die Verringerung der Liquidustemperatur bis zu 70 ⁰C.

Der Zusatz von Aluminium allein ermöglicht nicht das Erhalten einer ausreichend sohutζenden Schicht zur Verhinderung der inneren Oxydation, insbesondere bei den an Chrom armen

709885/0998

und an Eis erzreichen Legierungen, da die Aluminiumoxidschicht nicht genügend festhaftend ist. Die zyklischen Oxydationsversuche nach Fig.3 zeigen, daß im Fall der Legierung Fe-45 Ni 25 Cr der Zusatz von 5 % Aluminium die Oxydationsbeständigkeit leicht verbessert.

Der Aluminiumzusatz hat einen ungünstigen Einfluß auf die Schmiedbarkeit. Unter Hinweis auf Fig. 7 zeigt der Vergleich der Kurve der Einschnürung durch schnellen Zug in der Hitze der Legierung Fe-45 Ni - 25 Cr und der entsprechenden Kurve der Legierung I5 diesen negativen Aspekt.

Die Legierung enthält wenigstens 0,001 % (d. h. 10 ppm) wenigstens eines "aktives Element" genannten Metalls,das zu der durch die Seltenen Erden und durch die ähnlichen Metalle, wie z. B. Yttrium und Scandium, gebildeten Gruppe gehört. Die besonders geeigneten Metalle sind außer Yttrium die Seltenen Erdmetalle, wie z. B. Cer oder Lanthan. Andere Metalle der Seltenen Erden, deren Eigenschaften sehr nahe denen der genannten Elemente sind, können ebenfalls in Betracht gezogen werden.

Der Zusatz eines "aktiven Elements" (insbesondere des Cers, Lanthans und Yttriums) verbessert ganz außergewöhnlich die Beständigkeit der Fe-45 Ni - 25 Cr - Matrix gegenüber zyklischen Oxydationen. Fig.3 zeigt, daß sich die Beständigkeit in der Reihenfolge:

- 1 - Zusatz eines geringen Gehalts an "aktivem Element",

- 2 - Zusatz von 5 Gew. % Aluminium,

- 3 - Zusatz eines starken Gehalts an "aktivem Element",

- 4 - Zusatz eines geringen Gehalts an "aktivem Element"

und von 5 % Aluminium,

- 5 - Zusatz eines starken Gehalts an "aktivem Element" und

von 5 % Aluminium
erhöht. 7098 8 5/0 998

-yf-

Der Verhaltensunterschied zwischen den 5 # Aluminium und einen geringen Gehalt an "aktivem Element" bzw. 5 % Aluminium und einen starken Gehalt an diesem Element enthaltenden Legierungen ist erheblich. Jedoch ist die Wirkung einiger ppm eines Metalls der seltenen Erden oder eines gleichartigen Metalls in Gegenwart von Aluminium bereits bemerkenswert.

Die austeno-ferritischen Legierungen gemäß der Erfindung müssen einen höheren Gehalt an "aktivem Element" als die austenitischen Legierungen aufweisen, wie die Fig.5 und 6 zeigen.

Die zyklischen Oxydationsversuche bei 1300 ⁰C, die in Fig. 5 veranschaulicht sind und sich auf die austenitische Matrix 15 beziehen, zeigen, daß Zusätze von 20 ppm Cer und ^O ppm Lanthan ungenügend sind, daß dagegen Zusätze der Größenordnung von 100 ppm ausreichen. Die zyklischen Oxydationsversuche bei 1200 ⁰C, die in Fig.4 wiedergegeben sind, zeigen ebenso, daß Zusätze unter 50 ppm nicht völlig befriedigend sind.

Vorzugsweise müssen die austenitischen Legierungen gemäß der Erfindung wenigstens 100 ppm (0,01 %) an "aktivem Element" enthalten, um eine besonders hohe Oxydationsbeständigkeit aufzuweisen.

Die in Fig. 6 veranschaulichten Versuche zeigen, daß, was die austeno-ferritischen Legierungen betrifft, ein Zusatz der Größenordnung von l80 ppm an "aktivem Element" (Legierung 9 y 18O) nicht völlig befriedigend ist.

709885/0996

/19

Vorzugsweise sollen die austeno-ferritischen Legierungen gemäß der Erfindung wenigstens 200 ppm (0,02 %) an "aktivem Element" enthalten, um eine besonders hohe Oxydationsbeständigkeit aufzuweisen.

Der Zusatz des "aktiven Elements" hat eine starke Wirkung auf die Schmiedbarkeit, die durch Versuche schnellen Zuges in der Hitze gemessen wird.

Der Aktivelementzusatz verbessert die Duktilität von den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung nahen austenitischen Zusammensetzungen, die jedoch kein Aluminium enthalten.

Was die austenitischen Legierungen gemäß der Erfindung betrifft, so zeigt Fig. 7, daß der starke Abfall der Duktilität bei einer umso niedrigeren Temperatur auftritt. Je höher der Gehalt an aktivem Element ist. Yttrium ist unter diesem Gesichtspunkt am günstigsten. Andererseits fällt die Schmiedbarkeit stark ab, wenn der Gehalt an aktivem Element hoch 1st. So liegt die mit einer vernünftigen Schmiedbarkeit kompatible Grenze bei I50 ppm im Fall von Cer, 130 bis 200 ppm im Fall von Lanthan und zwischen l$0 und

„enigstens 380 ppm im Fall von Yttrium. Da der Genalt/LOO ppm zum Erhalten einer sehr guten Oxydationsbestandigkeit sein muß, ist der Gehaltsbereich an "aktivem Element" eng.

Was die austeno-ferritischen Legierungen gemäß der Erfindung betrifft, zeigt Fig. 8, daß die Gehaltsgrenze, die eine gute Schmiedbarkeit sichert, auf einem hohen Wert zwischen 900 und 96ΟΟ ppm liegt.

Der Bereich an aktivem Element zum Erhalten sowohl einer

709885/0906

ao

guten Oxydationsbeständigkeit als auch einer guten Schmiedbarkeit liegt angenähert zwischen 100 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 100 und 400 ppm, was bestimmte austenitische Legierungen betrifft.

Der Gehalt an aktivem Element zum Erhalten der Oxydationsbeständigkeit und der Schmiedbarkeit liegt zwischen 100 und 10 000 ppm, was bestimmte austeno-ferritische Legierungen betrifft.

Die Obergrenze beträgt für die schmiedbaren austenoferritischen Legierungen etwa 1 % und für die schmiedbaren austenitischen Legierungen etwa 0,1 %.

Der Bereich an "aktivem Element" muß als Funktion der Verteilung an "aktivem Element" betrachtet werden, die sich aus dem Herstellungsverfahren ergibt. Die austeno-ferritischen Legierungen sind unter diesem Gesichtspunkt befriedigender.

Was die gießbaren Legierungen gemäß der Erfindung betrifft, so sind die Obergrenzen an "aktivem Element" nicht zwingend. Der Zusatz an "aktivem Element" kann die "Verbrennungs"temperatur senken.

Die erfindungsgemäßen Legierungen können Kohlenstoff und Silizium enthalten. Die Erhöhung der Silizium- und Kohlenstoffgehalte senkt die Liquidustemperatur und vor allem die Solidustemperatür. Der Einfluß des Kohlenstoffs ist besonders für Gehalte unter 0,08 % nicht sehr groß.

706885/0998

- 96 -

31

Wenn die Solidus- oder Liquidustemperatur wichtig ist, enthalten die erfindungsgemäßen Legierungen weniger als 0,15 % Silizium und weniger als 0,15 % Kohlenstoff. Für Anwendungsfälle, in denen die Kriechbeständigkeit wichtiger als die Sölidustemperatür ist, kann ein Kohlenstoffgehalt bis zu 0,4 % toleriert werden.

Die Legierungen können auch Verunreinigungen, wie Phosphor, Schwefel, Mangan usw. enthalten.

Die Herstellung und Verarbeitung der Legierungen gemäß der Erfindung erfolgen mit herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Legierungen.

709885/0998

Claims

Patentansprüche

1. Hochtemperatur-öxydationsbeständige Legierungen mit 15 bis 30 Gew. % Chrom, wenigstens 10 Gew. % Nickel und wenigstens 20 Gew. % Eisen, dad urch gekennzeichnet, daß sie 4 bis 6 Gew. % Aluminium und wenigstens 0,001 Gew. % wenigstens eines zur durch die Seltenen Erden und die ähnlichen Metalle gebildeten Gruppe gehörenden Metalls enthalten.

2. Legierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 0,15 Gew. % Silizium und weniger als 0,15 Gew. % Kohlenstoff enthalten.

3· Schmiedbare Legierungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie derartige Bisen-, Nickel- und Chromgehalte aufweisen,daß ihr GefUge austenitisch ist, und daß sie höchstens 0,LGew. % des wenigstens einen zur durch die Seltenen Erden und die ähnlichen Metalle gebildeten Gruppe gehörenden Metalls enthalten.

4. Schmiedbare Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie derartige Eisen-, Nickel-, Chrotn- und Aluminiumgehalte aufweisen, daß ihr GefUge austenitischferritisch ist, und daß sie höchstens 1 Gew. % des wenigstens einen zur durch die Seltenen Erden und die ähnlichen Metalle gebildeten Gruppe gehörenden Metalls enthalten.

700885/0996

ORIGINAL INSPECTED