DE2420362B2

DE2420362B2 -

Info

Publication number: DE2420362B2
Application number: DE2420362A
Authority: DE
Inventors: Yositaka Chiba; Rikizo Watanabe
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1973-05-30
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE2420362C3; GB1471958A; US3937628A; SE415279B; JPS5018315A; SE7405726L; DE2420362A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer mischkristallgehärteten Legierung zur Herstellung von Wärmeaustauschern für die Eisengewinnung mittels Kernenergie.

Das Material dieser Wärmeaustauscher soll eine ausgezeichnete und eine gute Verformbarkeit aufweisen. Unter den bekannten Hochtemperaturwerkstoffen haben einige der Nickelbasis-Ausscheidungshärtungslegierungen oder feuerfeste Metalle, wie z. B. Molybdänbasislegierungen, eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit, sind jedoch hinsichtlich der Verformbarkeit unterlegen, während bekannte mischkristallgehärtete Eisenbasis- oder Nickelbasis-Legierungen allgemein eine gute Verformbarkeit aufweisen, jedoch teilweise hinsichtlich der Hochtemperaturfestigkeit unterlegen sind, so daß sie insoweit nicht als Material der Wärmeaustauscher für die Eisengewinnung mittels Kernenergie geeignet sind.

Es sind auch Kobaltlegierungen aus 45 bis 58% Kobalt, 7 bis 12% Nickel, 17 bis 22% Chrom, 8 bis 25% Wolfram und/oder Molybdän, bis zu 1,5% Niob und/oder Titan, bis zu 0,3% Kohlenstoff und Rest Eisen sowie eventuell weiteren Wahlkomponenten bekannt (US-PS 27 04 250), die schmiedbar sind, eine gute Zeitstandfestigkeit bei 925° C aufweisen und sich für Gasturbinen und Düsenflugzeuge eignen. Bei Temperaturen von 1000° C ist die Zeitstandfestigkeit jedoch noch nicht befriedigend.

Es ist weiter eine Nickel-Chrom-Legierung mit ausgezeichneter Hochtemperaturfestigkeit bei 815° C und guter Verformbarkeit bekannt (GB-PS 6 74 724), die aus 0 bis 1 % Kohlenstoff, 0 bis 5% Titan und/oder Niob, bis zu 40% Kobalt, 5 bis 45% Chrom, 0 bis 25% Wolfram, Rest Nickel bestehen kann und im mischkristallgehärteten Zustand für Gasturbinen verwendbar ist. Bei Temperaturen von 1000° C ist die Zeitstandfestigkeit indessen nur noch sehr mäßig.

Schließlich sind chromhaltige Nickel- und/oder Kobaltbasisiegierungen mit 4 bis 30% Chrom, bis zu 0,5% Kohlenstoff, bis zu 8% Titan, 35 bis 90% des Elements der Nickel-Kobalt-Gruppe, 0,0005 bis 0,05% Bor und 0.005 bis 0,5% Zirkonium sowie ggf. weiteren Zusätzen bekannt (US-PS 29 20 956), die schmiedbar und walzbar sind, eine gute Zeitstandfestigkeit bei 900° C aufweisen und für Düsenmotoren, Gasturbinen und andere Hochtemperaturanwendungen einsetzbar sind. Jedoch ist auch ihre Zeitstandfestigkeit bei 1009⁰C noch unbefriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von diesen bekannten Legierungen eine solche zu ermitteln, die neben einer guten Verformbarkeit eine noch bei 1000⁰C ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit aufweist, um zur Herstellung von Wärmeaustauschern für die Eisengewinnung mittels Kernenergie brauchbar zu sein.

Gegenstand der Erfindung, der auf der Lösung dieser Aufgabe beruht, ist die Verwendung einer mischkristallgehärteten Legierung, die aus höchstens 0,1% Kohlenstoff, 4 (% C) bis 1% Titan und/oder Niob, 25 bis 55% Kobalt, 10 bis 22% Chrom, 13 bis 25% Wolfram, Rest Nickel sowie herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht, mit der Maßgabe, daß die Summe von 1/5 (% Co) + (% Cr) + (% W) im Bereich von 40 bis 44% eingehalten wird, zur Herstellung von Wärmeaustauschern für die Eisengewinnung mittels Kernenergie.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Begründung der Begrenzung der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung auf die genannten Bereiche bzw. Werte, die neben der guten Verformbarkeit die angestrebte verbesserte Festigkeit bei 1000° C gewährleisten, ist folgende:

Da Kohlenstoff durch Verbindung mit Titan oder Niob einen MC-Karbidtyp bildet und das Kornwachstum verhindert, ist eine geringe Menge von Kohlenstoff erforderlich. Jedoch bildet Kohlenstoff bei einem Gehalt von mehr als 0,1% eine übermäßige Karbidmenge und verschlechtert die Warmverformbarkeit der Legierungen. Daher wird die Kohlenstoffmenge auf höchstens 0,1 % begrenzt. Da Titan und Niob unter Verbindung mit Kohlenstoff einen MC-Karbidtyp bilden und ein übermäßiges Kornwachstum verhindern, soll der Mindestgehalt an Titan und/oder Niob 4 (% C) sein. Andererseits verursacht eine übermäßige Menge von Titan und/oder Niob eine Gefügeinstabilität in den Legierungen, und daher ist der Höchstgehalt an Titan und/oder Niob (allein oder in Kombination) auf 1% festgesetzt.

Kobalt reduziert die Stapelfehlerenergie und erhöht die Hochtemperaturfestigkeit der Legierungen, wobei der Kobaltgehalt in Verbindung mit den Gehalten an Chrom und Wolfram unter dem Gesichtspunkt der Gefügestabilität der Legierungen zu beschränken ist und im Bereich von 25 bis 55% liegt.

Chrom erniedrigt die Stapelfehlerenergie und den Diffusionskoeffizienten der Legierungen, so daß es die Hochtemperaturfestigkeit erhöht, und verbessert darüber hinaus die Oxydationsbeständigkeit der Legierungen. Dabei ist. die Chrommenge in Verbindung mit den Gehalten an Kobalt und Wolfram unter Berücksichtigung der Gei'ügestabilität der Legierungen zu begrenzen und liegt in den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen im Bereich von 10 bis 22%.

Auch Wolfram senkt die Stapelfehlerenergie und

insbesondere den Diffusionskoeffizienten und erhöht somit die Hochtemperaturfestigkeit der Legierungen. Auch der Wolframgehalt ist in Verbindung mit den Kobalt- und Chromgehalten unter Berücksichtigung der Gefügestabilität der Legierungen zu begrenzen und liegt im Bereich von 13 bis 25%.

Der wesentliche Gedanke der Erfindung ist die Beschränkung der zulässigen Kombination unter den Gehalten an Kobalt, Chrom und Wolfram. Obwohl jedes dieser Elemente die Hochtemperaturfestigkeit der Legierungen bis zu bestimmten Werten steigern kann, erhöhen sie alle die Durchschnittsdefektelektronenzahl der Legierungen. Wenn man die Durchschnittsdefektelektronenzahl mit Nv bezeichnet, läßt sich der Nv-Wert der Ni-Co-Cr-W-Legierung durch die folgende Formel ausdrücken:

Nv = 0,66 (Atomprozent Ni)/100
-(- 1,71 (Atomprozent Co)/100
+ 4,66 (Atomprozent Cr)/100
+ 4,66 (Atomprozent W)/l 00,

worin der jedem einzelnen Element zugeordnete Faktor jeweils die dem betroffenen Element eigene Defektelektronenzahl bedeutet. Wenn die Defektelektronenzahl einen gegebenen V/ert übersteigt, wird das Gefüge der Legierung unter gleichzeitiger Ausscheidung ungünstiger intermetallischer Verbindungen instabil. Daher existiert eine bestimmte Obergrenze für die summierten Gehalte an diesen drei Elementen. Das wichtigste Merkmal der Erfindung ist der Befund, daß, wenn die Menge von 1/5 (% Co) + (% Cr) + (% W) innerhalb des Bereichs von 40 bis 44% gehalten wird, eine Legierung mit ausgezeichneter Hochiemperaturfestigkeit sowie guter Gefügestabilität erhalten wird. Mit anderen Worten muß die Menge von 1/5 (% Co) + (% Cr) + (% W) mindestens 40% betragen, damit die Legierungen eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit aufweisen, darf jedoch höchstens 44% betragen, damit die Legierungen eine gute Gefügestabilität erhalten. Der am meisten bevorzugte Wert dieser Summe ist 42%. Die folgende Tabelle 1 zeigt einige Beispiele der am meisten zu bevorzugenden Kombinationen von Kobalt-, Chrom- und Wolframgehalten.

Tabelle 2
(Gewichts-%)

Tabelle 1

Co

Cr

1/5 (% Co) +(% Cr) + (% W)

30	12	24	42
30	16	20	42
30	20	16	42
40	20	14	42
50	12	20	42
50	16	16	42

Wenn die Legierung bei äußerst hohen Temperaturen unter Belastung verwendet wird, darf man das durch

ι? Korngrenzendiffusion hervorgerufene Kriechen nicht vernachlässigen. Dementsprechend ist der Zusatz von Legierungselementen, die die Korngrenzendiffusion unterdrücken, wichtig, um die Hochtemperaturfestigkeit der Legierung zu verbessern. Die Atornanordnung an den Korngrenzen ist unregelmäßig, und es existieren zahlreiche Hohlstellen längs den Korngrenzen, so dafl eine Atomdiffusion durch solche Hohlräume insbesondere bei hohen Temperaturen erfolgt Daher ist es zweckmäßig, solche Elemente zuzusetzen, die diese

2> Hohlräume ausfüllen, um so das Ausmaß der Korngrenzendiffusion zu verringern. Die Atomradien solcher Elemente sollten von denen der Elemente, die die Matrix bilden, verschieden sein, damit sie sich vorzugsweise längs der Korngrenzen ausscheiden.

so Magnesium, Bor, Zirkonium, Yttrium und Hafnium sind die Elemente, die sich vorzugsweise längs der Korngrenzen auszuscheiden vermögen, wenn sie in geringer Menge zugesetzt werden, da ihre Löslichkeiten in der Matrix sehr gering sind. Die Atomradien von

j-, Magnesium und Bor sind kleiner als die der die Matrix bildenden Elemente, während jene des Zirkoniums, Yttriums und Hafniums größer sind, so daß alle diese Elemente die Hohlräume an den Korngrenzen ausfüllen. Wenn diese Elemente jedoch in erhöhter Menge zugesetzt werden, bilden sie intermetallische Verbindungen und senken den Schmelzpunkt der Legierung. Daher sind die Mengen von Magnesium, Bor, Zirkonium, Yttrium und Hafnium auf höchstens 0,05% bzw. höchstens 0,02% bzw. höchstens 0,2% bzw. höchstens 0,2% bzw. höchstens 0,5% begrenzt.

Nr. C

Cr

Mo W

Co

Al Ti Nb Fe

Ni

Mg

Legierung zur	1	0,03	20,1	- 15,6	29,1	- 0,15	— — Rest	—	_
Verwendung	2	0,05	15,9	- 19,8	29,4	- 0,33	- - Rest		— —
gemäß der	3	0,05	12,0	- 23,9	29,0	- 0,37	— — Rest
Erfindung	4	0,04	15,0	- 16,4	47,7	- 0,34	- - Rest	—	_ _
	5	0,05	15,8	- 20,0	30,5	— —	0,77 - Rest	—	— —
	6	0,05	15,8	- 19,2	30,1	- 0,36	— - Rest	0,003
	7	0,04	15,9	- 19,6	30,2	- 0,49	— — Rest	0,003	0,013 -
	8	0,04	16,0	- 18,5	30,1	- 0,49	— — Rest	0,002	- 0,05	_
	9	0,06	15,6	- 19,8	28,8	- 0,38	- - Rest	0,003	_ _	0,05
	10	0,06	20,3	- 13,9	30,3	- 0,48	— — Rest	0,004	0,015 -
	11	0,03	20,0	- 15,4	30,3	- 0,49	— — Rest	0,002	- 0,04
	12	0,04	19,9	- 16,3	29,8	- 0,28	- - Rest	0,002	_	0,08
Vergleichs	13	0,03	19,8	9,8 -	29,5	- 0,30	- - Rest
legierung	14	0,04	17,9	5,2 7,6	29,6	- 0,24	— — Rest	—	_	—
Bekannte	15	0,03	20,5	8,5 -	12,0	1,2 0,4	- - Rest	_	_ _
Legierung	16	0,05	20,0	- 4,6	9,2	0,3 0,3	1,0 Rest 39.7

Die Tabelle 2 zeigt die chemische Zusammensetzung der Probenlegierungen, die verwendet und untersucht wurden, um die Hochtemperaturfestigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen mit der bekannter handelsüblicher Legierungen und zweier Vergleichslegierungen zu vergleichen. Die Legierung Nr. 15 ist eine der festesten herkömmlichen mischkristallgehärteten Nickelbasis-Legierungen, und die Legierung Nr. 16 ist eine der festesten herkömmlichen mischkristallgehärteten Eisenbasis-Legierungen.

Die Proben wurden hergestellt, indem man das

Material zu runden oder vierkantigen Stäben von 15 bis 30 mm warmverformte und einer Lösungsglühung unterwarf. Die Proben der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen und zweier Vergleichslegierungen wurden durch Erhiizen auf 1225° oder 125O⁰C und Halten während einer oder zwei Stunden bei dieser Temperatur lösungsgeglüht und in öl abgekühlt, während die Proben der bekannten Legierungen nach den jeweiligen Standard-Lösungsglühbedingungen lösungsgeglüht wurden.

Tabelle 3	Nr.	5 kg/mm²	Dehnung	Ein	4 kg/mm²	Dehnung	Ein
		Standzeit		schnürung	Standzeit		schnürung
			(o/o)	(%)		(%)	(%)
		(h)	25,0	21,4	(h)	16,7	18,5
	1	43,8	39,2	32,9	116,1	29,1	32,0
Legierung zur	2	83,0	51,3	42,3	241,7	47,5	51,8
Verwendung gemäß	3	72,0	53,3	38,5	165,4	54,2	43,9
der Erfindung	4	43,8	26,0	23,4	105,3	31,5	29,0
	5	63,7	30,4	28,0	122,5	26,7	27,6
	6	93,3	50,9	41,6	262,5	29,2	30,0
	7	140,3	47,5	48,8	296,9	46,2	50,6
	8	147,7	35,4	33,0	532,0	30,5	20,0
	9	43,6	40,8	45,8	103,8	23,3	36,2
	10	135,0	70,8	76,4	339,7	49,6	66,0
	11	86,7	31,7	30,4	269,7	29,2	25,0
	12	48,1	31,0	26,1	147,6	26,3	26,1
	13	14,8	9,2	10,7	31,8	9,6	7,8
Vergleichslegierung	14	19,2	37,5	54,7	76,0	76,5	57,1
	15	7,1	50,8	55,0	21,8	27,8	31,8
Bekannte Legierung	16	4,2			10,5

Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse von Zeitstandversuchen bei 1000° C. Wie sich aus der Tabelle ablesen läßt, weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen im Vergleich mit den Vergleichslegierungen und den bekannten Legierungen eine äußerst hohe Zeitstandfestigkeit auf.

Nach der vorstehenden Beschreibung erhält man also erfindungsgemäß verwendbare mischkristallgehärtete austenitische Legierungen mit ausgezeichneter Hochtemperaturfestigkeit sowie guter Verformbarkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer mischkristallgehärteten Legierung, die aus höchstens 0,1% Kohlenstoff, 4 (%C) bis 1% Titan und/oder Niob, 25 bis 55% Kobalt, 10 bis 22% Chrom, 13 bis 25% Wolfram, Rest Nickel sowie herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht, mit der Maßgabe, daß die Summe von 1/5 (% Co) + (% Cr) + (% W) im Bereich von 40 bis 44% eingehalten wird, zur Herstellung von Wärmeaustauschern für die Eisengewinnung mittels Kennenergie.

2. Verwendung einer Legierung der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, die zusätzlich wenigstens ein Element der Gruppe von je höchstens 0,05% Magnesium, 0,02% Bor, 0,2% Zirkonium, 0,2% Yttrium und 0,5% Hafnium enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Legierung der im Anspruch 2 angegebenen Zusammensetzung, die aus 0,05% Kohlenstoff, entweder 0,4% Titan oder 0,6% Niob, 30% Kobalt, 16% Chrom, 20% Wolfram, 0,01% Magnesium, 0,05% Zirkonium, Rest im wesentlichen Nickel besteht, für den Zweck nach Anspruch 1.