DE3405588A1

DE3405588A1 - Schweisswerkstoff aus zweiphasigem, rostfreiem ferrit-austenit-stahl

Info

Publication number: DE3405588A1
Application number: DE19843405588
Authority: DE
Inventors: Masahiro Aoki; Noriyasu Ikeda; Masaaki Niihama Ehime Nagayama; Masao Ohkubo; Kiichi Saito; Masanori Jyouetsu Niigata Takahashi; Takeshi Yoshida
Original assignee: Nippon Stainless Steel Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Stainless Steel Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-02-17
Filing date: 1984-02-16
Publication date: 1984-08-23
Also published as: JPS59150692A; US4585479A; FR2541160B1; GB2136017A; GB2136017B; JPS635196B2; SU1438600A3; GB8403745D0; FR2541160A1; BE898926A

Description

g Die Erfindung betrifft einen Schweißwerkstoff aus zweiphasigem, rostfreiem oder nichtrostendem ferritischaustenitischem Stahl/ mit dem Schweißgut mit hoher Korro-. siorisbeständigkeit, insbesondere in Salpetersäure enthaltender Umgebung, herstellbar ist.

Bisher wurden herkömmliche Austenitstähle, wie die gemäß der japanischen Industrienorm JIS als SUS 3>O4 und SUS JO^-L bezeichneten Stähle, als Werkstoffe für Gefüge oder Strukturen verwendet, die in einer Salpetersäure mit einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration von bis etwa 4θ Gew.-^ ent-

haltenden Umgebung eingesetzt werden. Diese Werkstoffe zeigen in einer Salpetersäure mit derartig niedriger Konzentration enthaltenden Umgebung ausreichende Korrosionsbeständigkeit. Diese Werkstoffe zeigen jedoch größere Neigung zu bevorzugter Korrosion an Korngrenzen, wie intergranularer oder 20

interkristalliner Korrosion, wenn die Salpetersäure-Konzentration der Umgebung erhöht wird. Tatsächlich sind diese Werkstoffe bei Verwen- dung in einer 65 % HNCU enthaltenden Lösung nicht beständig, die als Huey-Testlösung bekannt ist und bei einem der üblichen ■ Testverfahren zum Testen der Beständigkeit des Werkstoffs gegen intergranulare Korrosion verwendet wird.

Bei starker Einwirkung von Salpetersäure, durch die die intergranulare Korrosion erhöht wird, war es deshalb bisher üblich, rostfreie Stähle mit außerordentlich niedrigem Kohlenstoffgehalt, wie JIS SUS J51O SLC, und rostfreie Austenitstähle mit hohem Chrom- und Nickelgehalt, xtfie Uranus 65 (Warenname eines Erzeugnisses von Creusot-Loire Co. mit 0,O^ % C, 25,5 fo Cr, 20 <fo Ni, 0,25 $ Nb) zu verwenden, die eine starke Passivschicht bilden, die durch Zusatz von Elementen, wie Niob, stabilisiert wird.

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Rostfreie Austenitstähle mit derart hohem Gehalt an Chrom und Nickel weisen jedoch die nachstehenden Nachteile und Probleme auf.

Diese rostfreien Stähle haben insbesondere lediglich eine niedrige Grenze der festen Löslichkeit von Kohlenstoff, so daß beim Erwärmen auf 500 bis 900⁰C oder unter dem Einfluß von beim Schweißen erzeugter Wärme Chromcarbide vorzugsweise in den Korngrenzen ausgeschieden werden und die Neigung 10

zur intergranularen Korrosion vergrößern. Zudem sind diese Werkstoffe sehr empfindlich gegen Erstarrungsrisse, wodurch die geschweißten Teile unzuverlässig sind.

Im Gegensatz dazu weisen zweiphasige, rostfreie Ferrit-Austenitstähle üblicherweise einen hohen Cr-Gehalt auf und zeigen größere Beständigkeit gegen Erstarrungsrisse beim Schweißen. Diese rostfreien Stähle neigen jedoch dazu, selektive Korrosion zwischen Gefügen, Strukturen oder Bauteilen,

beispielsweise aufgrund der Schweißwärme, zu bewirken. Diese 20

Korrosionsneigung ist insbesondere in einer Umgebung mit hoher Konzentration an Salpetersäure ernsthaft. Deshalb kann üblicher, zweiphasiger rostfreier Stahl nicht mit ausreichender Zuverlässigkeit als gegen Salpetersäure beständiger Werkstoff mit geschweißtem Aufbau verwendet werden.

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Zur Lösung dieser Probleme wurde ein zweiphasiger, rostfreier Ferrit-Austenitstahl des Systems 27 Cr-8 Ni-O,1 N als metallischer Werkstoff · mit höherer Beständigkeit gegen

3Q intergranuläre Korrosion als die üblichen Stähle mit hohem Chrom- und Nickelgehalt in einer eine hohe Konzentration an Salpetersäure aufweisenden Umgebung vorgeschlagen. Dieser Stahl besteht im wesentlichen aus nicht mehr als 0,05 # C, nicht mehr als 2,0 56 Si, nicht mehr als 2,0 ^ Mn, 25 bis 35 % Cr, 6 bis I5 fo Ni und nicht mehr als 0,35 % N, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, und weist einen

durch die nachstehende Formel gegebenen Nickel-Ausgleichs wert oder -Restwert zwischen -13 und -9 auf, mit

Nickel-Ausgleichswert = Ni {%) + 0,5 χ Mn (C₊N) {%) - 1,1 (Cr {%) + 1,5 χ

Si (#)) +8,2.

Leider wurde jedoch kein Schweißwerkstoff entwickelt, der in

geeigneter Weise zusammen mit dem vorstehenden zweiphasigen, 10

rostfreien Stahl verwendet werden kann. Es besteht deshalb weiterhin ein Bedürfnis für einen Schweißwerkstoff, der in geeigneter Weise in Kombination mit dem rostfreien Stahl des vorstehenden Typs verwendet werden kann, um eine zweiphasige

Ferrit-Austenit-Schweißstruktur herzustellen und dabei die 15

die Korrosion betreffenden Probleme zu lösen.

Bisher wurden Schweißwerkstoffe des Systems 25Cr-5Ni-2Mo und durch Zusatz von Cu und ähnlichen Zusätzen zu diesem System erhaltene Werkstoffe, beispielsweise WEL 25-5* WEL 25-5 Cu der Nippon Welding Rod Company, als Schweißwerkstoff verwendet, mit dem bei Verwendung in Kombination mit einem zweiphasigen, rostfreien Stahl des Ferrit-Austenit-Systems, beispielsweise SUS 329JI, eine zweiphasige Ferrit-Austenit-Schweißstruktur hergestellt werden kann.

Als zur Verwendung in Kombination mit rostfreien Stählen des Fe-Cr-Ni-Systems geeignete Schweißmaterialien sind auch - Schweiß.werkstoffe, wie E312 (Ci0,08 <f₀, Si<;0,9 %, Mn 0,5 - 2,5 %, Cr 17 - 20 <fo, Ni 11 - 1Λ %, Mo 2 - 25 #, Cu< . 0,5 io) und ER312 (Cs 0,15 %, Si 0,3 - 0,65 ^, Mn 1 - 2,5 %, Cr 18 - 32 fo, Ni 8 - 10,5 ίο, Mo^ 0,5 &, Cu< 0,5 %) gemäß der Spezifikation der Standard of American Welding. Society bekannt.

Diese bekannten Schweißwerkstoffe sind jedoch nicht geeignet

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zur Verwendung in Kombination mit den zweiphasigen rostfreien Stählen, die einer hohen Konzentration an Salpetersäure standhalten sollen, da sie aus den nachstehenden Gründen keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Diese Schweißwerkstoffe können insbesondere keine hervorragende Beständigkeit gegen Korrosion durch Salpetersäure aufweisen, teilweise weil sie Mo und Cu enthalten, die die Korrosionsbeständigkeit in Salpetersäure-Umgebung verschlechtern, und teilweise, weil der Cr-Gehalt klein ist und höchstens 25 % beträgt. Zudem verschlechtert der kleine C-Gehalt, der üblicherweise etwa 0,08 % beträgt, die Beständigkeit gegen intergranulare Korrosion im Schweißteil und macht diese Werkstoffe ungeeignet zur Verwendung in Salpetersäure enthaltender Umgebung, durch

die intergranulare Korrosion gefördert wird. 15

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die bei der Verwendung bekannter Schweißwerkstoffe beim Schweißen eines in einer Salpetersäure enthaltenden Umgebung zu verwendenden Bauteils auftretenden Probleme zu lösen und einen Schweiß-

20

werkstoff bereitzustellen, mit dem Schweißgut mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit bei Verwendung in einer Umgebung mit mittlerer Konzentration an Salpetersäure bis zu deren azeotroper Konzentration von 68 Gew.-^ herstellbar ist.

25

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung naher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der . - Beständigkeit gegen Korrosion durch Salpetersäure im Schweißteil und dem Austenitgehalt des Schweißwerkstoffes in Volumenprozent, und

Fig. 2 bis 5 Mikroskop-Fotografien des mit dem erfindungsgemäßen Schweißwerkstoff und den Vergleichs-Schweiß- __ werkstoffen erhaltenen Schweißgutes in 400-facher Vergrößerung.

w -t \J ν» ν ν ν

Dei· vorliegendem Erfindung liegen umfangreiche Untersuchungen zugrunde, wie die Beständigkeit von rostfreiem Stahl gegen Korrosion durch Salpetersäure durch die Struktur und

durch Reste oder Spuren, wie nur in Spuren enthaltene EIe-5

mente,beeinflußt xvird. Als Ergebnis dieser Untersuchungen vmrde festgestellt, daß der nachstehend erläuterte Schweißwerkstoff aus zweiphasigem, rostfreiem Stahl mit hohem Chromgehalt die mit bekannten Schweißwerkstoffen aus herkömmlichen austenitischen rostfreien Stählen und zweipha-

sigen rostfreien Stählen auftretenden Probleme lösen kann.

Der herkömmliche Schweißwerkstoff weist einen höheren Gehalt an Cr und Ni auf als die herkömmlichen Schweißwerkstoffe des Systems 25 Cr-5 Ni-2Mo, die üblicherweise für rostfreie Ferrit-Austenitstähle verwendet werden. Zudem weist der erfindungsgemäße Schweißwerkstoff einen spezifischen Ni~ Ausgleichswert oder -Restwert auf. Zudem ist der erfindungsgemäße Schweißwerkstoff besonders leistungsfähig, obwohl sein Ni-Gehalt kleiner ist als bei üblicherweise verwendetem rostfreiem Austenitstahl.

Der erfindungsgemäße Schweißwerkstoff aus zweiphasigem rostfreiem Perrit-Austenitstahl besteht im wesentlichen aus nicht mehr als 0,03 % C, nicht mehr als 2,0 % Si, nicht mehr als 2,0 % Mn, 25 bis 30 % Cr, 7 bis 12 % Ni, nicht mehr als 0,35 fo N, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der durch die nachstehende Gleichung gegebene Nickel-Ausgleichswert oder -Restwert (Ni balance value) zwischen -11,7 und -6,7 beträgt, mit

Nickel-Ausgleichswert = Ni {%) + 0,5 x Mn {%) +3Ox

(C+N) {%) - 1,1 (Cr {%) + 1,5 X Si {%)) +8,2 .

Nachstehend werden die Gründe für die Beschränkung des Ge-

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halts der jeweiligen Elemente in der chemischen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Schweißwerkstoffes angegeben.

C: C ist ein wirksamer Austenitbildner. Der C-Gehalt ist jedoch vorzugsweise klein, da C Carbide bildet, die die Empfindlichkeit für intergranulare Korrosion erhöhen. Aus dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Herstellung des Schweißwerkstoffes im industriellen Maßstab ist jedoch ein C-Gehalt bis 0,03 % akzeptabel. Vorzugsweise beträgt der C-Gehalt etwa 0,009 Ms 0,012 %.

Si und Mn: Si und Mn werden bei der Stahlherstellung als Desoxidationsmittel verwendet. Für eine leichte Herstellbarkeit im industriellen Maßstab ist ein Zusatz von nicht mehr als 2,0 % an Si und Mn erforderlich. Aus diesem Grund werden Mn- und Si-Gehalte von nicht mehr als 2,0 % zugelassen. Bevorzugt ist ein Si-Gehalt von etwa 0,6 bis 0,7 % und ein Mn-Gehalt von etwa 0,9 bis 1,1 fo.

Cr: Cr ist ein wesentliches Element als Perritbildner und ist wichtig und notwendig bei der Bildung einer zweiphasigen Struktur von Austenit und Ferrit. Insbesondere ist Cr ein wichtiges Element, um ausreichende Beständigkeit gegen Korrosion durch Salpetersäure zu erreichen. Um eine derartige hohe Korrosionsbeständigkeit gegen Salpetersäure zu erzielen, muß Cr in einer Menge von nicht weniger als 25 % zugesetzt werden. In einem geeigneten strukturellen Gleichgewicht wird die Beständigkeit gegen Korrosion durch Salpetersäure erhöht, wenn der Cr-Gehalt zunimmt. Ein Cr-Gehalt von mehr als 30 % erhöht jedoch in unerwünschter Weise die Härte und beeinträchtigt dadurch die Kaltziehbarkeit des Schweißwerkstoffes, und ein derartiger Gehalt beeinträchtigt auch ernsthaft die Zähigkeit und Duktilität des Sehweißgutes, was zu einer Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der Schweißverbindung führt. Ein Cr-Gehalt von 25,8 bis

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_v ~r ν/ ν ν w >f

-δι 28, 6 % ist besonders bevorzugt.

Ni: Ni ist ein Austenitbildner, der zusammen mit Cr eine wichtige Rolle bei der Bildung des zweiphasigen Gefüges spielt. Ni ist auch wichtig als ein Element, das die wirksame oder aktive (Auf-) Lösungsrate wie auch allgemein die Korrosion verringert.' Unter Berücksichtigung des Umstandes, daß das Schweißgut thermisch durch rasches Erwärmen und Abkühlen beeinflußt wird, wird der Ni-Gehalt zum Erzielen eines guten Gefügezustandes, wie des Verhältnisses zwischen Austenit- und Ferrit-Gehalt, vorzugsweise zwischen 7 und 12 % eingestellt, entsprechend dem Gehalt an Cr, das der hauptsächliche Perrit-Bildner ist. Besonders bevorzugt ist ein

Ni-Gehalt von 7,3 bis 10,4 %.
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N: N ist wie C und Ni ein starker Austenit-Bildner, und ist auch wirksam bei der Verhinderung von Korrosion, wie Grübchenbildung und Lochkorrosion. Ein N-Gehalt von mehr als 0,55 fo verursacht jedoch Lunker in den Stahlblöcken bei der Herstellung von rostfreiem Stahl μηα beeinträchtigt die Warmbearbeitbarkeit der Stahlblöcke. Aus diesem Grund wird ein N-Gehalt von nicht mehr als 0,35 % gewählt. Bevorzugt ist ein N-Gehalt von 0,09 bis 0,12 %.

Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung besteht darin, daß die höchste Korrosionsbeständigkeit eher durch die optimale Kombination dieser Bestandteile als durch die Wirkungen der einzelnen Bestandteile erreicht wird. Insbesondere ist erfindungsgemäß der Gehalt der einzelnen Bestand-

teile innerhalb der nachstehenden Bereiche beschränkt, um den Austenit-Anteil des Schweißgutes zwischen kO und 8θ Volumenprozent einzustellen.

Es gilt: -11,7 <Ni- Ausgleichswert < -6,7 mit

Ni- Ausgloichswert = Ni (^) + 0,5 X Mn {%) + 30 x

(C+N) {%) - 1,1 (Cr (#).+ L 1,5 x Si (#)) + 8,2.' _J

Pig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Austcnit-Anteil in Volumenprozent und der Korrosionsbeständigkeit gegen Salpetersäure, insbesondere dem intergranularen Korrosionsindex (nachstehend als IGC-Index bezeichnet). Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß das Schweißgut eine gute Beständigkeit gegen Korrosion durch Salpetersäure aufweist und fast keine intergranulare Korrosion auftritt, wenn der Austenit-Anteil zwischen 40 und 80 Volumenprozent beträgt.

Der Begriff IGC-Index bedeutet hier das Ausmaß an intergranularer Korrosion, beobachtet mittels des nachstehend erläuterten Korrosionstestes. Insbesondere gibt es folgende Klassen der Stärke der intergranularen Korrosion:

1. Pastkeine intergranulare Korrosion, 2. geringfügige intergranulare Korrosion, j5. beträchtliche intergranulare Korrosion (zwischen den Klassen 2 und 4), und

4. schwere intergranulare Korrosion. 20

Wenn der Ni- Ausgleichswert oder -Restwert nicht größer als -11,7 ist bzw. einen höheren negativen Wert einnimmt, beträgt der Austenit-Antell weniger als 4o Volumenprozent, wodurch die Neigung zu selektiver Korrosion zwischen dem Ge-

füge oder der Struktur im Schweißteil vergrößert wird. Mit diesem Viert des Ni-Restes kann die Beständigkeit gegen Korrosion durch Salpetersäure nicht verbessert werden, auch wenn der Cr-Gehalt erhöht wird. Vielmehr verschiebt eine Erhöhung des Cr-Gehaltes den Ni-Restwert zu kleinerer Be-

ständigkeit gegen Korrosion durch Salpetersäure, wodurch

die Korrosion beschleunigt wird.

Andererseits verursacht eine Erhöhung des Ni-Restwertes über -6,7 eine Vergrößerung des Austenlt-Anteils über 8o Volumenprozent und beeinträchtigt in unvorteilhafter Weirjo

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die intergranulare Korrosionsbeständigkeit im Schweißteil wegen der Annäherung an ein einphasiges Austenitgefüge und erfordert eine unwirtschaftlich große Zusatzmenge an teurem Ni. Zudem-wird die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert. Der Ni- Ausgleichswert oder -Restwert beträgt vorzugsweise zwischen -11,7 und -6,7, besonders bevorzugt zwischen -10,2 und -7,1.

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert.

Aus dem vorstehenden zweiphasigen rostfreien Ferrit-Austenitstahl, der im wesentlichen aus 27 Cr-8N1-O,1N besteht und gegen Korrosion durch Salpetersäure beständig ist, werden 5 mm dicke Bleche hergestellt. Unter Verwendung dieser Bleche als Grundwerkstoff werden Proben geschweißter Strukturen oder Gefüge durch TIG-Schweißen mit verschiedenen Schweißwerkstoffen hergestellt, wie nachstehend in Tabelle I

dargestellt. Diene Proben werden 5 aufeinanderfolgenden 20

Zyklon eines 48-Stunden-Kochtestes in einer 65 ^igen Salpetersäurelösung mit Zusatz von 100 ppm Chromationen unterzogen. Die Lösung wird für jeden Testzyklus erneuert, so daß das Volumen der Lösung pro Einheitsfläche der Probe

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nicht kleiner als 20 cm /cm ist.

Nach dem Test werden die Abschnitte der Probe mikroskopisch untersucht und auf intergranulare Korrosion geprüft, um dadurch die Beziehung zwischen der chemischen Zusammensetzung des Schweißwerkstoffes und der intergranularen

Korrosion klarzustellen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle I und den Fig. 2 bis 5 dargestellt. Fig. 2 zeigt cino Mikrockopaufnähme des durch Schweißen mit dem erflndungsgemätöen Schweißwerkstoff Nr. 2 erhaltenen Probenabschnittec, während die Fig. 3, 4- "und 5 Mikroskopaufnahmen der Abschnitte der Vergleichswerkstoffe Nr. ¹Jy 8

Tabelle I

Proben- nummer	Werkstoff	0	;	C	0	Si	Mn	25	Cr	7	Ni	0	N	Ni-	Rest	Ergeb nis *
1	Erfindungs- gemäßer Schweißwerk- . stoff .	0	T	010	0	,63	1,00	26	,88	10	,31	0	jlOl	-10	,16	O
2	11	0	r	011	0	,61.	0,97	26	_r43	. 8	,32	0	_f120	-7	,15	. O . . .
3	Il	0	r	011 .	0	,67	1,04 .	27	_;92	10	>⁴⁰·	0	,1.07.	• r¹⁰	,06.'.	O
4	Il	0		009	0	,60 .	1,04	28	,57	9	,32.	0	,105 .	, -8	,86	. O
. 5 ·	11	0	r	012	0	,64	1,02 .	27	,60	6	,95	0	,097	-7	,66 .	. O
6	Vergleichs- Sehweißwerk- stoff	0	j	013	0	,58	1,20	26	,81	6	_r16	0	jO95	-13	,35	X
7 .	Il	0	1	013	0	Γ⁶⁵.	1,07	27	,61	14	,06	0	,103	-12	,07	. Δ . . . .
8 .	Il	0	J	014	0	;63	1,06	27	_;16	18	r.27	0	r¹⁰⁴	-4	,38	. X
9	Il	0	t	019 .	0	,67.	1,05	26	;⁴⁵	21	,43 .	0	,106 .	-0	,40	. X . .
10 . .	Il		010	,63	1,08	,38	;⁵⁵	,098	3	,47	X

* Ergebnis mikroskopischer Untersuchung der Proben

ο : Keine intergranulare Korrosion beobachtet Δ : üeringfügige intergranulare Korrosion χ : Schwere intergranulare Korrosion

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— 1 ?. —

und 9 zeigen. Aus Fin. 2 ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der; erfinduriKsgemäßen Schweißwerkstofrei; erhaltene
Probe fast keine intergranulare Korrosion zeigt, während die unter Verwendung der Vergleichs-Schweißwerkstoffe erhaltenen Proben beträchtliche selektive Korrosion im Schweißteil zeigen, wie aus den Pig. J bis 5 ersichtlich.

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Claims

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Patentansprüche

Schweißwerkstoff aus zweiphasigem, rostfreiem Ferrit-Austenit stahl, bestehend im wesentlichen aus nicht mehr als 0,05 % C, nicht mehr als 2,0 & Si, nicht mehr als 2,0 % Mn, 25 bis 30 % Cr, 7 bis 12 % Ni und nicht mehr als 0,35 % N,

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Rest Pe und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der Ni~ Restwert zwischen -11,7 und -6,7 beträgt, mit Ni-Restwert = Ni {%) + 0,5 x Mn ($6) +3Ox (C+N) (%) - 1,1 (Cr ( %) + 1,5 x Si (Ji)) + 8,2.

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2. Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ni-Gehalt 7,3 Ms 10,4 % beträgt.-
3. Stoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ni-Restwert -10,2 bis - 7,1 beträgt.