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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen hochkorrosionsbeständigen martensitischen,
rostfreien Stahl zur Verwendung unter Kathodenschutz. Dieser rostfreie
Stahl hat einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand in Atmosphären, die
Kohlendioxid enthalten und ist daher für die Verwendung bei Leitungsrohren
zum Transportieren von Öl
und Erdgas geeignet, welches Kohlendioxid enthält. Selbst wenn das Rohr in
einem geschweißten
Zustand unter Wasser mit Kathodenschutz verwendet wird, besteht
kein Risiko, dass das Rohr unter Rissbildung leidet.
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Der
rostfreie Stahl der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als
ein Material für
nahtlose Rohre, widerstandsgeschweißte Rohre, lasergeschweißte Rohre,
verdeckt lichtbogengeschweißte
(SAW) Rohre und dergleichen verwendet. Bei anderen Stahlprodukten
als Rohren, wie beispielsweise Platten, Stangen, Formstählen, kann
dieser rostfreie Stahl auch als ein Material für verschiedene Arten von Ausrüstung verwendet werden,
die kohlendioxidhaltiger Atmosphäre
ausgesetzt sind. Solche Ausrüstungen
umfassen beispielsweise Rohrleitungen für entcarbonisierende Einrichtungen,
Rohrleitungen für
geothermische Energieerzeugung und Tanks für kohlendioxidhaltige Flüssigkeiten.
Weiterhin kann der rostfreie Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung
in Umgebungen verwendet werden, die eine geringe Menge Schwefelwasserstoff
zusammen mit Kohlendioxid enthalten.
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Hintergrund der Erfindung
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Seit
Kurzem sind die Rahmenbedingungen bei Bohrungen zum Gewinnen von Öl oder Erdgas
zunehmend streng geworden und somit ist die Korrosion der Rohre
zum Transportieren dieser Fluide ein ernstes Problem geworden.
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Um
dieses Korrosionsproblem zu verhindern, wurden herkömmlicherweise
die folgenden Maßnahmen ergriffen.
- (1) Bei der Verwendung von Kohlenstoffstählen als
Rohrleitungsmaterialien werden Inhibitoren zum Verhindern der Korrosion
verwendet.
- (2) Als Rohrleitungsmaterialien werden rostfreie Duplexstähle, die
einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand haben, verwendet.
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In
jedem Fall werden Rohre, die in Meerwasser gelegt werden, einem
Kathodenschutzvorgang unterzogen, um die Außenflächen gegenüber Korrosion zu schützen.
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Bei
dem Verfahren gemäß dem ersten
Verfahren (1) sind die Rohre selbst billig, aber die Inhibitoren teuer
und könnten
eine Umweltverschmutzung verursachen. Andererseits sind die rostfreien
Duplexstähle
des zweiten Verfahrens (2) teuer.
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Es
gibt viele Forschungsberichte bezüglich des Korrosionsbeständigkeitsverhaltens
eines Stahls gegenüber
Kohlendioxid (im Nachfolgenden als "Korrosionswiderstand gegenüber Kohlendioxid" bezeichnet). Beispielsweise
ist von A. Ikeda u. a. in Corrosion/83, NACE Houston. Paper Nr.
45, 1983 berichtet worden, dass ein Stahl, der 7% oder mehr Cr enthält, gegenüber Kohlendioxidkorrosion
in einer wässrigen
Lösung
geschützt
werden kann, die ungefähr
100°C hat
und Kohlendioxid enthält.
Ferner haben M. Ueda u. a. in Corrosion/92, NACE Houston. Paper
Nr. 55, 1992 offenbart, dass der örtliche Korrosionswiderstand
eines rostfreien 13Cr-Martensitstahls durch Zusetzen von Mo und/oder
W verbessert wird.
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Auf
der Basis der vorstehend beschriebenen Forschungsergebnisse wurde
vor Kurzem die Aufmerksamkeit auf den rostfreien 13Cr-Martensitstahl,
beispielsweise Stahl JIS SUS 410, als einem Rohrleitungsmaterial
gerichtet, das gegenüber
Kohlendioxidkorrosion beständig
ist. Ein Stahl dieser Güteklasse
wird verwendet, nachdem er einer Vergütungswärmebehandlung unterzogen worden
ist. Beim Schweißen
wird der Stahl einer Wärmebehandlung
nach dem Schweißen
(im Nachfolgenden als "PWHT" abgekürzt) unterzogen,
um die Festigkeit an den Schweißstellen
sicherzustellen und einen Dauerbruch zu verhindern (Kenji Satoh
u. a.: Corrosion/83, NACE Houston, Paper Nr. 56, 1983).
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Rostfreie
Martensitstähle
sind vergleichsweise billig, haben eine hohe Festigkeit und einen
ausgezeichneten Korrosionswiderstand und können ohne Inhibitoren verwendet
werden. Wenn sie jedoch beispielsweise als Unterwasserrohrleitungen
oder dergleichen in Meerwasser verwendet werden, muss der rostfreie Martensitstahl
einem Kathodenschutz unterzogen werden, um die Korrosion der Außenfläche zu verhindern, und
wenn er dem Kathodenschutz unterzogen worden ist, tritt ein ernsthaftes
Problem auf, das bei Kohlenstoffstählen und rostfreien Duplexstählen niemals
angetroffen wird.
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Kathodenschutz
ist ein die Korrosion verhinderndes Verfahren, bei dem der Korrosionsstrom
durch Erzeugen eines Schutzstroms unter Verwendung eines Stahlmaterials,
das als Kathode korrodiert ist, aufgehoben wird. Während dieses
Vorgangs wird durch die kathodische Reaktion Wasserstoff erzeugt
und der erzeugte Wasserstoff wird in dem Stahlmaterial absorbiert.
Die durch Schweißhitze
beeinträchtigte
Zone eines rostfreien 13Cr-Martensitstahls hat geschweißt eine
abgeschreckte Struktur und zeigt eine extreme Härte. Wenn in einer solchen
Zone Wasserstoff absorbiert ist, leidet diese an Rissbildung infolge
von Wasserstoffversprödung.
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Es
besteht die Überlegung,
dass die Rissbildung infolge von Kathodenschutz bis zu einem gewissen Grad
durch eine Wärmebehandlung
nach dem Schweißen
(PWHT) verhindert werden kann. Bei herkömmlichem rostfreiem 13Cr-Martensitstahl
reicht jedoch die PWHT nicht aus, um die durch den Kathodenschutz
verursachte Rissbildung zuverlässig
zu verhindern. Zusätzlich
ist es vergleichsweise einfach, die PWHT in einer Rohrherstellungsfirma
auszuführen,
aber eine PWHT, die nach einem Umfangsschweißen an der Baustelle während des
Auslegens einer Rohrleitung ausgeführt wird, führt zu einer großen Erhöhung der
Betriebskosten.
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Angesichts
der vorstehenden Umstände
besteht ein großer
Bedarf nach einem rostfreien Martensitstahl, der frei von der vorstehend
beschriebenen Rissbildung ist, die den Kathodenschutz begleitet.
Es ist jedoch noch kein rostfreier Martensitstahl vorgeschlagen
worden, bei dem die Rissbildung an der durch die Schweißhitze beeinträchtigten
Zone infolge des Kathodenschutzes verhindert worden ist. Die
US-PS Nr. 5,383,983 (entspricht
der ungeprüften
offengelegten
japanischen Patentanmeldung
Nr. 5-287455 (1993)) offenbart einen rostfreien Martensitstahl,
der Ti oder Zr als wesentliche Elemente der chemischen Zusammensetzung
enthält
und einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand zeigt. Bei dem Stahl
wurde jedoch keine Überlegung
bezüglich
der Verhinderung der Rissbildung infolge von Kathodenschutz angestellt.
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Offenbarung der Erfindung
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Eine
der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es, einen rostfreien
Martensitstahl mit allen folgenden Eigenschaften (a) bis (c) zu
schaffen.
- (a) Ausgezeichneter Korrosionswiderstand
insbesondere in Umgebungen, die Kohlendioxid oder eine geringe Menge
Schwefelwasserstoff zusammen mit Kohlendioxid enthalten.
- (b) Eine Dehngrenze (0,2% Dehngrenze) von 550 MPa (80 ksi) oder
höher im
vergüteten
Zustand.
- (c) Kein Risiko der Rissbildung infolge von Kathodenschutz selbst
bei geschweißter
Verwendung ohne PWHT.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Stahlrohr
zu schaffen, das aus einem rostfreien Martensitstahl hergestellt
ist, der als Material die vorstehend beschriebenen Eigenschaften
hat. Dieses Stahlrohr umfasst nahtlose Rohre und geschweißte Rohre,
wie beispielsweise widerstandsgeschweißte Rohre, lasergeschweißte Rohre
und SAW-Rohre.
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Die
grundlegende chemische Zusammensetzung des rostfreien Martensitstahls
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist wie folgt.
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Die
Hauptzusammensetzung besteht auf einer Massenbasis aus: C: nicht
mehr als 0,04%, Si: 0,01–1,0%,
Mn: 0,1–1,5%,
Cr: 7–15%,
Ni: 0,7 bis weniger als 4,0%, Al: 0,001–0,20%, Cu: 0–2%, S:
nicht mehr als 0,01%, N: nicht mehr als 0,05% und dem Rest Fe und
zufälligen
Verunreinigungen.
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Zusätzlich kann
die Zusammensetzung weiterhin ein oder mehr Legierungselemente enthalten,
die ausgewählt
sind aus wenigstens einer der folgenden ersten Elementengruppe,
zweiten Elementengruppe und dritten Elementengruppe:
| Elemente
der ersten Gruppe ... Nb: | 0,005–0,10%,
Ti: 0,005–0,10%
und |
| | Zr:
0,005–0,10%; |
| Elemente
der zweiten Gruppe ... | Mo
und W: 0,2–3,0%
in Termen von |
| | Mo
+ 0,5 W; und |
| Elemente
der dritten Gruppe ... Ca: | 0,001–0,05%,
Mg: 0,001–0,05%, |
| | La:
0,001–0,05%
und Ce: 0,001–0,05%. |
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Der
rostfreie Martensitstahl der vorliegenden Erfindung hat die vorstehend
beschriebene Hauptzusammensetzung und erfüllt ferner jede der folgenden
Ungleichungen (1)-1 bis (1)-4 und die folgende Ungleichung (2),
wie in den Ansprüchen
1 bis 8 angegeben.
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Für den Fall,
dass die vorstehend beschriebene Hauptzusammensetzung oder eine
Zusammensetzung ferner die oder das Element der dritten Gruppe enthält: M = 98 + 47 C – 1,1 Cr + 1,4 Ni – 150 Al ≧ 50 (1)-1
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Für den Fall,
dass nur ein oder mehrere Elemente der ersten Gruppe oder ferner
die Elemente oder das Element der dritten Gruppe in der Zusammensetzung
enthalten sind: M = 98 + 47 C – 1,1 Cr
+ 1,4 Ni – 150
Al – 200
Nb – 50
Ti – 200
Zr ≧ 50 (1)-2
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Für den Fall,
dass nur ein oder mehrere Elemente der zweiten Gruppe oder ferner
ein oder mehrere Elemente der dritten Gruppe in der Zusammensetzung
enthalten sind: M = 98 + 47 C – 1,1 Cr
+ 1,4 Ni – 150
Al – 22
(Mo + 0,5 W) ≧ 50 (1)-3
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Für den Fall,
dass in der Zusammensetzung die Elemente der ersten und zweiten
Gruppe enthalten sind oder ferner ein oder mehrere Elemente der
dritten Gruppe enthalten sind: M =
98 + 47 C – 1,1
Cr + 1,4 Ni – 150
Al – 200
Nb – 50
Ti – 200
Zr – 22(Mo
+ 0,5 W) ≧ 50 (1)-4 P ≦ 0,046 – 0,0008
HRC (2)wobei
die Symbole der Elemente in den Ungleichungen (1)-1 bis (1)-4 und
der Ungleichung (2) die Gehalte (in Massen-%) der jeweiligen Elemente
angegeben und HRC in der Ungleichung (2) die Rockwell-Härte der C-Skala
des vergüteten
Stahls angibt. Anzumerken ist, dass die Ungleichungen (1)-1 bis
(1)-4 in der folgenden Beschreibung gemeinsam als "Ungleichung (1)" bezeichnet werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem P-(Phosphor)-Gehalt,
der Härte,
wenn abgeschreckt und dem Korrosionswiderstand eines rostfreien
Martensitstahls zeigt;
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2 ist
eine Tabelle, die die chemischen Zusammensetzungen der bei den Beispielen
verwendeten Testmaterialien zeigt;
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3 ist
eine weitere Tabelle, die die chemischen Zusammensetzungen der in
den Beispielen verwendeten Testmaterialien zeigt;
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4 ist
eine Tabelle, die die Testergebnisse der Beispiele zeigt; und
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5 ist
eine weitere Tabelle, die die Testergebnisse der Beispiele zeigt.
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Beste Art der Durchführung der
Erfindung
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Ein
rostfreier Stahl gemäß dieser
Erfindung hat die Eigenschaften, die vorstehend unter Punkt (a)
bis (c) beschrieben worden sind, als kombinierte Wirkung der vorstehend
beschriebenen Hauptzusammensetzungen und der Bedingungen, die durch
die Ungleichungen (1) und (2) spezifiziert sind. Unter diesen ist
das signifikanteste charakteristische Kennzeichen, dass der Stahl
gemäß dieser
Erfindung kein Risiko der Rissbildung hat, selbst wenn er geschweißt einem
Kathodenschutz unterzogen wird. Somit wird dieses Merkmal als Erstes
beschrieben.
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Eine
durch die Schweißhitze
beeinträchtigte
Zone wird durch das Einleiten einer Schweißhitze erhitzt und danach durch
die Abkühlwirkung
des Grundmaterials schnell abgekühlt.
Dessen Wärmemuster
ist im Wesentlichen das gleiche wie das beim Vergüten. Daher
dachten die Erfinder unter der Annahme, dass der Stahl geschweißt verwendet
würde,
dass das Phänomen
der Korrosion und Rissbildung infolge des Kathodenschutzes, das
in der Schweißhitze
beeinträchtigten
Zone beobachtet werden konnte, in Termen der Phänomene, die bei einem abgeschreckten
Stahl beobachtet werden, evaluiert werden könnte. Daher wurden Proben aus
rostfreiem 13Cr-Martensitstahl wie abgeschreckt hergestellt, und
deren metallografische Struktur, Korrosionswiderstand gegenüber Kohlendioxid
und Tendenz bezüglich
der Rissbildung infolge von Kathoden schutz untersucht. Als Ergebnis
wurde klargestellt, dass zur Verhinderung der Kohlendioxidkorrosion
und der Rissbildung infolge von Kathodenschutz die folgenden Bedingungen
1 und 2 gleichzeitig erfüllt
sein müssen.
- 1. Die Raten von Martensit einer metallografischen
Struktur wie abgeschreckt muss 95% oder größer sein.
- 2. Die Beziehung zwischen dem Gehalt an P (Phosphor) und der
Härte (HRC),
wie abgeschreckt, eines Stahls muss P ≦ 0,046 – 0,0008 HRC erfüllen (zuvor
als Ungleichung (2) beschrieben).
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Die
Tatsache, dass die Martensitrate kleiner als 95% ist, bedeutet,
dass der Stahl eine andere Struktur als Martensit hat, beispielsweise
Austenit oder Ferrit vermischt in großer Menge, und in diesem Fall
besteht die Tendenz, dass eine Rissbildung unter Kathodenschutz
auftritt. Dies ist deshalb der Fall, weil die Korrosion in den anderen
Regionen als der martensitischen Struktur begünstigt wird und somit durch
die Korrosionsreaktion Wasserstoff erzeugt wird, der wiederum die
Menge des Wasserstoffs erhöht,
der in dem Stahl absorbiert wird.
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Eine
Struktur, die mit einer Martensitrate von 95% oder darüber abgeschreckt
ist, kann durch Einstellen der chemischen Zusammensetzung des Stahls
erzielt werden. Eine spezifische Bedingung für die Einstellung der chemischen
Zusammensetzung ist die vorstehend beschriebene Ungleichung (1).
Diese Ungleichung ist eine empirische Formel, die aus den Ergebnissen
einer Anzahl von Tests erzielt worden ist, welche von den Erfindern
durchgeführt
worden sind.
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1 ist
ein Diagramm, das die Ergebnisse der Kohlendioxidkorrosions-Tests
und Rissbildungstests unter Kathodenschutz zeigt, was später bei
dem "Beispiel" beschrieben wird.
Der Basisstahl besteht aus C: 0,01–0,039%, Si: 0,31–0,36%,
Mn: 1,09–2,60%,
S: 0,003–0,005%,
Cr: 11,7–12,2%,
Ni: 1,8–2,1%,
Al: 0,08–0,11%
und dem Rest Fe. Aus dem Grundstahl wurden Testproben hergestellt,
wobei der P-Gehalt und die Härte
wie vergütet
in unterschiedlichen Graden variiert wurden. Anzumerken ist, dass
die Testproben durch Einstellen der chemischen Zusammensetzung erzielt
wurden, so dass Strukturen erzielt wurden, deren Martensitrate wie
abgeschreckt, 95% oder darüber
ist (um die vorstehend beschriebene Ungleichung (1) zu erfüllen), wobei
deren Härte
durch Einstellen der Gehalte an C und Mn variiert wurde.
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Der
untere Teil, der durch die gerade Linie L in 1 begrenzt
ist, ist ein Bereich, in welchem die Stähle einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand
gegenüber
Kohlendioxid zeigen und an keiner Rissbildung unter Kathodenschutz
leiden. Da die gerade Linie L mit P = 0,046 – 0,0008 HRC bezeichnet ist,
kann der vorstehend beschriebene gewünschte Bereich als P ≦ 0,046 – 0,0008
HRC (Ungleichung (2)) ausgedrückt
werden. Was durch diese Ungleichung (2) gemeint ist, ist, dass die
Härte eines
Stahls wie abgeschreckt, vergleichsweise hoch sein kann, wenn der
P-Gehalt niedrig ist, während
die Härte
eines Stahls wie abgeschreckt niedrig sein muss, wenn der P-Gehalt
vergleichsweise hoch ist.
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Im
Folgenden werden die Gründe,
warum die Grundzusammensetzung des Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung
wie vorstehend beschrieben bestimmt worden ist, beschrieben. Anzumerken
ist, dass die Einheit "%" hier "Masse-%" bedeutet, es sei
denn, dies ist anders angegeben.
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C:
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Wenn
der Gehalt an C 0,04% überschreitet,
wird die Härte
eines Stahls, wie abgeschreckt, dessen Martensitrate 95% oder darüber ist,
zu hoch, so dass er unter Rissbildung unter Kathodenschutz leidet.
Je niedriger der C-Gehalt ist, um so besser. Daher ist der C-Gehalt
auf 0,04% oder darunter gesetzt. Je niedriger der C-Gehalt ist,
um so zufriedenstellender wird die Festigkeit der durch die Wärme beeinträchtigten
Zone des geschweißten
Stahls, daher ist die wünschenswerte
obere Grenze des C-Gehalts 0,025%, und die noch wünschenswertere
Obergrenze ist 0,015%. Anzumerken ist, dass die untere Grenze in
der Größenordnung
von 0,001% vom Standpunkt der ökonomischen
Stahlherstellung betrachtet, liegt.
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Si:
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Silicium
ist ein Element, das notwendig ist, um die Stähle zu reduzieren. Wenn sein
Gehalt 1,0% übersteigt,
ist die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert. Daher ist dessen oberer
Grenzwert auf 1,0% gesetzt. Wenn der Si-Gehalt unter 0,01% sinkt,
kann keine Reduzierwirkung erzielt werden.
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Mn:
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Mangan
ist ebenfalls ein Element, das als Desoxidationsmittel für Stähle notwendig
ist. Wenn sein Gehalt 1,5% übersteigt,
ist die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert, daher ist dessen oberer
Grenzwert auf 1,5% gesetzt. Wenn der Mn-Gehalt weniger als 0,1%
ist, kann keine Reduzierwirkung erzielt werden.
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Cr:
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Chrom
ist ein Element zur Verbesserung des Korrosionswiderstands gegenüber Kohlendioxid
und es kann kein ausreichender Korrosionswiderstand gegenüber Kohlendioxid
erzielt werden, wenn der Cr-Gehalt unter 7% liegt. Wenn andererseits
der Cr-Gehalt 15% überschreitet,
ist es schwierig, eine Martensitrate von 95% oder darüber für abgeschreckte
Stähle
zu erzielen, daher ist der Cr-Gehalt zwischen 7 und 15% gesetzt. Vorzugsweise
liegt er zwischen 9 und 13%.
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Ni:
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Um
eine Martensitrate von 95% oder darüber, wenn abgeschreckt, zu
erzielen, muss der Ni-Gehalt im Bereich von 0,7 bis weniger als
4,0% liegen, weil, wenn der Ni-Gehalt unter 0,7% liegt, ist die
Ausbildung von Ferrit begünstigt.
Anzumerken ist, dass ausgezeichnete Eigenschaften selbst dann erzielt
werden können, wenn
der Ni-Gehalt in einem so geringen Bereich von 0,7 bis weniger als
4,0% liegt, und somit ist eine mögliche
Verringerung der Materialkosten eines der charakteristischen Merkmale
des Stahls gemäß der vorliegenden
Erfindung:
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Al:
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Ähnlich wie
Si ist Al ein Element, das als Desoxidationsmittel bei der Stahlherstellung
erforderlich ist. Wenn sein Gehalt unter 0,001% liegt, kann kein
gewünschter
Reduziereffekt erzielt werden. Wenn sein Gehalt dagegen 0,20% übersteigt,
steigen die nichtmetallischen Einschlüsse und damit wird der Korrosionswiderstand
verschlechtert. Daher wurde der Al-Gehalt auf 0,001 bis 0,20% gesetzt.
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Cu:
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Obwohl
kein wesentliches Element, hat Cu die Wirkung, die Korrosion von
Stählen
zu unterdrücken und
die Erzeugung von Wasserstoff zu verringern, um dadurch die Rissbildung
unter Kathodenschutz zu verhindern und somit kann Cu immer dann
wenn notwendig zugesetzt werden. Wenn dessen Gehalt jedoch 2% übersteigt,
wird dessen Wirkung gesättigt.
Selbst wenn Cu zugesetzt ist, ist es daher wünschenswert, dass sein Gehalt
bis zu 2% liegt.
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N:
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Wenn
der N-Gehalt 0,05% übersteigt,
wird die Härte
der schweißwärmebeeinträchtigten
Zone eines Stahls, wie abgeschreckt, so hoch, dass der Stahl für Rissbildung
unter Kathodenschutz anfällig
ist. Daher sollte der N-Gehalt bei 0,05% oder niedriger gehalten
werden.
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P:
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Eines
der signifikanten charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung
ist, dass der P-Gehalt in Relation zur Härte (HRC) eines abschreckharten
Stahls geregelt ist. Die Gründe
für eine
derartige Regelung sind bereits beschrieben worden.
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Anzumerken
ist, dass ein P-Gehalt über
0,03% die Auswirkung hat, dass die Sulfidkorrosions-Rissbildung
begünstigt
wird, die in Schwefelwasserstoffumgebungen erscheint und es somit
wünschenswert
ist, die chemische Zusammensetzung eines Stahls so einzustellen,
dass die vorstehend beschriebene Ungleichung (2) mit einer tolerierbaren
Obergrenze von P auf 0,003% erfüllt
ist.
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S:
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Schwefel
ist ebenfalls als Verunreinigung in Stählen vorhanden. Da S die Warmbearbeitbarkeit
verschlechtert, wenn sein Gehalt über 0,01% liegt, ist seine
Obergrenze auf 0,01% gesetzt. Die untere Grenze, die eine ökonomische
Herstellung zulässt,
liegt jedoch in der Größenordnung
von 0,0007%.
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Elemente der ersten Gruppe (Nb, Ti, Zr):
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Ein
oder mehrere Elemente der Gruppe Nb, Ti und Zr werden immer dann
zugefügt,
wenn es notwendig ist, C zu fixieren und Festigkeitsschwankungen
zu verringern. Der Gehalt an jedem dieser Elemente in einer Größenordnung
von unter 0,005% ist nicht wirksam. Der Gehalt in einer Menge, die
jeweils 0,10% überschreitet,
kann keine Martensitrate von 95% oder darüber erzielen, und die Härte eines
abschreckharten Stahls wird ebenfalls so hoch, dass das Risiko der
Rissbildung infolge von Kathodenschutz erhöht ist. Anzumerken ist, dass
diese Elemente einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr zugesetzt
werden können.
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Da
die Elemente der ersten Gruppe nicht wesentlich sind, muss überhaupt
keines derselben zugesetzt sein. Ein gewisser Zusatz derselben in
geringen Mengen schafft jedoch die Wirkung der Fixierung von C,
so dass es wünschenswert
ist, sie unter Berücksichtigung
der Ökonomie,
im Bereich von weniger als 5 × C
(%) Nb, unter 4 × C
(%) Ti und weniger als 10 × C
(T) Zr zuzusetzen.
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Elemente der zweiten Gruppe (Mo, W):
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Molybdän und Wolfram
sind Elemente, die lokale Korrosion in Kohlendioxidumgebungen verhindern, wenn
sie mit Cr zusammen vorhanden sind, daher ist es für Stähle, die
insbesondere in stark korrodierenden Umgebungen verwendet werden,
wünschenswert,
dass der Stahl Mo und/oder W in Mengen enthält, die im Bereich von 0,2
bis 3,0% in Termen von "Mo
+ 0,5 W" liegen.
Keine ausreichende Verbesserung des lokalen Korrosionswiderstands
wird dann beobachtet, wenn ihre Gehalte unter 0,2% liegen, während eine
geringe Erhöhung
ihrer Wirkung vorhanden ist, wenn ihre Mengen 0,3% übersteigen.
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Elemente der dritten Gruppe (Ca, Mg, La,
Ce):
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Sowohl
Ca als auch Mg, La und Ce sind bei der Verbesserung der Warmbearbeitbarkeit
von Stählen wirksam.
Um daher diese Wirkung zu erzielen, sollte daher eines oder zwei
oder mehrere derselben gewählt und
zugesetzt werden. Die vorstehend beschriebene Wirkung kann jedoch
nicht erzielt werden, wenn der Gehalt eines dieser Elemente unter
0,001% liegt. Wenn andererseits der Gehalt 0,05% überschreitet,
erzeugt dies grobteilige Oxide, die den Korrosionswiderstand der
Stähle
reduzieren, wenn diese Elemente daher zugesetzt werden, sollte jeder
der Gehalte zwischen 0,001 und 0,05% liegen. Anzumerken ist, dass
Ca und La von diesen Elementen besonders vorzuziehen sind.
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Der
rostfreie Martensitstahl der vorliegenden Erfindung wird, nachdem
er einer Vergütungswärmebehandlung
unterzogen worden ist, verwendet. Diese Wärmebehandlung kann unter gewöhnlichen
Bedingungen durchgeführt
werden; beispielsweise kann ein Wasserabschrecken von der Temperatur
des Ara-Punkts oder höher
und eine darauf folgende Temperung bei 600–670°C für 5–60 Minuten durchgeführt werden.
Durch eine derartige Wärmebehandlung
wird dem Stahl gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Dehngrenze von 550 MPa oder darüber und eine ausgezeichnete
Zähigkeit
verliehen.
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Wenn
geschweißt,
wird die durch die Wärme
beeinflusste Zone, die mit dem Schweißmetall in Berührung gelangt,
in einen abgeschreckten Zustand gebracht und hat somit eine extreme
Härte.
Selbst in diesem Zustand hat die durch die Wärme beeinträchtigte Zone des Stahls gemäß der vorliegenden
Erfindung eine zufriedenstellende Zähigkeit und einen zufriedenstellenden
Korrosionswiderstand bei einer Martensitrate von 95% oder darüber, und
es besteht auch kein Risiko der Rissbildung unter Kathodenschutz.
Anzumerken ist, dass selbstverständlich
es ferner wünschenswert
ist, den Stahl nach dem Schweißen
einer Wärmebehandlung (PWHT)
zu unterziehen, um die wärmebeeinträchtigte
Zone weich zu glühen.
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Als
Nächstes
werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung im Einzelnen anhand
von Beispielen beschrieben.
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Beispiele
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Stähle, deren
chemische Zusammensetzungen in den 2 und 3 gezeigt
sind, wurden durch Schmelzen in einem gewöhnlichen Elektroofen und durch
Veredeln in einem frischenden Argon-Sauerstoff-Ofen (AOD-Ofen) zur
Entschwefelung hergestellt. Die Stähle wurden zu Blöcken mit
500 mm Durchmesser gegossen und es wurden Knüppel mit einem Durchmesser
von 150 mm durch Heißschmieden
der Barren bei 1200°C
erhalten. Durch das Mannesmann-Rohrherstellungsverfahren wurden
nahtlose Stahlrohre mit einem Außendurchmesser von 168 mm und
einer Dicke von 12 mm hergestellt.
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Aus
den vorstehend beschriebenen nahtlosen Stahlrohren wurden die folgenden
Testmaterialien hergestellt.
- (a) Rohre, die
nach dem Erwärmen
auf 950°C
für 30
Minuten, durch Luftkühlung
oder Wasserkühlung
abgeschreckt worden sind.
- (b) Rohre, die einer Temperung unterzogen wurden, bei der die
unter (a) beschriebenen Rohre 30 Minuten auf 600°C erwärmt wurden und danach luftgekühlt wurden.
- (c) Geschweißte
Rohre, die durch Umfangsschweißen
der unter (b) beschriebenen Rohre erhalten wurden.
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Das
Schweißen
der Rohre gemäß (c) wurde
gemäß ASTM 1G
mit einem Gas-Wolfram-Bogenschweißverfahren
(GTAW) oder einem Elektroschweißverfahren
(SMAW) unter Verwendung eines Schweißmaterials bestehend aus einem
rostfreien 25Cr-Duplexstahl, durchgeführt.
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Unter
Verwendung der vorstehend unter (a) bis (c) beschriebenen Testmaterialien
wurden die folgenden Tests durchgeführt.
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(A) Härtemessung
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Es
wurden Querschnitte rechtwinklig zur Längsrichtung aus den abgeschreckten
Rohren, wie zuvor unter (a) beschrieben, ausgeschnitten und es wurde
deren HRC-Härte
gemessen.
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(B) Martensitrate
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Es
wurden Querschnitte rechtwinklig zur Längsrichtung aus den zuvor in
(a) beschriebenen, abgeschreckten Rohren ausgeschnitten und es wurden
zehn Ansichten ihrer Mikrostruktur für jeden der Querschnitte mit
einer Vergrößerung von
100 unter Verwendung eines optischen Mikroskops untersucht, um dadurch
die Martensitraten (Flächenraten)
zu messen und den Mittelwert zu erhalten.
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(C) Zugtest
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Aus
dem vorstehend unter (b) beschriebenen abgeschreckt vergüteten Material
wurden Testproben mit einem Durchmesser von 4,0 mm und einem parallelen
Teil mit einer Länge
von 20 mm erhalten. Diese Testproben wurden einem Zugtest bei Zimmertemperatur
unterzogen, um 0,2% der Dehngrenzen zu erzielen.
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(D) Schlagzähigkeitsprüfung
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Aus
den durch Schweißwärme beeinträchtigten
Zonen der vorstehend unter (c) beschriebenen geschweißten Rohre
wurden Schlagzähigkeitstest-Proben
im Vollformat (10 mm × 10
mm × 55
mm, 2 mm V-Kerbe) ausgeschnitten und wurden bei unterschiedlichen
Temperaturen getestet, um die Temperaturen zu erzielen, bei denen
ihre Rate der Sprödbruchfläche 50%
wird.
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(E) Kohlendioxidkorrosionstest
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Es
wurden Testproben verwendet, die aus dem vorstehend unter (c) beschriebenen
geschweißten Testmaterial
mit einem Maß von
22 mm (w) × 3
mm (t) × 76
mm (1) ausgeschnitten wurden, die mit einem Schleifpapier Nr. 600
poliert und danach entfettet und getrocknet worden sind. Die Testproben
wurden an Orten ausgeschnitten, die die schweißwärmebeeinträchtigte Zone und das Schweißmetall
umfassten.
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Diese
Testproben wurden für
729 Stunden in eine 5%-ige wässrige
NaCl-Lösung
getaucht (die Temperatur der Lösung
betrug 125°C
und die Strömungsgeschwindigkeit
betrug 3,5 m/s), in der CO2 bei einem Druck
von 30 atm gesättigt
war.
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Wenn
dann an den Testproben durch Augenschein lokale Korrosion zu beobachten
war oder nicht, und ein Masseverlust (der Wert, der durch Subtrahieren
des Gewichts jeder Testprobe nach dem Test vom Gewicht jeder Testprobe
vor dem Test) jeder Testprobe gemessen worden ist, und der Masseverlust
wurde in eine Korrosionsrate (mm/Jahr) umgewandelt.
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(F) Rissbildungstest unter Kathodenschutz
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Unter
Verwendung der Testproben, die aus Orten, welche die durch Schweißwärme beeinträchtigte Zone
und das Schweißmetall
des vorstehend unter (c) beschriebenen geschweißten Testmaterials ausgeschnitten
worden sind, wurden Tests unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
| Testlösung: | Künstliches
Meerwasser |
| Potential: | –1300 mV
vs. SCE |
| Testtemperatur: | 25°C |
| Eintauchzeit: | 720
Stunden |
| Beaufschlagte
Belastung: | 100%
der 0,2% Dehngrenze des Basismetalls |
| Testproben: | 10
mm (w) × 2
mm (t) × 75
mm (1) (für
Vierpunkt-Biegetest) |
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Die
Ergebnisse der vorstehenden Tests sind in den 4 und 5 gezeigt.
In diesen Zeichnungen haben die Markierungen "O" und "x", die in den Spalten angegeben sind,
die folgenden Bedeutungen.
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In
der Spalte für
Zähigkeit:
- O:
- Temperatur, bei der
die Rate der Sprödbruchfläche 50%
ist, ist –30°C oder tiefer.
- x:
- Temperatur, bei der
die Rate der Sprödbruchfläche 50%
ist, ist höher
als –30°C.
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In
der Spalte für
den Korrosionswiderstand gegenüber
Kohlendioxid
- O:
- Korrosionsrate ist
0,05 mm/Jahr oder weniger und es ist keine lokale Korrosion beobachtet
worden.
- x:
- Korrosionsrate liegt über 0,05
mm/Jahr und es ist lokale Korrosion beobachtet, oder lokale Korrosion
ist selbst dann beobachtet, wenn die Korrosionsrate 0,05 mm/Jahr
oder darunter liegt.
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In
der Spalte für
Rissbildung unter Kathodenschutz
- O:
- Keine Risse beobachtet
- x:
- Risse beobachtet
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Die
in den 2 und 3 gezeigten Tests Nr. 1 bis
44 mit Ausnahme der durch "x" bezeichneten, sind
rostfreie Stähle
gemäß der vorliegenden
Erfindung. Die Martensitraten dieser Stähle im abgeschreckten Zustand
und deren Werte M, berechnet aus der vorstehend beschriebenen Ungleichung
(1) sind in den 4 und 5 gezeigt.
Ferner sind in diesen Zeichnungen auch die zulässigen oberen Grenzen der Härte (HRC) berechnet
aus der vorstehend beschriebenen Ungleichung (2), d. h. die Werte
von (0,046 – P)/0,0008
sind ebenfalls präsentiert.
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Es
ist aus den in den 4 und 5 gezeigten
Testergebnissen klar zu ersehen, dass alle Stähle eine Martensitrate von
95% oder höher
im abgeschreckten Zustand zeigten und ihre 0,2%-Dehngrenzen nach der
Unterziehung einer Abschreck-Vergütungsbehandlung gleich 550
MPa oder darüber
liegen. Diese Stähle leiden
an keiner Rissbildung unter Kathodenschutz, selbst wenn sie geschweißt sind
und hatten einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand gegenüber Kohlendioxid.
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Die
vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften werden durch
die kombinierte Wirkung der geeigneten chemischen Basiszusammensetzung,
der Martensitrate von 95% oder darüber im abgeschreckten Zustand,
erzielt, indem die vorstehend beschriebene Ungleichung (1) und die
Beziehung zwischen dem P-Gehalt und der Härte (HRC), welche die vorstehend
beschriebene Ungleichung (2) erfüllt,
erfüllt
sind.
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Die
Stähle
der Test-Nr. 45 bis 62 der 3 wurden
als Vergleichsbeispiele hergestellt. Von diesen Stählen sind
die Nr. 53 bis 55 und die Nr. 60 bis 62, deren chemische Zusammensetzungen
außerhalb
des Bereichs sind, der durch diese Erfindung spezifiziert ist, sind
wie in der 5 gezeigt, im geschweißten Zustand
mit ihren Eigenschaften teilweise schlechter oder insgesamt schlechter.
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Die
Stähle
der Test-Nr. 45, 48 bis 52 und 56 bis 59 erfüllen die Bedingung, die durch
die vorstehend beschriebene Ungleichung (2) spezifiziert ist, nicht.
Das heißt,
ihre Härten
nach dem Abschrecken überschreiten
die zulässigen
Obergrenzen, die aus der Ungleichung (2) berechnet worden sind.
Diese Stähle
leiden an Rissbildung unter Kathodenschutz. Die Stähle der
Test-Nr. 46 und 47 haben M-Werte niedriger als 50 und diese Stähle haben
geringe Martensitraten nach dem Abschrecken und somit eine geringe
Zähigkeit
und leiden unter Rissbildung unter Kathodenschutz.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Der
rostfreie Martensitstahl der vorliegenden Erfindung ist ein hochfester,
hochzäher
Stahl mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand gegenüber Kohlendioxid
und hat keine Gefahr der Rissbildung unter Kathodenschutz, selbst
wenn er geschweißt
verwendet wird. Dieser Stahl ist für die Verwendung als Rohrleitung
zum Transportieren von Rohöl
und dergleichen, das Kohlendioxid enthält, extrem geeignet, insbesondere
wenn es im Meer einem Kathodenschutz unterzogen ist. Da dieser Stahl
keine Wärmebehandlung
nach dem Schweißen
erfordert, kann er die Ökonomie
eines rostfreien Martensitstahls auf zufriedenstellendem Niveau
zeigen und hat somit einen signifikanten praktischen Vorteil.