CN110643858B - 镍基高温合金抗碲腐蚀性能提升方法及镍基高温合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍基高温合金抗碲腐蚀性能提升方法，属于合金技术领域。对标准镍基高温合金的组分进行调整：将其中Mn的含量提高至1wt.%以上，并将其中的杂质含量或Ni含量相应减少。本发明还公开了一种镍基高温合金。本发明可显著抑制碲沿晶扩散的深度，弱化碲腐蚀导致的表面开裂的程度，从而获得更好的力学性能，有效克服了现有镍基高温合金材料在抗碲腐蚀方面的严重短板；更重要的是，本发明技术方案通过对现有镍基高温合金的配方进行微调实现，不需要对现有合金的原料及制备工艺进行改变，不增加任何成本，具有良好的经济效益，尤其对于像熔盐堆这样以高温熔盐作为导热介质的应用环境具有重大意义。

Description

镍基高温合金抗碲腐蚀性能提升方法及镍基高温合金

技术领域

本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种镍基高温合金抗碲腐蚀性能提升方法及镍基高温合金。

背景技术

在熔盐堆和钠冷快堆的服役过程中会形成裂变产物碲元素。这些碲元素在高温下通过沿晶扩散进入镍基高温合金热交换管和不锈钢燃料包壳中，导致上述构件的表面沿晶开裂，严重威胁反应堆的服役安全。

反应堆中碲腐蚀主要体现在表面碲化物和碲元素在晶界的偏聚两方面，其中后者是碲腐蚀危害性的主要体现。碲元素偏聚于晶界后会减弱晶界的结合力，使得晶界容易发生开裂。碲元素沿合金表面扩散的深度和偏聚浓度决定了碲腐蚀危害性的程度。因此，抑制合金碲腐蚀的根本在于阻止碲沿表面晶界的扩散。

为了解决这一问题，前期研究者尝试了提高现有的耐熔盐腐蚀镍基高温合金(例如Hastelloy N合金、GH3535合金等)中铬元素含量，虽然能够改善碲腐蚀问题，但是也存在明显的缺点。在熔盐堆中，合金结构材料不仅要耐碲腐蚀还要耐熔盐腐蚀。提高铬元素含量后，虽然能够改善耐碲腐蚀能力，但又恶化了耐熔盐腐蚀性能。因此，通过调整铬元素含量无法同时满足两种耐腐蚀性能的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种镍基高温合金抗碲腐蚀性能提升方法，可在基本不影响材料其它性能的基础上，以极低的成本大幅提高镍基高温合金的抗碲腐蚀性能。

本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：

一种镍基高温合金抗碲腐蚀性能提升方法，对标准镍基高温合金的组分进行调整：将其中Mn的含量提高至1wt.％以上，并将其中的杂质含量或Ni含量相应减少。

优选地，所述标准镍基高温合金为耐熔盐腐蚀镍基高温合金。

优选地，所述对标准镍基高温合金的组分进行调整，具体为：将其中Mn的重量百分比提高至1％以上，5％以下。

根据相同的发明思路还可以得到以下技术方案：

一种镍基高温合金，通过如上任一技术方案所述方法提升了其抗碲腐蚀性能。

优选地，所述镍基高温合金组分为：C≤0.2％，Fe≤5％，Cr 6.0～8.0％，Mo12～18％，Si≤1％，Mn>1％，和余量的Ni。

优选地，所述镍基高温合金的制备过程包括：在1200℃-1300℃温度区间进行10小时～30小时的均匀化处理，在900℃-1200℃温度区间的热加工，以及最后的固溶热处理。

相比现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果：

本发明首次揭示了镍基高温合金中某一区间Mn含量与材料抗碲腐蚀性能之间所存在的关系，并依据这一发现提出了一种镍基高温合金抗碲腐蚀性能提升方法以及一种具有良好抗碲腐蚀性能的镍基高温合金；本发明技术方案可显著抑制碲沿晶扩散的深度，弱化碲腐蚀导致的表面开裂的程度，从而获得更好的力学性能，有效克服了现有镍基高温合金材料在抗碲腐蚀方面的严重短板；更重要的是，本发明技术方案通过对现有镍基高温合金的配方进行微调实现，不需要对现有合金的原料及制备工艺进行改变，不增加任何成本，具有良好的经济效益，尤其对于像熔盐堆这样以高温熔盐作为导热介质的应用环境具有重大意义。

附图说明

图1a～图1d分别为标准Hastelloy N合金及本发明实施例1、2、3合金经碲腐蚀后的近表面碲分布图像；

图2a～图2d分别为标准Hastelloy N合金及本发明实施例1、2、3合金经碲腐蚀并拉伸断裂后的裂纹形态图；

图3为标准Hastelloy N合金及本发明实施例1、2、3合金的室温拉伸性能数据。

具体实施方式

为便于公众理解，下面通过几个具体实施例并结合附图来对本发明技术方案进行进一步详细说明。如无特殊说明，本文所涉及的成分都以重量百分比wt.％计。

现有镍基高温合金通常会添加微量的Mn元素(1wt.％以内)，以Hastelloy N合金为例，其中添加了不超过1％的Mn元素，根据Hastelloy N合金的原始专利说明(US2921850)，该元素的主要作用是提升合金的可锻造性以及对熔炼过程中的硫进行脱除。包括Hastelloy N合金在内，类似的镍基高温合金中Mn含量一般都限定在1％以下。在镍基高温合金中添加少量的Mn来进行脱硫，但Mn含量不应超过1％，否则会弱化晶界结合力，降低合金的强度和可加工性，这已经成为业内共识。

发明人在对合金碲腐蚀机理进行研究的过程中偶然发现，当镍基高温合金中的Mn含量超过1％后，合金的碲沿晶扩散深度会显著降低，亦即合金的抗碲腐蚀性能得到显著提升。通过进一步研究表面腐蚀产物发现Mn易与腐蚀介质碲或者残留的氧形成较为致密的保护层，阻碍碲的进一步侵入。基于这一发现，发明人提出了以下技术方案：

一种镍基高温合金抗碲腐蚀性能提升方法，对标准镍基高温合金的组分进行调整：将其中Mn的含量提高至1wt.％以上，并将其中的杂质含量或Ni含量相应减少。

一种镍基高温合金，通过如上方法提升了其抗碲腐蚀性能。

所述标准镍基高温合金是指现有的各类镍基高温合金，这些镍基高温合金均可通过以上方案大幅提升抗碲腐蚀性能，尤其是现有的耐熔盐腐蚀镍基高温合金，此类合金是指主要面向熔盐堆结构材料使用的低Cr型的镍基变形高温合金(包括Hastelloy N合金和GH3535合金以及在此基础上进行微调优化的部分其它牌号合金，此类合金的Cr含量普遍在7％左右)，在抗碲腐蚀性能得到大幅提高的同时，其耐熔盐腐蚀特性并未受到不良影响，考虑到此类合金通常应用于典型的碲腐蚀和熔盐腐蚀双重作用环境，因此本发明技术方案对于耐熔盐腐蚀镍基高温合金具有更为重大的意义。

优选地，所述镍基高温合金组分为：C≤0.2％，Fe≤5％，Cr 6.0～8.0％，Mo12～18％，Si≤1％，Mn>1％，余量的Ni。

下面通过某一标准镍基高温合金与本发明几个具体实施例的抗碲腐蚀性能比较来验证本发明技术方案的有效性。

合金材料制备方法为：采用真空感应炉浇铸合金，在1200℃-1300℃温度区间对母合金进行10小时-30小时的均匀化处理，再在900℃-1200℃温度区间内热加工获得板材，进一步通过固溶热处理获得最终的成品合金板材。制备的标准合金不同Mn含量的合金的成分见表1。将标准合金和不同Mn含量的合金制备成拉伸试样，试样尺寸为8mm*2mm*1mm。

表1、实施例1中、实施例2和实施例3中合金的成分(wt.％)

碲腐蚀实验过程为：将碲与标准合金拉伸试样或不同Mn含量的合金拉伸试样(表1中实施例1、实施例2和实施例3)密封于抽真空的石英管中，从而排除氧气对碲元素和合金试样的影响。合金样品和碲块分别布置在石英管的两端。为确保石英管中抽真空效果，采取抽真空后用高纯度氩气(纯度为99.999％)对装有样品的石英管进行3次洗气，以保证石英管中氧含量达到最低，接着使用真空密封设备-石英玻璃管旋转封口机对石英管进行封口处理。将抽好真空且密封好的石英管放入双温段马弗炉中进行高温热处理实验，碲块预定温度为300℃，合金试样预定温度为700℃。设定升温速率为每分钟10℃，升至目标温度，保温时间为250h。保温过程中碲转化为碲蒸汽流向另外一段的合金试样表面进行沉积并向合金内部进行扩散。完成腐蚀试验后快速将其取出并进行水淬。标准合金和不同Mn含量的合金都按照上述流程进行腐蚀。

腐蚀和开裂程度的评估：通过电子探针技术对经过碲蒸汽腐蚀的样品的截面进行分析，通过光学显微镜对已经腐蚀的拉伸试样拉断后的表面裂纹进行截面方向上的观察和统计。

标准合金：Mn含量为0.53wt.％(表1)，碲沿晶扩散的深度为100μm(图1a)，沿晶开裂的深度与上述扩散深度一致(图2a)，抗拉强度572MPa，屈服强度385MPa，断裂延伸率55％。

实施例1：Mn含量为1.02wt.％(表1)，碲沿晶扩散的深度为46μm(图1b)，沿晶开裂的深度与上述扩散深度一致(图2b)，抗拉强度682MPa，屈服强度388MPa，断裂延伸率47％。

实施例2：Mn含量为2.11wt.％(表1)，碲沿晶扩散的深度为36μm(图1c)，沿晶开裂的深度与上述扩散深度一致(图2c)，抗拉强度698MPa，屈服强度387MPa，断裂延伸率48％。

实施例3：Mn含量为3.23wt.％(表1)，碲沿晶扩散的深度为32μm(图1d)，沿晶开裂的深度与上述扩散深度一致(图2d)，抗拉强度817MPa，屈服强度391MPa，断裂延伸率54％。

对比标准合金和上述实施例的数据可见，随着Mn含量提高到1wt.％之后，碲沿晶扩散的深度显著降低并随着Mn含量的提高而进一步降低。对应地，合金表面开裂的深度也呈现相同的趋势。拉伸力学测试表明，提高Mn含量后，随着表面腐蚀开裂的缓解抗拉强度和屈服强度都有明显的改善。综上所述，在标准镍基高温合金的成分基础上将Mn含量提升至1wt.％之上后，合金表现出优异的抗碲腐蚀性能。

耐熔盐腐蚀是熔盐堆用合金所需要考虑的一个重要指标之一，Mn含量的提升是否会影响到合金的耐熔盐腐蚀行为是体现本方案技术优势的关键点。目前，在设计熔盐堆用合金材料时一般采用CSI指数来评估和预测其耐熔盐腐蚀性，其表达式如下：

由于本技术方案中Mn是以减少主元素Ni的形式添加的，根据上述表达式，代表熔盐腐蚀敏感性的CSI指数将完全不变。因此，Mn的添加不会对合金的耐熔盐腐蚀性能产生影响。

Claims (5)

1.一种镍基高温合金抗碲腐蚀性能提升方法，其特征在于，对标准耐熔盐腐蚀镍基高温合金的组分进行调整：将其中Mn的含量提高至大于1wt.％，并将其中Ni含量相应减少；调整后的组分为：C≤0.2％，Fe≤5％，Cr 6.0～8.0％，Mo 12～18％，Si≤1％，Mn>1％，和余量的Ni。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述对标准镍基高温合金的组分进行调整，具体为：将其中Mn的重量百分比提高至大于1％，5％以下。

3.一种镍基高温合金，其特征在于，通过如权利要求1或2所述方法提升了其抗碲腐蚀性能。

4.如权利要求3所述镍基高温合金，其特征在于，其组分为：C≤0.2％，Fe≤5％，Cr 6.0～8.0％，Mo 12～18％，Si≤1％，Mn>1％，和余量的Ni。

5.如权利要求4所述镍基高温合金，其特征在于，其制备过程包括：在1200℃-1300℃温度区间进行10小时～30小时的均匀化处理，在900℃-1200℃温度区间的热加工，以及最后的固溶热处理。

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