CN103882266A

CN103882266A - 用于熔盐反应堆的镍基合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103882266A
Application number: CN201410116793.3A
Authority: CN
Inventors: 李晓丽; 何上明; 周兴泰; 怀平; 李志军; 余笑寒
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN103882266B

Abstract

本发明提供一种用于熔盐反应堆的镍基合金及其制备方法，包括以质量百分比计的如下组成：16-17%的钼，7-8%的铬，4-5%的铁，小于0.8%的锰，小于1%的硅，总和小于0.35%的铝和钛，小于0.35%的铜，小于0.08%的碳，0.025-0.43%的钇，余量的镍，以及杂质。本发明通过重熔的方式在Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金中掺杂入0.025-0.43%的钇，改变了Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金微观结构的稳定性，细化了合金的晶粒，提高了合金的硬度、抗高温氧化性能和抗高温熔盐腐蚀性能，抑制了脆性断裂的发生，保持了奥氏体的稳定性，有利于提高合金的宏观综合性能，更大可能地满足熔盐反应堆结构材料的使用要求。

Description

用于熔盐反应堆的镍基合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于熔盐反应堆的镍基合金及其制备方法。

背景技术

Hastelloy N（哈氏合金）是由美国橡树岭国家实验室研制的高温合金，能够很好地作为结构材料用于熔盐反应堆中，具有优良的抗高温熔盐腐蚀性，抗辐照性能和抗氧化性能等。Hastelloy N的标称组分（按质量百分比计）为：16%的钼，7%的铬，小于5%的铁，小于0.8%的锰，小于1%的硅，铝和钛的比重和小于0.35%，小于0.35%的铜，小于0.08%的碳，其余主要为镍。

Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金是参考Hastelloy N铸造而成的，主要用于熔盐反应堆的结构材料，其包括以质量百分比计的如下组成：16-17%的钼，7-8%的铬，4-5%的铁，小于0.8%的锰，小于1%的硅，总和小于0.35%的铝和钛，小于0.35%的铜，小于0.08%的碳，余量的镍，以及杂质。熔盐核能系统工作在高温强腐蚀性氟化物熔盐的恶劣环境下，其中熔盐堆的第一回路和反应容器还承受着较强的中子辐照，作为熔盐反应堆的结构材料，不仅长时间与腐蚀性高温熔盐接触，还需要承受强中子辐照，其使用环境要求其应具有较好的耐高温熔盐腐蚀性能，抗高温氧化，抗辐照损伤和脆化以及高温力学性能，然而，现有的Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金的性能还不能完全满足使用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于熔盐反应堆的镍基合金及其制备方法，提高耐高温熔盐腐蚀性能，抗高温氧化，抗辐照损伤和脆化以及高温力学性能，满足熔盐反应堆的结构材料的使用要求。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种用于熔盐反应堆的镍基合金，包括以质量百分比计的如下组成：16-17%的钼，7-8%的铬，4-5%的铁，小于0.8%的锰，小于1%的硅，总和小于0.35%的铝和钛，小于0.35%的铜，小于0.08%的碳，0.025-0.43%的钇，余量的镍，以及杂质。

钇的质量百分比为0.025-0.21%。

钇的质量百分比为0.025-0.12%。

钇的质量百分比为0.05%。

所述杂质为质量百分比均不超过0.002%的硫和磷。

一种用于熔盐反应堆的镍基合金的制备方法，以重熔的方式在Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金中掺杂入镍钇化合物以制得所述镍基合金，所述Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金包括以质量百分比计的如下组成：16-17%的钼，7-8%的铬，4-5%的铁，小于0.8%的锰，小于1%的硅，总和小于0.35%的铝和钛，小于0.35%的铜，小于0.08%的碳，余量的镍，以及杂质，钇在所述镍基合金中的质量百分比为0.025-0.43%。

钇在所述镍基合金中的质量百分比为0.025-0.12%。

钇在所述镍基合金中的质量百分比为0.05%。

所述杂质为质量百分比均不超过0.002%的硫和磷。

在真空自耗电极电弧熔炼炉中进行重熔。

本发明的用于熔盐反应堆的镍基合金及其制备方法，通过重熔的方式在Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金中掺杂入0.025-0.43%的钇，改变了Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金微观结构的稳定性，细化了合金的晶粒，提高了合金的硬度和抗高温氧化性能，抑制了脆性断裂的发生，保持了奥氏体的稳定性，有利于提高合金的宏观综合性能，更大可能地满足熔盐反应堆结构材料的使用要求。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例的镍基合金中钇含量与维氏硬度的关系曲线图；

图2为本发明实施例和对比例的镍基合金中钇含量与抗拉强度、屈服强度以及延伸率的关系曲线图；

图3为本发明实施例和对比例的镍基合金中钇含量与氧化增重的关系曲线图；

图4为本发明实施例和对比例的镍基合金经熔盐腐蚀后的SEM图，其中：（a）G0；（b）G1；（c）G2；（d）G3；（e）G4；（f）G4的局部放大图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的特点。

本发明致力于开发性能能够超越Ni-16Mo-7Cr-4Fe高温合金的镍基合金，以便更好地满足新一代反应堆结构材料抗高温氧化和熔盐腐蚀的需求，使其能更大可能性应用于反应堆中。因此，所关注的特定性能包括抗高温熔盐腐蚀性能、抗高温氧化性能、抗辐照损伤和脆化以及高温力学性能。该研究的结果是，在Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金中掺杂入适量的钇，可以从根本上改变Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金微观结构的稳定性，细化合金的晶粒，提高合金的硬度和抗高温氧化性能，抑制脆性断裂的发生，保持奥氏体的稳定性，有利于提高合金的宏观综合性能。

本发明的目的通过下述镍基合金来实现，其包括以下重量百分比组分：16-17%的钼、7-8%的铬、4-5%的铁、小于0.8%的锰、小于1%的硅、总和小于0.35%的铝和钛、小于0.35%的铜、小于0.08%的碳，0.025-0.43%的钇，其余为镍和不可避免的杂质。其中，钇的含量优选为0.025-0.21%，更优选为0.025-0.12%，最优选为0.05%。合金中不可避免的杂质包括P和S，应尽量将其从合金中排除，两者含量均不应超过0.002%。

在研究过程中，在真空自耗电极电弧熔炼炉中以重熔的方式在Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金中掺杂入不同质量的镍钇化合物，铸造出具有下面表1中列出的近似化学成分的四个实施例G1-G4的镍基合金，另外，对比例G0为不含钇的Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金。每一种合金铸锭经受下列热加工工艺，即轧制开始温度1180±10℃，终止温度980±10℃，一次变形量20-70%，最后一次变形量大于25%，以制备合金铸件。然后合金铸件经受下列热处理工艺，即需要在1180℃下固溶处理，处理时间为2min/mm，接着在大约900℃下进行20小时的时效处理。最后以一种常规的方式将铸件加工成试样，并分别进行性能测试。

实施例G1-G4和对比例G0的镍基合金的硬度测试的结果如图1所示；利用标准光滑条状试样进行的拉伸性能测试结果如图2所示，列出了五种合金的抗拉强度（Rm）、屈服强度（σs）和延伸率（δs）变化曲线；五种合金在900℃时的氧化动力学曲线如图3所示；五种合金在850℃的熔盐中腐蚀500小时后的表面形貌如图4所示。

表1

对比例G0为不含钇的Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金。由图1、图2、图3和图4可知：G0的硬度值最低，为173HV（0.5N负载）；G0具有最低的强度值，其在800℃高温下的短时力学性能为：Rm为457Mpa，σs为396.3Mpa，δs为50.5%；经过250小时的氧化后，G0的氧化增重最高，并且G0的氧化膜脱落重量也最高，说明其抗氧化性最差；在850℃的熔盐中腐蚀500小时后，G0的腐蚀表面最为粗糙，并有大量孔洞出现。

实施例G1中钇的含量为0.05%。由图1、图2、图3和图4可知：G1的硬度值最大，为230HV（0.5N负载）；G1的强度值比G0有所提高，其在800℃高温下的短时力学性能为：Rm为486Mpa，σs为467Mpa，δs为49.7%；经过250小时的氧化后，G1的氧化增重不到G0的氧化增重的一半，并且G1几乎无氧化膜脱落，说明加入0.05%的钇之后合金的高温（900℃）抗氧化性得到很大的改善；经过500小时850℃的熔盐腐蚀后，G1的腐蚀表面最为致密，未有大量孔洞出现。

实施例G2中钇的含量为0.12%。由图1、图2、图3和图4可知：G2的硬度值仅次于G1，为209HV（0.5N负载）；G2具有最高的强度值，其在800℃高温下的短时力学性能为：Rm为516Mpa，σs为481Mpa，δs为49.6%；经过250小时的氧化后，G2的氧化增重接近G0的氧化增重的一半，并且G2的氧化膜脱落质量仅为G0的氧化膜脱落质量的1/6，说明加入0.12%的钇之后合金的高温（900℃）抗氧化性亦得到较大改善；经过500小时850℃的熔盐腐蚀后，其表面也较为致密，未有大量孔洞出现。

实施例G3、G4中钇的含量分别为0.21%和0.43%。由图1、图3和图4可知，尽管G3和G4的硬度、抗氧化性和抗熔盐腐蚀性能不如G1和G2，但仍然要比G0存在一定的优越性。由图2可知，G4的强度方面的性能要比G0弱，G3合金强度方面的性能基本与G0持平，并未有明显的改善。

在观察到上述实施例的规律之后，发明人对钇的含量为0.025%的实施例（G5）进行了研究，在附图中省略了其相关的实验数据，但是结果表明，其虽然比实施例G1的效果略差，但是明显优于G3和G4，能够基本满足各方面的性能要求。

综上所述，在Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金中掺杂入0.025%至0.43%的钇之后，合金的综合性能得到提高，因而能够更大可能地满足新一代熔盐反应堆结构材料的使用需求。其中，当在Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金中掺杂钇的质量百分比为0.05%时（实施例G1），合金表现出的综合性能是最佳的，在抗高温氧化、抗熔盐腐蚀、硬度和强度等方面均明显优于未掺杂钇的Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金（对比例G0）。并且在强度测试中发现，实施例G2的强度稍优于实施例G1的强度，最高强度值应存在于钇含量0.05%至0.21%之间。除此之外，在抗辐照损伤和脆化性能方面，实施例G1和G2亦强于G0，而G3和G4并未表现出明显的优势。

前面提供了对较佳实施例的描述，以使本领域内的任何技术人员可使用或利用本发明。对该较佳实施例，本领域内的技术人员在不脱离本发明原理的基础上，可以作出各种修改或者变换。应当理解，这些修改或者变换都不脱离本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于熔盐反应堆的镍基合金，其特征在于，包括以质量百分比计的如下组成：16-17%的钼，7-8%的铬，4-5%的铁，小于0.8%的锰，小于1%的硅，总和小于0.35%的铝和钛，小于0.35%的铜，小于0.08%的碳，0.025-0.43%的钇，余量的镍，以及杂质。

2.如权利要求1所述的用于熔盐反应堆的镍基合金，其特征在于，钇的质量百分比为0.025-0.21%。

3.如权利要求2所述的用于熔盐反应堆的镍基合金，其特征在于，钇的质量百分比为0.025-0.12%。

4.如权利要求3所述的用于熔盐反应堆的镍基合金，其特征在于，钇的质量百分比为0.05%。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的用于熔盐反应堆的镍基合金，其特征在于，所述杂质为质量百分比均不超过0.002%的硫和磷。

6.一种用于熔盐反应堆的镍基合金的制备方法，其特征在于，以重熔的方式在Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金中掺杂入镍钇化合物以制得所述镍基合金，所述Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金包括以质量百分比计的如下组成：16-17%的钼，7-8%的铬，4-5%的铁，小于0.8%的锰，小于1%的硅，总和小于0.35%的铝和钛，小于0.35%的铜，小于0.08%的碳，余量的镍，以及杂质，钇在所述镍基合金中的质量百分比为0.025-0.43%。

7.如权利要求6所述的用于熔盐反应堆的镍基合金的制备方法，其特征在于，钇在所述镍基合金中的质量百分比为0.025-0.12%。

8.如权利要求7所述的用于熔盐反应堆的镍基合金的制备方法，其特征在于，钇在所述镍基合金中的质量百分比为0.05%。

9.如权利要求6-8中任意一项所述的用于熔盐反应堆的镍基合金的制备方法，其特征在于，所述杂质为质量百分比均不超过0.002%的硫和磷。

10.如权利要求6所述的用于熔盐反应堆的镍基合金的制备方法，其特征在于，在真空自耗电极电弧熔炼炉中进行重熔。