CN114561671A

CN114561671A - 一种稀土金属电解阴极保护方法及阴极

Info

Publication number: CN114561671A
Application number: CN202210080214.9A
Authority: CN
Inventors: 王权; 吴忠望; 张亚坤; 王玉峰; 韩帅; 赵海营; 夏云; 杜永亮; 杨志鹏; 唐永胜; 赵良忠; 杨丽; 李娜; 庞君; 戴薇
Original assignee: Baotou Xijun Rare Earth Co Ltd; Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Baotou Xijun Rare Earth Co Ltd; Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2022-01-24
Filing date: 2022-01-24
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2042-01-24
Also published as: CN114561671B

Abstract

本发明涉及一种稀土金属电解阴极保护方法，该方法首先需要对大量失效钨阴极缩颈位置进行测量统计，并结合现场生产工艺和设备的安装情况，确定阴极待保护位置，然后对待保护位置进行清理，并套设保护套管，保护套管由镍、铬、钼、铜、钴、锰、铁、钨等材料按照一定比例组成的合金制作，在不影响阴极导电性的前提下，加强了阴极的耐高温氧化和耐腐蚀性能，大大延缓阴极的腐蚀速度，延长了阴极的使用寿命。

Description

一种稀土金属电解阴极保护方法及阴极

技术领域

本发明涉及稀土金属电解技术领域，尤其涉及一种稀土金属电解阴极保护方法及阴极。

背景技术

稀土(Rare earth)是一组同时具有电、磁、光、超导、催化以及生物等多种特性的新型功能材料，包括元素周期表中镧系元素和钪、钇共十七种金属元素，是信息技术、生物技术、新材料、新能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料，同时也对改造某些传统产业，如农业、化工、建材等起着重要作用。

目前，熔盐电解法是国内生产混合和单一稀土金属及合金的主要方法之一，这种方法分为两种电解质体系，其一是氯化稀土电解质体系，即两元体系；其二是氧化稀土电解质体系，即三元体系。在进行稀土电解的过程中，需要使用稀土金属电解炉,参考图1，在电解炉1内安装有敞口式电解石墨槽，石墨槽中下插阴极3和阳极2，在直流电作用下将氧化物电解。由此可看出，阴极3是电解设备的重要组成部分。在三元体系中，稀土电解的阴极3通常采用价格高昂的钨材料制备，在电解过程中阴极3的局部区域在高温氧化和腐蚀性介质的作用下产生缩颈现象，参考图2，缩颈区域4形状为不规则的漏斗形，而电解炉1液面内的钨阴极几乎不被腐蚀。缩颈现象导致阴极3的使用寿命降低，一般使用寿命为单向6个月，双向不足一年，无形中增加了企业的生产成本及阴极更换频率。

公开号CN202011912 U的中国实用新型专利，《熔盐电解用钨阴极》提出采用水冷防护，该访法是在钨阴极外包覆冷却防护圈，冷却防护圈采用水冷方式。公开号CN202671678 U的中国实用新型专利，《钨极棒保护装置》该方法是在钨阴极上部增设不锈钢保护套将保护套底端与电解液的液面平齐。前述两个技术方案虽然延长了钨阴极的使用寿命，但缩颈问题仍然没有得到较好的解决。

鉴于上述原因，如何在不影响电解炉电流效率和热效率的前提下，避免或延缓阴极的腐蚀速度，以延长阴极使用寿命，成为了目前亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明公开了一种稀土金属电解阴极保护方法及使用该方法制作的阴极，旨在解决现有技术中存在的技术问题。

本发明采用下述技术方案：

一方面，本发明提供了一种稀土金属电解阴极保护方法，包括：

确定阴极待保护位置，所述阴极的长度为800mm，所述阴极待保护位置的中心距阴极底部570-580mm；

在阴极待保护位置套设保护套管，保护套管的成分包括镍、铬、钼、铜、钴、锰、铁、钨，其中各组分的重量比满足镍：铬：钼：铜：钴：锰：铁：钨＝72：7.0：15.22：0.15：0.11：0.32：2.33：0.18。

作为优选的技术方案，阴极包括钨阴极。

作为优选的技术方案，阴极待保护位置包括阴极的缩颈区域。

作为优选的技术方案，保护套管的宽度为120-150mm，保护套管的厚度为5-8mm，保护套管的内径与阴极的外径相适配。

作为优选的技术方案，保护套管由Hastelly N合金材料制成。

作为优选的技术方案，在套设保护套管步骤前，还包括：清理阴极待保护位置的氧化层及腐蚀层。

另一方面，本发明还提供了一种稀土金属电解阴极，包括：

-钨阴极，钨阴极呈棒状；

-保护套管，保护套管套设于距阴极底部570-580mm处，保护套管的厚度为5-8mm，保护套管的宽度为120-150mm，保护套管的内径与阴极的外径相适配；保护套管由HastellyN合金制成。

本发明采用的技术方案能够达到以下有益效果：

(1)本发明所提供的稀土金属电解阴极保护方法，首先需要对大量失效钨阴极缩颈位置进行测量统计，并结合现场生产工艺和设备的安装情况，确定阴极待保护位置，然后对待保护位置进行清理，并套设保护套管，保护套管由镍、铬、钼、铜、钴、锰、铁、钨等材料按照一定比例组成的合金制作，在不影响阴极导电性的前提下，加强了阴极的耐高温氧化和耐腐蚀性能，大大延缓阴极的腐蚀速度，延长了阴极的使用寿命。

(2)套设于阴极待保护位置的保护套管优选使用Hastelly合金材料制成，可选则使用Hastelly B合金、Hastelly N合金或Hastelly C合金，更优选为Hastelly N合金，其具有优异的耐腐蚀和较好的高温力学性能等优点，足以保证钨阴极位于电解炉炉口上方的缩颈区域能够长期稳定的受到保护。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为现有技术中稀土金属电解炉的结构示意图；

图2为现有技术中钨阴极经过6个月使用后失效的结构示意图；

图3为本发明实施例2公开的耐腐蚀稀土金属电解阴极的结构示意图。

附图标记说明：

电解炉1、阳极2、阴极3、缩颈区域4、保护套管5。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“或”通常是以包括“和/或”的含义而进行使用的，除非内容另外明确指出外。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为解决现有技术中存在的问题，本申请实施例主要提供了一种稀土金属阴极保护方法，该方法包括步骤：1)、确定阴极待保护位置；2)在阴极待保护位置套设保护套管，保护套管的成分包括：镍、铬、钼、钴、锰、铁；或者，保护套管的成分包括镍、铬、钼、钴、锰、铁、钨；或者，保护套管的成分包括镍、铬、钼、铜、钴、锰、铁、钨。

实施例1

参考图1-图2，图1为现有技术中稀土金属电解炉的结构示意图，图2为钨阴极经过6个月使用后失效的结构示意图。

现有技术中稀土电解使用的钨阴极的直径约75mm～80mm，长度约为800mm，钨阴极通过导电板与电源连接后插入到电解炉1中心位置(1050±20)℃的电解质熔体中。在生产过程中稀土氧化物和氟化物电解质在电流的作用下分别在电解炉1的阴极3、阳极2上发生电化学反应产生阳极气体和阴极稀土金属，因此对于钨阴极来讲将要受到温度、腐蚀性气体、挥发性电解质和高温对流空气等因素的影响，由图1及图2可以看出，在使用三元体系的熔盐电解法时，钨阴极位于电解炉1炉口以上与阴极夹头之间会出现一段缩颈区域4，表示此处腐蚀严重，而缩颈区域4通常呈一个畸形的双漏斗形。

在一种优选实施方式中，选取6支已失效的钨阴极并对其缩颈区域4进行测量，结果得出，缩颈最大点发生在电解炉1炉口上表面以上53～67mm处，平均高度为60.5mm；缩颈最大处的直径为50.4～55.5mm，平均直径53.2mm，经计算得出平均缩颈速率为0.121mm/day；缩颈区域4长度为84mm～96mm，平均为90mm；缩颈区域4的平均工作温度为735～800℃。

在一种优选实施方式中，对一支失效钨阴极的缩颈区域取4多个金相试样，经过观察，多个金相试样的表面均有从表至里沿晶分布的裂纹和晶粒脱落所形成的坑，这些沿晶裂纹和晶粒脱落坑在缩颈最大处最严重，远离缩颈最大处开始变轻。另在钨阴极以轴向为对称的整个缩颈过程中，两侧的裂纹在数量和深度方面都有不同，即腐蚀在缩颈区的圆周方向是不均匀的。根据扫描电镜的检测结果，上述裂纹内均含有O、W、F、Nd、S和Fe等元素，尤其是O元素含量较高。

进一步地，采用机械剥离法来获取未缩颈区域和缩颈区域4的腐蚀产物，通过XRD分析腐蚀产物的组成相。根据XRD衍射实验结果的分析得知，失效的钨阴极在未缩颈区域表面的物质为NdF₃、Nd₂O₃、LiF，这些物质为电解炉1在生产金属钕的过程中高温熔盐的挥发和加料系统沉积的原料粉尘所致；失效的钨阴极在缩颈区域4表面除了有NdF₃、Nd₂O₃、LiF外，还出现了WO₃、W和NdOF等产物，说明说明钨阴极的缩颈区域4在使用过程中发生了高温氧化，在高温氧化过程中氧元素首先从钨阴极的表面开始沿着晶界进入内部，使阴极3发生沿晶氧化形成WO₃产物，随着腐蚀时间的延长就会出现晶粒的脱落形成单质W金属相。

一方面，在采用稀土氧化物电解法法生产稀土金属的过程中，电解炉1的石墨阳极2发生还原反应，生成O₂、CO、CO₂、F₂、HF、CF和CF₄等气体并从熔池中溢出，在炉口上部冷空气的作用下吸附在钨阴极的表面，生成WO₃及WF₆等氧化产物及腐蚀产物。这些氧化和腐蚀产物会随着时间的延续不断地增厚，从钨阴极表面剥落，导致钨阴极逐渐变细而失效。

另一方面，电解炉1内电解质中的LiF和部分NdF₃在高温下发生挥发，并吸附在钨阴极表面，形成一定厚度的包裹层；电解炉1在生产过程中加料时，由于加料过程中的振动作用，会形成一定量的原料粉尘漂浮在空中，并在外部冷空气和电场的作用下吸附在钨阴极表面，形成一定厚度的包裹层。包裹在钨阴极表面的电解质和原料在高温状态下和钨金属发生反应生成钨的氧化物和氟化物，使钨阴极逐渐变细，最终导致阴极失效。

其外，电解炉1的炉口属于敞开式。在生产过程中，炉内产生的阳极气体在炉内高温、高压的作用下，以一定密度的圆柱形式从炉口溢出，在炉口形成一个阳极气体的气流墙。炉口外的冷空气通过对流的方式从外向中心流动，当遇到高温状态的阳极气体时，被加热并伴随阳极气体向上流动，当上流到炉口之上约60mm左右(也即钨阴极缩颈最严重处)时，该被加热的空气结合其上方的冷空气就会穿透阳极气体所组成的气墙，裹挟着阳极气体吸附在钨阴极表面或包裹层表面，这些吸附气体中的O₂、CO、HF等通过从钨棒表面沿着晶界向内部扩散或从包裹层表面向内扩散到达钨阴极表面，然后再沿着晶界向内部扩散，使钨金属晶界受到氧化和腐蚀，形成WO₃、WC、WC₂和WF₆等产物，这些氧化和腐蚀产物破坏了晶界的结合力，造成钨金属晶粒的脱落形成钨棒表面的脱落坑。钨阴极就是通过这一过程不断地产生沿晶氧化、腐蚀、晶粒脱落，使钨阴极直径变细，最终导致阴极失效。

由上述可知，造成钨阴极出现缩颈区域4并失效的原因主要是腐蚀气体对钨阴极的高温氧化及高温腐蚀。更进一步地，腐蚀气体包括：腐蚀性气体(O₂、CO、CO₂、F₂、HF、CF和CF₄等)、高温氧气及电解质(NdF₃-LiF介质)和炉料腐蚀。针对上述原因，在一种优选实施方式中，参考图3，提供了一种稀土金属阴极保护方法，在不影响电解炉电流效率及热效率的前提下，隔绝高温电解质及高温氧化性气体，以延长钨阴极的使用寿命。该方法主要包括以下步骤：

S1.确定阴极待保护位置。

优选的，根据上述实验结果可知，钨阴极发生缩颈的最大点并非位于整个缩颈区域4的中部，而是在中部偏下的位置，平均位于电解炉1炉口上60.5mm处，而整个缩颈区域4的长度平均为90mm。基于对失效钨阴极缩颈位置的测量并结合现场生产工艺和设备的安装情况，确定阴极待保护位置的中心距阴极3底部570-580mm，阴极待保护位置的宽度为120-150mm，以保证对可能发生缩颈现象的区段进行全面覆盖。

S2.在阴极待保护位置套设保护套管5，并使用螺栓固定。

优选地，保护套管5的宽度为120-150mm，保护套管5的厚度为5-8mm，以保证对可能发生缩颈现象的区段进行全面覆盖；保护套管5的内径与阴极3的外径相适配；在一种优选实施方式中，若在旧的钨阴极上套设保护套管5，需要先用角磨机将阴极待保护位置的附着物清理干净，待出现金属坞本身的颜色即停止清理，并套设保护套管5，二者之间的缝隙可使用铜料或氟化稀土填充，同时使用螺栓固定。

在一种优选实施方式中，保护套管5使用耐腐蚀金属材料制成，目前常用的耐腐蚀材料包括耐大气腐蚀的材料(如耐候钢)，耐室温酸、碱、盐腐蚀材料(铁素体、奥氏体、马氏体不锈钢)，以及耐高温腐蚀性环境腐蚀材料(如耐热钢)。经过对稀土氧化物熔盐电解工作环境、生产特性分析及上述试验分析可知，前二类与第三类中耐热钢均达不到稀土氧化物熔盐电解要求。

优选地，保护套管5的成分包括：镍(69％)、铬(0.06％)、钼(27.76％)、钴(0.04％)、锰(0.55％)、铁(0.1％)；更优选的，直接使用Hastelly B合金材料制作保护套管5。

优选地，保护套管5的成分包括镍(57％)、铬(15.08％)、钼(15.36％)、钴(0.02％)、锰(0.62％)、铁(5.74％)、钨(3.3％)；更优选的，直接使用Hastelly C合金材料制作保护套管5。

优选地，保护套管5的成分包括镍(72％)、铬(7.0％)、钼(15.22％)、铜(0.15％)、钴(0.11％)、锰(0.32％)、铁(2.33％)、钨(0.18％)；更优选的，直接使用Hastelly N合金材料制作保护套管5。

在一种优选实施方式中，为验证三种Hastelly合金的耐腐蚀性，对坞金属和三种Hastelly合金进行腐蚀实验，其中：试样尺寸均为10x10x2mm；腐蚀介质为NdF-LiF按7:1比例的混合介质；温度设定为1000℃±5℃；实验时间设定为1小时、3小时、5小时、10小时、30小时、50小时、100小时、130小时、150小时；使用的设备包括：AT21型电子天平、LINKS游标卡尺、高温箱式电阻炉、石墨和石英坩埚及固定架、Riau型X射线衍射仪；单槽超声波清洗机、Quanta 400型扫描电子显微镜+能谱仪、Axiovert25型蔡司显微镜。

表1、坞金属与3种Hastelloy合金实验耐腐蚀性的寿命估算

根据表1汇总的数据可知，使用Hastelly N合金材料制作的保护套管5对钨阴极的保护效果最好。优选的，将本实施例中安装有保护套管5的钨阴极在镨钕金属、镧铈金属、金属镧、金属铈等不同电解炉上试验，通过试验验证可知，安装有保护套管的钨阴极虽然也有损耗，与未安装保护套管的相比，损耗极少。

实施例2

基于实施例1公开的钨阴极保护方法，在本实施例中，公开了一种使用实施例1公开的方法所制造的耐腐蚀稀土金属电解阴极，如图3，该阴极包括阴极3和保护套管5。

在一种优选实施方式中，阴极3为棒状的钨阴极，长度约为800mm。优选的，保护套管5由Hastelly合金制成，更优选的，保护套管5由Hastelly N合金制成。

优选地，保护套管5套设于距阴极3底部570-580mm处，保护套管5的宽度为120-150mm，保护套管5的厚度为5-8mm，以保证对可能发生缩颈现象的区段进行全面覆盖。进一步地，保护套管5的内径与阴极3的外径相适配，可通过螺栓将二者固定；在一种优选实施方式中，若在旧的钨阴极上套设保护套管5，需要先用角磨机将阴极待保护位置的附着物清理干净，待出现金属坞本身的颜色即停止清理，并套设保护套管5，二者之间的缝隙可使用铜料或氟化稀土填充，同时使用螺栓固定。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种稀土金属电解阴极保护方法，其特征在于，包括：

在所述阴极待保护位置套设保护套管，所述保护套管的组分包括：镍、铬、钼、铜、钴、锰、铁、钨，其中各组分的重量比满足镍：铬：钼：铜：钴：锰：铁：钨=72：7.0：15.22：0.15：0.11：0.32：2.33：0.18。

2.根据权利要求1所述的阴极保护方法，其特征在于，所述阴极包括钨阴极。

3.根据权利要求2所述的阴极保护方法，其特征在于，所述阴极待保护位置包括阴极的缩颈区域。

4.根据权利要求2所述的阴极保护方法，其特征在于，所述保护套管的宽度为120-150mm，所述保护套管的厚度为5-8mm，所述保护套管的内径与所述阴极的外径相适配。

5.根据权利要求4所述的阴极保护方法，其特征在于，所述保护套管由Hastelly N合金材料制成。

6.根据权利要求1-5任一项所述的阴极保护方法，其特征在于，在所述套设保护套管步骤前，还包括：清理所述阴极待保护位置的氧化层及腐蚀层。

7.一种稀土金属电解阴极，其特征在于，包括：

-钨阴极，所述钨阴极呈棒状；

-保护套管，所述保护套管套设于距阴极底部570-580mm处，所述保护套管的厚度为5-8mm，所述保护套管的宽度为120-150mm，所述保护套管的内径与所述阴极的外径相适配；所述保护套管由HastellyN合金制成。