KR100264709B1

KR100264709B1 - 니켈-몰리브덴 합금

Info

Publication number: KR100264709B1
Application number: KR1019940703054A
Authority: KR
Inventors: 리로이 클라스트롬 드와인
Original assignee: 요셉 에프. 바커; 하이네스 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 1992-03-02
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 2000-09-01
Also published as: ZA931230B; AU677950B2; NO302957B1; FI944018A0; GR3023823T3; DE69309912T3; JP3461350B2; EP0628088B1; FI102300B; WO1993018194A1; EP0628088A1; GB2278614B; US6503345B1; PL178700B1; GB2278614A; ES2101301T3; ATE151818T1; JPH07509535A; DE69309912T2; NO943235D0

Abstract

본원은 일반식 Ni_aMo_bX_cY_dZ_e를 가지는 금속합금에 관한 것으로, “a”는 73 초과 77 미만이고, 니켈의 원자 퍼센트이며, “b”는 18 초과 23 미만이고, 몰리브덴의 원자 퍼센트이며, “X”는 원소 주기표 VIA, VIIA 또는 VIII 족으로부터의 하나 이상의 치환합금 원소이고, 그 양 “c”는 하나의 원소에 대하여 2 원자 퍼센트 이상 5 원자 퍼센트 이하이며, “Y”는 알루미늄, 구리, 규소, 티타늄, 바나듐 또는 지르코늄으로 된 하나 이상의 선택적 치환합금원소이고, 그 양 “d”는 하나의 원소에 대하여 1 원자 퍼센트 이하이며, “Z”는 붕소, 탄소, 질소, 산소, 인 또는 유황으로 된 하나 이상의 간극 원소이고, 그 양 “e”는 하나의 원소에 대하여 0.1 원자 퍼센트 이하이며, 상기 “c”와 “d”의 합은 2.5 내지 7.5 원자 퍼센트인 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 상세한 설명]

니켈-몰리브덴 합금

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 일반적으로 니켈 기본 합금의 구성에 관한 것으로, 특히, 적은 양이지만 야금 구조에 열적 안정성을 제공하는 다른 특정 치환 합금원소의 임계량과 결합된 18 이상 23 이하의 원자 퍼센트의 몰리브덴을 함유하는 니켈 기본 합금족(a family of nickel-base alloys)에 관한 것이다.

[기술배경]

20 세기 초반에는, 다량(15 퍼센트 이상)의 몰리브덴을 니켈에 첨가하면, 초산, 염산, 인산과 같은 산을 감소시킴으로써 니켈의 내식성(resistance to corrosion)을 현저히 개선시킨다는 점에 주목했다. 그러나, 상기 합금은 몰리브덴량을 증가시킨 상태에서 공통 형상으로 작업하는 것이 불가능하지는 않더라도 매우 곤란하게 된다. 그러므로, 상업적으로 이용 가능한 이러한 유형의 제 1 합금, 즉, 단순히 합금 “B”로 불리우는 합금은, 탄소, 망간, 규소를 포함하는 얼마간의 부가물 즉 불순물뿐 아니라 다량(7 내지 12 퍼센트)의 철(근본적으로 제조 공정시 페로 몰리브덴의 사용에 의한 것이지만 종종 가격을 낮추기 위해 부가됨)과 함께 약 18 또는 19 퍼센트의 몰리브덴(본 명세서에서의 모든 물질의 농도는 원자 퍼센트로 표시됨)을 함유한다. 현 양수인의 전임자에게 1929년 특허 허여된 미국 특허 제 1,710,445호를 참조할 것.

이러한 합금은 여러 형태로 주조하기에 비교적 간단하지만, 상기 합금을, 나중에 화학적 용기 및 파이핑 등과 같은 것으로 제조하기 위한 플레이트 및 시트(sheet)로 열간 가공할 때는 큰 어려움에 부딪치게 된다. 합금 B의 개발자인 하이네스 스텔라이트사(Haynes stellite Co.)는 1940년대에 상기 합금족을 개선하기 위한 연구를 계속하였으며, 다른 물질들중 구리가 열간 작업성에 가장 유해한 요소 중 하나라고 결론지었다. 미국 특허 제 2,315,497호에 설명되어 있는 바와 같이, 구리의 함유율을 약 0.15퍼센트 이하로 유지시킴으로써 부식율은 영향을 받지 않는다. 그러므로, 오늘날에도 구리는 가능한한 적게 유지되며 양호하게는 약 0.5 퍼센트 이하로 유지된다.

상기 합금은 제 2 상의 석출 형성(formation of second phase precipitates)을 피하는 동안은 비산화산(non-oxidzing acids)에 의해 양호한 내습식성(resistance to wet corrosion)을 갖는다. 일반적으로, 용접시의 열 영향부(heat offected zones)의 결정 입계를 따라 형성된 이러한 석출물은 몰리브덴의 인접 영역을 제거함으로써 입자계 부식(intergranular corrosion)을 빠르게 촉진시킨다. 그러므로, 모든 용접 구조물은 용체화(solutionizing) 또는 안정화(stabilizing) 열처리(예를 들어, 시간당 1100℃) 이후 상기 부식을 억제하기 위해 급속히 냉각시키는 것이 필요하다. 이 효과는 미국 특허 제2,237,872호 및 제2,959,480호에 상세히 설명되어 있다.

상기 열처리는 값이 비쌀 뿐 아니라 커다란 용접 구조물에서는 불가능하기 때문에, 기본 “B” 합금을 안정화시키거나 그러한 해로운 석출물을 회피하기 위한 많은 시도가 있어 왔다.

몇몇 간행물과 특허 공보(영국 특허 제810,089호, 미국 특허 제2,959,480호)에 기재되었던 바와 같이, 이롭지 못한 상기 석출물은, 용접시 1200℃ 이상의 온도에 노출되어 용해된 후 냉각시에 결정 입계에서 연속적으로 재석출되는 M₆C형(Ni₃Mo₃C 나 Ni₂Mo₄C)의 탄화물(carbides)이라는 것을 발견한 지.엔.플린트(G.N.Flint)에 의해 1950년대에 영국에서 광범위한 연구가 시도되었다.

플린트는 모든 탄화물의 생성을 방지하기에 충분하게 탄소 함유량을 낮추는 것은 실용적이지 못한 반면, 그 용해성을 다소 증가시키기 위해 철과 실리콘의 레벨을 낮추는 것이 유익하다고 결론지었다. 특히, 그는 또한, 용접 이후 결정 입계에서의 용해 및 재석출에 대해 M₆C 보다 내성이 강한 안정된 MC-형 탄화물을 형성하는 바나듐이나 니오브의 일정량을 부여함으로써 잉여 탄소를 안정화시킬 수 있다고 생각했다. 그러므로, 그러한 물질은 연화 및 용접된 상태에서 입계부식을 염려 할 필요가 없는 것으로 여겨졌다. 그러나, 650℃에서의 “예민화”(sensitizing) 열처리에 의해 용접부 인근에 부식이 일어날 수 있다는 것을 알게 되었다.

상기 플린트 합금의 상업화는 1960년대 중반에 HASTELLOY 합금 B-282 라는 이름으로 시도되었지만, 상기 합금은 심한 입계 부식을 받을 뿐 아니라 기존의 합금 B 보다 부식률이 높다는 것이 알려지고 난 후 시장에서 곧바로 회수되었다. 플린트의 연구 샘플과 상업적인 로트 구조물(wrought structures)간의 성능 차이는 상기 상업적 합금에, 표준 제조 공정에 요구되는 온도보다 높은 온도에서 보다 오래동안 결합된 높은 레벨의 불순물(특히, 실리콘과 망간)에 의한 것으로 여겨진다.

거의 동일한 시기에, 독일의 오토 융커(otto Junker)는 탄화물 제어에 관한 플린트의 연구결과를 바나듐없이 (영국 특허 제869,753호 참조) 매우 낮은 레벨의 탄소, 실리콘, 철 또는 다른 불순물(예를 들면, 망간)을 갖는 합금을 주조하는데 적용시켰다. 상기 합금의 로트 버젼(wrought version)은 본 발명의 양수인에 의해 개발되어 회수된 합금 B-282 대신에 HASTELLOY 합금 B-2 라는 이름으로 판매되었다.

지난 30년 동안, 합금 B-2의 성능을 개선시키기 위한 대부분의 노력은 용융공정시 도입되는 불순물의 전체 레벨을 감소시키는데 집중되었다(비록 몇몇 발명가에 의해 매직 요소(magic element)를 부가하려는 노력이 있었지만, 그러한 합금은 결국 상업적으로 받아들일 수가 없었다. 예를 들어, 붕소와 지르코늄을 첨가한 미국 특허 제3,649,255호를 참고할 것). 오늘날의 합금 B-2는 탄화물 석출에 의한 입체 부식에 대해 내성이 있지만, 다른 일정한 가공 조작 이후에 여전히 어닐링(annealing) 열처리를 필요로 한다.

비교적 깨끗한 Ni-Mo 합금에서 조차 600 내지 800℃의 온도에 노출된 후 복잡한 제 2 의 상(phase)이 나타날 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이러한 상은 (탄화 석출물과 같은) 다른 요소를 포함하는 합성물이 아니라 규칙적인 금속간의 상인 Ni₂Mo, Ni₃Mo, 및 Ni₄Mo와 같은 다른 결정의 마이크로 조직이다. 이러한 상은 깨지기 쉬우며 결정 입계를 따라 크랙(crack)의 전이가 용이하다. 더욱이, 상기 상에 의해 인접 매트릭스가 몰리브덴을 제거하게 됨으로써 원거리 불규칙 fcc 매트릭스(the distant disordered fcc matrix)보다 낮은 내식성을 가지며, 이것은 650℃에서 합금 B를 열처리 한 후 플린트씨에 의해 발견된 “예민성(sensitization)”을 설명한다.

얼마간의 부식율 증가는 대부분의 적용예에서 허용될 수 있지만, 배열 반응(ordering reaction)에 의한 심한 시효 메짐성(age embrittlement)은 비록 짧은 시간 동안의 상기 온도에 노출된 응력 구조(냉각 가공이나 용접된 용기와 같은)에 큰 파손을 유발시킨다. 합금 B-2에서의 배열 반응의 활동성은 매우 빠르며, 저몰리브덴 합금의 배열에 비견된다. 예를 들어, 미국 특허 제4,818,486호에는 약 17 원자 퍼센트의 몰리브덴을 갖는 Ni-Mo-Cr 합금이 설명되어 있으며, 이것은 “단지 24 시간의 시효 기간(aging time) 이후 우수한 배열 특성”을 갖는다고 일컬어진다.

미국 특허 제3,649,255호에서는 니켈-몰리브덴 합금은 실온이나 그 이하 온도에서의 내식성과 충격에 대한 저항을 증가시켰다고 설명하고 있다. 이 특성들은 합금(0.1 퍼센트 이하)에 무시해도 좋을 만큼의 탄소와 규소를 포함하고, 소량의 바나듐, 붕소, 지르코늄을 엄밀하게 조절한 결과이다.

본 기술분야에서, 빠르고 규칙적으로 유도된 결정 입계의 메짐성이 나타나지 않으며 양호하게는 내식성을 잃지 않는 고 몰리브덴의 니켈 기본 합금이 오랫동안 요구되어 왔다는 것은 상술된 점으로 미루어 보아 분명한 것이다.

[빌명의 개요]

본 발명의 목적은 종래기술의 단점을 극복할 뿐 아니라 Ni_aMo_bX_cY_dZ_e의 일반식을 갖는 신규한 고몰리브덴 니켈 기본 합금족을 제공하므로써 다른 특정한 장점을 제공하는 것으로서,

“a”는 73 초과 77 미만이고 니켈의 원자 퍼센트이며,

“b”는 18 초과 23 미만이고 몰리브덴의 원자 퍼센트이며,

“X”는 원소 주기표 VIA, VIIA 또는 VIII 족으로부터의 하나 이상의 치환합금 원소이고, 그 양 “c”는 하나의 원소에 대하여 2 원자 퍼센트 이상 5 원자 퍼센트 이하이며,

“Y”는 알루미늄, 구리, 규소, 티타늄, 바나듐 또는 지르코늄으로 된 하나 이상의 선택적 치환합금원소이고, 그 양 “d”는 하나의 원소에 대하여 1 원자 퍼센트 이하이며,

“z”는 붕소, 탄소, 질소, 산소, 인 또는 유황으로 된 하나 이상의 간극 원소이고, 그 양 “e”는 하나의 원소에 대하여 0.1 원자 퍼센트 이하이며,

상기 “c”와 “d”의 합은 2.5 내지 7.5 원자 퍼센트이다.

상기 합금족은 크게 향상된 열적 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 종래의 상업 적 합금 B-2와 비교하여 우수한 내식성을 갖는 것을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명은 고몰리브덴 니켈 기본 합금의 열적 안정성을 증가시키기 위한 공정 즉 방법을 포함한다. 이러한 방법은, 상기 합금을 제조하기 위한 일반적인 단계와 함께, 주 용융단계 동안 상기 합금의 화학적 구성을 결정하는 단계와, 상기 단계에서 합금내에 존재하는 치환 합금 원소의 총량을 결정하는 단계와, 73 내지 77 원자 퍼센트의 니켈, 18 내지 23 원자 퍼센트의 몰리브덴, 총량이 2.5 내지 7.5 원자 퍼센트이지만 하나의 원소가 5 퍼센트 이하인 적어도 하나의 양호하게는 둘 이상의 치환 합금 원소 및 상기 합금의 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 부수적인 불순물을 포함하도록 최종 구성을 조정하기 위해 원소 주기표의 VIA, VIIA 또는 VIII 족으로부터 선택된 원소를 포함하는 부가적인 합금 재료를 첨가하는 단계를 포함한다.

또한, 상기 치환합금원소(SAE)의 총량은, SAE와 0.7 배의 몰리브덴의 합은 약 18 내지 20 이라는 등식에 의해 주어지는 상기 몰리브덴의 총량에 관계된다. 그러므로, 제조시 첨가되는 부가 합금 재료의 바람직한 양을 보다 엄밀히 결정하기 위해, 상기 등식은 다음과 같이 될 수 있다: SAE는 19에서 0.7배의 몰리브덴 농도를 뺀 것이어야 한다.

본 발명자는 특정한 과학이론에 고수하는 것을 원치 않지만, 현재는 그 정확 한 메카니즘이 명확하게 이해되지 않기 때문에, 적지만 면밀하게 제어된 치환 합금 원소 X의 양을 첨가하므로써 상기 금속에 제공된(700℃에서의 경화 감소율에 의해 증명된 바와같은) 열적 안정성의 증가는 야금 결정 구조내의 Ni₃(Mo, X) 또는 Ni₄Mo보다 준안정성 Ni₂(Mo, X)의 형성을 선호하므로써 배열 활동성(the ordering Kinetics)을 느리게 보이도록 하는 중간 변형상의 더욱 안정된 전자 구성에 의한 것으로 여겨진다. 물론, 준안정성 Ni₂Mo도 결국은 Ni₄Mo와 같은 다른 상으로 변질되지만, 어느 정도의 지연은 상기 합금의 제조에 유익하다.

[도면의 간단한 설명]

본 명세서는 본 발명에 관련된 요지를 상세히 나타내고 명료하게 주장하는 청구범위로 결론을 맺으며, 그 몇몇 특성 및 장점은 첨부된 도면과 함께 다음의 양호한 실시예의 상세한 설명에 의해 더욱 잘 이해될 것이다.

제1도는 본 발명에 관련된 영역을 나타낸 Ni-Mo-X 합금 구성 다이아그램의 부분도.

제2도는 제1도에 나타낸 관련 영역의 확대도.

제3도는 합금 경도와 몰리브덴 함유량 사이의 관계를 나타내는 그래프.

제4도는 시효 경화(age hardening)의 초기율과 상기 치환 합금 원소(SAE)의 양 사이의 관계를 나타내는 그래프.

제5도는 종래의 B-2 합금과 비교한 본 발명 합금의 시간-온도-변형 다이어그램.

제6도는 700℃ 연신율과 상기 치환 합금 원소(SAE)의 양 사이의 관계를 나타내는 그래프.

제7도는 몰리브덴 함유량과 치환 합금 원소의 양호한 양 사이의 관계를 나타내는 그래프.

제8도는 부식율과 상기 치환 합금 원소의 양 사이의 관계를 나타내는 그래프.

[본 발명의 양호한 실시예]

일련의 견본 합금 구성에 있어서, 표 A는 본 발명의 특성들을 설명하기 위해 만들어지고 그 값이 구해진다. 표 A에서, 견본 1은 종래의 합금 B를 나타내고, 견본 2 내지 5는 종래의 합금 B-2를 나타내며, 견본 6 내지 38은 본 발명의 넓은 범위를 나타내는 실험 합금이다. 구성의 범위는 Ni-Mo-다른원소의 구성 다이어그램의 일부를 그래프로 나타내는 제1도 및 제2도에 잘 도시되어 있다. 제1도에서, 관심을 끄는 일반 영역은 점선내에 도시되어 있으며 본 발명의 보다 특수한 영역은 크로스-해치되어 도시되어 있다. 제2도는 제1도에 나타낸 일반 영역의 확대도로, 상기 영역내에서의 견본 1 내지 38의 실험 구성의 위치를 나타낸다. 또한 제2도에서는 매우 깨지기 쉽게 배열된 상으로 Ni₇₅Mo₂₅(Ni₃Mo)에 대응하는 점(98)과 Ni₈₀Mo₂₀(Ni₄Mo)의 구성에 대응하는 점(99)을 도시하고 있다.

기본적으로, 종래기술에 의한 견본이 공기 용융로(air-melt furnace)에서 생성된 후 아르곤 산소 탈탄법(argon-oxygen decarburized)을 거친 상업적 용융물로부터 얻어지는데 반하여, 실험 견본은 소규모의 연구실 진공 유도로에서 합금 원소의 소정량을 용융시켜 만든다.

상기 모든 용융물은, 본 기술분야에 공지된 바와같이, 나중에 슬랩(slabs)내에서 열간 가공을 한 후 판금되는 인곳(ingots)내에서의 일렉트로슬래그 재정련(ESR)을 위한 전극으로 주조된다.

이러한 견본은 쉽게 마련되기 때문에, 본 발명은 초합금을 제조하는데 사용되는 공지된 종래기술에 의해 실생될 수도 있다고 생각된다. 더우기, 상기 바람직한 재료의 주조 및 가공 특성은 비교적 문제가 없기 때문에, 본 발명은 단조, 주조, 열간압연 및 냉간압연 또는 분말 야금법에 의해 형성될 수도 있다.

여기서, 열간압연판은 후술되는 바와같이, 값의 측정 전에 금속공냉에 따르는 1065℃ (1950℉)에서 균질화 또는 솔루션 어닐링(solution annealed)을 한 1.5mm 두께의 시트 샘플로 냉간 압연된다.

[경도시험]

상기 합금의 열적 안정성은 시효 경화율에 관련되며, 경도 시험은 빠르고 비싸지 않기 때문에, 1 번부터 38 번의 각 견본 합금의 여러 샘플을 0.5 내지 24 시간까지의 여러 시간대 별로(시효경화가 가장 빨리 진행된다고 여겨지는) 700℃의 온도에서 노화시킨다. 각 샘플의 경도는 록웰 “A” 스케일(the Rockwell “A” scale)을 사용하여 다섯번 측정하여 그 평균값을 표 B에 제시했다. 그 결과로는 제3도에서 그래프로 도시된 초기 경도(즉, 제로의 시효시간)가 예견된 바와같이 몰리브덴 함유량이 높을수록 증가되는 것으로 나타난다. 예를들어, 증가된 몰리브덴량과 비교적 일정한 다른 원소의 양(약 3.7 퍼센트)을 갖는 견본 5, 15, 24, 28 및 31을 비교하여 보면, 표 B의 결과는 견본 2와 4를 0.5 시간, 견본 5를 한시간, 견본 3과 27을 2 시간 동안 등 여러시간에 걸쳐 노화시킨 후 거의 모든 견본의 경도(약 10 또는 그 이상의 점)가 증가되는 것으로 나타난다.

그러나, 비교적 일정한 몰리브덴 농도에서의 초기 경도율과 다른 치환합금원소(SAE)간의 관계는 거의 예견되지 않은 것이다. 견본 2 내지 5, 14 내지 20 및 35 내지 38은 약 18.5 내지 19.5 원자 퍼센트의 몰리브덴과 2 내지 7 원자 퍼센트의 다른 치환합금원소를 갖는다. 제4도는 상기 견본의 SAE 양에 대해 0.5 시간 후(삼각형의 점)와 1.0 시간 후(원형의 점)의 경도와 초기 경도간의 차이를 나타낸다. 약 2.5 원자 퍼센트 이상 7.5 원자 퍼센트 이하의 SAE를 포함하는 견본은 비교적 낮은 경화율을 갖는다는 것은 분명하다. 사실, 약 5 내지 5.5 원자 퍼센트의 SAE를 포함하는 견본 17과 18은 700℃ 온도에서 24 시간이 지나도 크게 경화되지 않는다.

종래의 기술과 비교하여 본 발명의 양호한 실시예의 경화율에 대한 시간 및 온도 효과를 보다 분명하게 결정하기 위해, 합금 4와 유사한 합금 17 및 상업적인 B-2 합금의 부가적인 견본을 100 시간 이하의 일련의 시간 동안 700℃ 이상 및 이하의 여러 온도에서 노화시킨다.

경도 측정 결과는 표 C에 도시되어 있으며, 그 데이타는 제5도에 도시된 바와같이, 상기 합금에 대한 가상 T-T-T 곡선을 측정하기 위해 사용된다. 본 분야에 잘 알려진 바와같이, T-T-T 곡선은 금속 조직 변형이 일어나는 시간 및 온도를 나타낸다. 본원의 경우에 있어서, 제5도의 곡선(93)은 B-2 합금이 60Ra 이상의 값으로 시효 경화되는 온도 및 시간을 나타낸다. 이러한 경도는 Ni₄Mo 또는 Ni₃Mo를 형성하는 오랜기간 동안의 배열 반응(long-range-ordering reaction)에 의한 것으로 믿어진다. 유사한 방식으로, 곡선(92,91)은 합금 17의 견본이 Ni₃Mo 또는 Ni₂Mo의 변형에 의해 60 이상으로 경화되는 온도 및 시간을 나타낸다. 합금 17에 존재하는 부가 합금 원소(SAE)는 Ni₂Mo와 같은 중간상의 일부를 안정화시키므로써 배열 반응을 서행시킨다. 상기 곡선의 정확한 위치는 제한된 횟수의 시험에 의해 추정될 수 없는 반면, 그 결과는 종래기술과 비교하여 본 발명의 크게 개선된 열적 안정을 나타내기에 충분하다. 새로운 합금으로 제조된 부품을 열처리하는 경우, 가열 또는 냉각 시간은 B-2 합금에 요구된 시간보다 약 10 배 정도 느릴 수도 있다.

[열간 인장 시험]

합금 경도는 빠르고 손쉬운 적격심사인 반면, 고온 작업이나 시효 경화 이후 합금의 정확한 엔지니어링 특성을 예견하기에는 부적당하다. 그러므로, 실험 합금 구성의 견본은, 보다 상세한 시험을 위해, 표준 인장 시험 편으로 절단되어 시트의 압연 방향의 횡방향으로 취해진다. 본 분야에 공지된 바와같이, 상기 이중의 각 합금편을 ASTM 명세서 E-21에 기술된 표준적인 권장 실행법에 따라 1 시간 동안 700℃에서 노화시키고 700℃에서, (고온에서의 변형이 배열 변형을 가속시키기 때문에) 냉각시키지 않은 상태로, 인장 시험을 한다. 상기 시험편의 평균 퍼센트 연신율(percentage elongation)과 최종 인장강도(UTS) 및 0.2 퍼센트의 항복강도(yield strength)(YS)는 표 D에 표시되어 있다.

제6도는 제4도에 나타낸 동일 시험편내에 존재하는 치환합금원소(SAE)의 양에 대한 퍼센트 연신율을 나타낸다. 연성(ductility)은 경도 시험에 의해 제안된 바와같은 구성범위 전체에 걸쳐 개선된다는 것은 분명하다. 몰리브덴 함유량이 약 20 퍼센트 이하일 경우, 상기 시험편은 약 25 퍼센트 이상의 연신율을 나타내기 때문에 가장 양호한 합금은 1.2 퍼센트 이상의 크롬을 포함한다.

표 D는 또한, 몰리브덴 함유량이 높은(약 22 퍼센트 이상) 시험편은 비록 그 연성이 다소 낮더라도 예견된 고강도를 갖는다는 것을 나타낸다. 그러므로, 그 구성은 연성 특성을 요구하지 않는 항목(예를들면, 많은 주조물)에 매우 유용하다.

제7도는 양호한 연성(약 10 퍼센트 이상)을 얻기 위해 필요한 합금 원소의 양과 몰리브덴 함유량간에 존재하는 것처럼 보이는 관계를 나타낸다. 제7도에 도시된 견본은 합금의 몰리브덴량이 증가하는 경우 합금 원소의 총량이 낮은 것이 바람직한 것을 나타내는 선(96)을 따라 놓여진 것같이 보인다. 선(96)의 등식은, 몰리브덴량이 27에서 치환합금원소(SAE)량의 1.4 배를 뺀것과 같은 것으로, 이는 SAE+0.7Mo=19로 나타낼 수 있다. 모든 실험 합금은 SAE-0.7Mo=17 내지 21에 의해 규정되는 영역내에 놓이며, 대부분의 합금은 SAE-0.7Mo=18 및 20으로 각각 규정되는 선(97,95) 사이에 있다. 그러므로, 본 발명의 양호한 합금은 몰리브덴 함유량의 0.7 배로 부가되는 경우 그 총량이 18 내지 20 퍼센트 범위에 있는 치환 합금 원소의 양을 포함한다.

[부식시험]

연성의 개선이 내식성에 나쁜 영향을 주지 않는다는 것을 나타내기 위해, 견본 합금 구성의 관련 부식율은 25×50mm의 각 이중 시험편을 20%의 끓는 HCl 용액에 96 시간씩 3 주기에 걸쳐 노출시키므로써 결정된다. 3 주기에 대한 평균은 표 D에 도시된다.

표 D는 모든 실험 합금의 부식율이 종래의 합금 B(예, No.1)보다 매우 낮으며, 종래의 합금 B-2 보다는 일반적으로 낮다는 것을 보여준다. 상기 합금의 부식율은 몰리브덴 함유량에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있기 때문에, 제8도는 약 18 내지 20 원자 퍼센트의 몰리브덴 함유량을 갖는 견본의 SAE 양과 부식율간의 관계를 나타낸다. 제8도에서는 부식율이 약 3 내지 7 원자 퍼센트의 SAE를 함유하는 견본 구성에 대해 가장 낮은(12mpy 이하) 것으로 나타난다.

[결론]

상기 시험의 결과(또는 유사한 합금으로서 사전 작업)로부터 합금원소의 일반적인 효과를 고려한 관찰은 다음과 같다.

알루미늄(Al)은 주기표 IIIB 족으로부터의 부가적인 치환합금원소이며, 용융공정시 환원제로써 사용되고, 약 0.1 퍼센트 이상의 양으로 결정합금내에 존재한다. 알루미늄은 또한, 강도를 증가시키기 위해 상기 합금에 부가될 수 있지만 유해한 Ni₃Al 상을 너무 많이 형성시킨다. 양호하게는 약 1 퍼센트 이하, 더욱 바람직스럽게는 0.25 내지 0.75 퍼센트의 알루미늄이 본 발명의 합금에 존재한다.

붕소(B)는 용융공정시(예를들어, 스크랩 또는 플럭스로부터) 상기 합금에 우연히 도입되거나 강화 원소로써 첨가될 수 있는 부가적인 치환합금원소이다. 바람직한 합금에 있어서, 붕소는 보다 나은 연성을 위해 약 0.05 퍼센트 이하, 더욱 양호하게는 0.03 퍼센트 이하로 존재한다. 견본 13은 0.043 퍼센트의 붕소를 함유하며, 매우 높은 강도와 매우 낮은 연성을 갖는다.

탄소(C)는 상기 합금으로부터 완전하게 제거하기 어려운 바람직스럽지 않은 간극 합금 원소이다. 탄소 함유량은 그 증가량에 따라 내식성이 급속히 떨어지기 때문에 가능한한 낮은 것이 바람직하다. 또한 상기 탄소는 약 0.02 퍼센트 이상이 되어서는 안되지만 내식성을 크게 문제삼지 않는다면 0,05 퍼센트 이하의 다소 높은 레벨도 허용될 수 있다.

크롬(Cr)은 원소주기 표 VIA 족으로부터의 매우 양호한 치환합금원소로, 0 내지 5 퍼센트로 존재할 수 있지만, 대부분의 양호한 합금은 약 1 내지 4 퍼센트의 크롬을 포함한다. 이러한 합금에서 보다 안정된 Ni₂(Mo, Cr)의 상을 형성하는 것으로 보여진다. 약 0.6, 1.2 및 1.9 퍼센트의 크롬과 10, 42 및 52 퍼센트의 연신율을 갖는 실험 합금 15, 16, 17을 비교하여 보면, 약 4 퍼센트 이상의 높은 농도에서, 연신율은 떨어지기 시작하며 부식율은 증가된다.

코발트(Co)는 니켈 매트릭스내에서 서로 용해될 수 있기 때문에 니켈 기본 합금에 거의 항상 존재하는, 원소주기표의 VIII족으로부터의 양호한 치환합금원소이다. 본 발명의 합금은 약 5 퍼센트 이하의 코발트를 포함하며 그 이상은 특성을 저하시킨다. 약 0.5, 3.2 및 5.6 퍼센트의 코발트를 함유하고 35, 36 및 6 퍼센트의 연신율을 갖는 견본 20, 35 및 7을 비교하여 볼 것.

구리(Cu)는 원소주기 표 IB족으로부터의 바람직스럽지 않은 치환합금원소이 며, 니켈 매트릭스내에서 서로 용해될 수 있기 때문에 니켈 기본 합금의 불순물로써 종종 존재한다. 본 발명의 합금에서, 구리는 약 0.5 퍼센트 이하로 허용될 수 있지만, 양호하게는 열간 가공성을 보전하기 위해 약 0.1 퍼센트 이하인 것이 좋다.

철(Fe)은 원소주기 표 VIII족으로부터의 양호한 치환 합금원소이며, 페로합금의 사용이 다른 필요한 합금원소를 첨가하기 위해 편리하기 때문에 상기 형태의 합금에 공통적으로 존재한다. 그러나, 철의 양이 증가하면, 부식율도 증가한다. 약 1.7, 1.8, 2.9 및 3.2 퍼센트의 철과 5.9, 6.4, 7.5 및 8.9mpy의 부식율을 갖는 견본 31, 11, 34 및 9를 비교하면, 본 발명의 양호한 합금은 약 5 퍼센트 이하의 철을 포함하지만, 대부분의 양호한 합금은 약 1.5 내지 3.5 퍼센트의 철을 포함한다.

망간(Mn)은 원소주기 표 VIII족으로부터의 양호한 치환합금원소로, 여기서는 열간 가공성과 야금 안정성을 개선하기 위해 사용되며 본 발명의 합금에서는 약 2 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 대부분의 바람직한 합금은 약 0.5 내지 1.0 퍼센트의 망간을 포함한다.

몰리브덴(Mo)은 본 발명의 주요 합금 원소로, 니켈 기본 합금의 내식성을 개선하기 위해서는 약 18 퍼센트 이상의 몰리브덴이 필요하지만 19 퍼센트 이상의 양이 바람직스럽다. 그러나, 23 퍼센트 이상의 양은 로트재(Wrought products)로 열간 가공하기가 난해하다.

니켈(Ni)은 약 73 퍼센트 이상(양호하게는 73.5 퍼센트)의 양으로 존재해야 하는 본 발명의 기본 금속으로, 합금에 적절한 물리적 특성을 제공하기 위해서는 약 77 퍼센트 이하(양호하게는 76.5 퍼센트 이하)로 존재해야 한다. 그러나, 본 발명의 합금내에 존재하는 정확한 니켈량은 합금내에 존재하는 다른 치환합금원소와 몰리브덴의 요구되는 최소 또는 최대의 양에 의해 결정된다.

질소(N), 산소(O), 인(P) 및 유황(S)은 모두 바람직스럽지 않은 간극 합금원소이나 모든 합금에 소량이 존재한다. 상기 합금은 본 발명의 합금에 실질적으로 어떠한 악 영향을 주지않는 약 0.1 퍼센트 이하의 양이 존재하지만, 양호하게는 약 0.02 퍼센트 이하로 존재하는 것이 좋다.

규소(Si)는 복합 탄화물의 해로운 침전물을 형성 또는 안정화시키기 위해 탄 소와 강하게 반응하는 것이 보여지기 때문에 원소주기 표 IVB족으로부터의 매우 바람직하지 않은 치환합금원소이다. 내식성이 낮은 부재를 주조하기 위한 본 발명의 합금에서는 약 1 퍼센트 이하의 규소가 존재하는 반면, 양호한 합금은 약 0.2 퍼센트 이하를 함유하며, 가장 양호하게는 약 0.05 퍼센트 이하의 규소를 함유한다.

텅스텐(W)은 원소 주기표 VIA족으로부터의 양호한 치환합금원소로 비교적 비싸고 무거운 원소이기 때문에 연성에 도움을 주지 못하는 것으로 보여지며, 양호한 합금은 약 2 퍼센트 이하로 함유해야 한다.

바나듐(V)은 원소주기 표 VA족으로부터의 치환합금원소로 Ni₃Mo의 변형을 촉진시키는 것으로 보여지기 때문에 가장 바람직하지 못한 원소이다. 약 0.75 퍼센트의 바나듐을 포함하는 견본 6은 700℃에서 약 12 퍼센트의 연신율을 갖는 반면, 바나듐을 갖지는 않지만 견본 6에 유사한 견본 11은 약 20 퍼센트의 연신율을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 합금은 약 1 퍼센트 이하를 가지며 양호하게는 약 0.8 퍼센트 이하의 바나듐을 갖는다. VA 족으로부터의 다른 원소, 예를 들어, Nb와 Ta는 유사하게 작용하는 것으로 예상되며 1 퍼센트 이하로 한정되어야 한다.

한편, 그 규칙을 따르기 위해, 본 발명은 지금까지 설명된 몇몇 양호한 실시예에 대해 다소 특정한 사항을 명확히 설명했지만, 여러 가지 사소한 변형, 수정 또는 치환이 본 발명의 숙련된자에 의해 분명하게 될 것이다. 예를 들면, 실험 합금의 몇몇은 본 발명의 개선된 특성에 실질적으로 영향을 주지않는 소량의 부수원소(예를 들어, Ti 및 Zr)을 함유한다.

Claims

일반식 Ni_aMo_bX_cY_dZ_e를 가지는 금속합금에 있어서, “a”는 73 초과 77 미만이고, 니켈의 원자 퍼센트이며, “b”는 18 초과 23 미만이고, 몰리브덴의 원자 퍼센트이며, “X”는 원소 주기표 VIA, VIIA 또는 VIII 족으로부터의 하나 이상의 치환합금 원소이고, 그 양 “c”는 하나의 원소에 대하여 2 원자 퍼센트 이상 5 원자 퍼센트 이하이며, “Y”는 알루미늄, 구리, 규소, 티타늄, 바나듐 또는 지르코늄으로 된 하나 이상의 선택적 치환합금원소이고, 그 양 “d”는 하나의 원소에 대하여 1 원자 퍼센트 이하이며, “Z”는 붕소, 탄소, 질소, 산소, 인 또는 유황으로 된 하나 이상의 간극 원소이고, 그 양 “e”는 하나의 원소에 대하여 0.1 원자 퍼센트 이하이며, 상기 “c”와 “d”의 합은 2.5 내지 7.5 원자 퍼센트인 것을 특징으로 하는 고열적 안정성 금속합금.
제1항에 있어서, “a”는 73.5 내지 76.5 원자 퍼센트이고, “b”는 19 내지 22 원자 퍼센트이며, “c”와 “d”의 합은 3 내지 7 원자 퍼센트이고, “e”는 하나의 원소에 대해 0.05 원자 퍼센트 이하인 것을 특징으로 하는 고 열적 안전성 금속합금.
제2항에 있어서, X는 4.0 원자 퍼센트 이하의 크롬, 3.5 원자 퍼센트 이하의 코발트, 3.5 원자 퍼센트 이하의 철, 2.0 원자 퍼센트 이하의 망간 또는, 1.0 원자 퍼센트 이하의 텅스텐이고, Y는 1.0 원자 퍼센트 이하의 알루미늄, 0.1 원자 퍼센트 이하의 구리, 0.15 원자 퍼센트 이하의 규소, 0.5 원자 퍼센트 이하의 티타늄, 1.0 원자 퍼센트 이하의 바나듐 또는, 0.05 원자 퍼센트 이하의 지르코늄이며, Z는 0.05 원자 퍼센트 이하의 붕소, 0.02 원자 퍼센트 이하의 탄소, 0.02 원자 퍼센트 이하의 질소, 0.02 원자 퍼센트 이하의 산소, 0.02 원자 퍼센트 이하의 인 또는, 0.01 원자 퍼센트 이하의 유황인 것을 특징으로 하는 고 열적 안정성 금속합금.
제2항에 있어서, 0.7b+c+d의 양이 18 내지 20 원자 퍼센트인 것을 특징으로 하는 고 열적 안정성 금속합금.
제1항에 있어서, 0.7b+c+d의 양이 17 내지 21 원자 퍼센트인 것을 특징으로 하는 고 열적 안정성 금속합금.
제1항에 있어서, b가 20 원자 퍼센트 이하일 때, X는 1 원자 퍼센트 이상의크롬을 포함하며, 상기 합금은, 한시간 동안 700℃에서 유지시킨 후 측정하였을 때, 15 퍼센트 초과의 인장 연신율을 가지는 것을 특징으로 하는 고 열적 안정성 금속합금.
제1항에 있어서, b가 19.5 원자 퍼센트 미만일 때, X는 1.2 원자 퍼센트 이상의 크롬을 포함하며, 상기 합금은, 한시간 동안 700℃에서 유지시킨 후 측정하였을 때, 약 35 퍼센트 초과의 인장 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는 고 열적 안정성 금속합금.
제7항에 있어서, 73.5 내지 76.5 원자 퍼센트의 니켈과, 18.5 내지 19.5 원자 퍼센트의 몰리브덴과, 1.2 내지 4.0 원자 퍼센트의 크롬과, 0 내지 2.0 원자 퍼센트의 철과, 0.5 내지 1.0 원자 퍼센트의 망간과, 0.4 내지 0.8 원자 퍼센트의 알루미늄과, 0 내지 3.2 원자 퍼센트의 코발트와, 0 내지 0.4 원자 퍼센트의 텅스텐 및, 0.1 원자 퍼센트 미만의 존재할 수 있는 다른 각각의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 고 열적 안정성 금속합금.
제8항에 있어서, c와 d의 합은 4 내지 7 원자 퍼센트이고, c, d 및 0.7b의 합은 18 내지 20 원자 퍼센트인 것을 특징으로 하는 고 열적 안정성 금속합금.
73.6 내지 76.7 원자 퍼센트의 니켈과, 18.7 내지 22.4 원자 퍼센트의 몰리브덴과, 0.05 내지 3.2 원자 퍼센트의 철과, 0.05 내지 3.8 원자 퍼센트의 크롬과, 0.02 내지 1.6 원자 퍼센트의 망간과, 0.3 내지 1.0 원자 퍼센트의 알루미늄과, 3.2 원자 퍼센트 이하의 코발트와, 1.0 원자 퍼센트 이하의 텅스텐과, 0.75 원자 퍼센트 이하의 바나듐과, 0.12 원자 퍼센트 이하의 규소 및, 합금의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 미량의 불순물로 구성되며, 니켈과 몰리브덴을 제외한 모든 원소의 총합은 3 내지 7 원자 퍼센트인 것을 특징으로 하는 고 열적 안정성 금속합금.
제10항에 있어서, 철은 1.5 내지 3.0 퍼센트이고, 크롬은 0.5 내지 3.8 퍼센트이고, 망간은 0.5 내지 1.0 퍼센트이고, 알루미늄은 0.4 내지 0.8 퍼센트이며, 상기 치환 원소의 총합은 3.5 내지 6.5 퍼센트인 것을 특징으로 하는 고 열적 안정성 금속합금.
제10항에 있어서, 몰리브덴 함유량의 0.7배와 다른 원소의 상기 합을 더한 양은 18 내지 20 퍼센트인 것을 특징으로 하는 고 열적 안정성 금속합금.
73 내지 77 원자 퍼센트의 니켈과, 18 내지 23 원자 퍼센트의 몰리브덴과, 전체로서 2.5 내지 7.5 원자 퍼센트이고 원소주기표 VIA, VIIA 및 VIII족으로부터 선택되는 둘 이상의 다른 치환 합금 원소를 포함하며, 상기 치환원소 중 적어도 둘은 각각이 1 원자 퍼센트 초과 5 원자 퍼센트 이하이며, 다른 나머지는 각각 1 원자 퍼센트 이하인 것을 특징으로 하는 고 열적 안정성 금속합금.