DE3017620C2

DE3017620C2 - Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung für Gegenstände mit hoher Zeitstandfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und großer Gefügestabilität

Info

Publication number: DE3017620C2
Application number: DE19803017620
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr.-Ing. Brandis; Bernd Dipl.-Ing. Huchtemann; Peter Dr.-Ing. 4150 Krefeld Schüler; Albert Von Den Dr.-Ing. Steinen
Original assignee: Thyssen Edelstahlwerke AG
Current assignee: Thyssen Stahl AG
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1982-08-05
Also published as: DE3017620A1; EP0041601B1; EP0041601A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung als Werkstoff für langzeitbeanspruchte Bauteile, die hohe Zeitstandfestigkeit, gute Gefügestabilität und hohe Korrosionsbeständigkeit bei Beanspruchung im Temperaturbereich um 950⁰C aufweisen müssen.

Die Werkstoff entwicklung für die Hochtemperaturanwendung insbesondere im Reaktorbau hat eine Reihe von Legierungen aufgezeigt, die sich entweder durch hohe Zeitstandfestigkeit oder durch Korrosionsbeständigkeit auszeichnen. Es sind dies in erster Linie Nickellegierungen und Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen. Der Chromgehalt zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit liegt meist im Bereich um 20%. Die einzelnen Werkstoffe unterscheiden sich hauptsächlich in den Mengenanteilen Eisen und Nickel, die Hauptbestandteil der Legierungen und damit Basis der Mischkristallzusammensetzung sind. Durch Substitutionselemente wie Molybdän oder Wolfram in unterschiedlichen Anteilen wird einmal die Mischkristallfestigkeit erhöht, zum anderen können aber auch intermetallische Phasen gebildet werden. Beide Vorgänge tragen zur Verbesserung der Warmfestigkeitseigenschaften bei. Andere Legierungszusätze, z. B. Aluminium und Titan, dienen dazu, durch Bildung der intermetallischen /-Phase durch Teilchenhärtung die Warmfestigkeit und die Zeitstandfestigkeit der Legierungen zu erhöhen.

Beispiele dafür sind die in Tafel 1 angeführten Vergleichslegierungen A, B und C (A=Werkstoff-Nr. 1.4876, B=Z4606 nach Stahl-Eisen-Liste 1977, C=neue Legierung). Die Vergleichslegierung C weist zusätzlich noch rd. 12£% Kobalt auf. Auch durch den Kobaltzusatz wird die Mischkristallfestigkeit und damit die Warm- und Zeitstandfestigkeit erhöht Für die IGOO h-Zeitstandfestigkeit dieser Legierungen bei 950⁰C ergeben sich folgende Mittelwerte:

Vergleichslegierung

N/mm²

A
B
C

13,5

21

30

Die Legierung C schneidet am besten ab. Die Zeitstandfestigkeit der Legierung A ist dagegen für viele Anwendungsfälle nicht hoch genug.

Korrosionsversuche, die vornehmlich auf Auslagerungen in Helium beruhen, haben zusätzlich gezeigt, daß die genannten Legierungen bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck keine schützenden Oxidschichten zu bilden vermögen und daher in mehr oder weniger starkem Maße auf- oder abgekohlt werden. Diese Änderung

• durch die Heliumverunreinigungen führt wiederum zu einer starken Beeinflussung der Eigenschaften mit insbesondere hohen Duktilitäts- bzw. Festigkeitsverlusten.

Die DE-AS 26 38 793 beschreibt eine Legierung hoher Korrosionsbeständigkeit in Atmosphären niedriger Oxidationsfähigkeit Die Korrosionsbeständigkeit wird dadurch erzielt, daß der Aluminium- und Titangehalt zur Vermeidung der inneren Oxidation auf ein Minimum reduziert wird (Al-Gehalt 0,001 bis 0,2 und Ti-Gehalt 0,001 bis 0,05%) und gleichsam zur Bildung stabiler Oxidschichten auf der Oberfläche von Korrosionsproben (etwa zur Vermeidung von Aufkohlung) bestimmte Grenzgehalte von 0,4 bis 1,5% Mangan und 0,05 bis 0,5%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2% Silizium gefordert werden. Aussagen über mechanische Eigenschäften werden zu dieser Legierung nicht gemacht Jedoch kann davon ausgegangen werden, daß die Zeitstandfestigkeit dieser Legierungen nicht besser als die der Vergleichslegierungen A oder B ist.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine

so Legierung mit einer besseren Zeitstandfestigkeit z. B. bei 950⁰C als der der Vergleichslegierung B zu schaffen, die sich gleichzeitig durch hohe Korrosionsbeständigkeit auch in einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoffpartialdruck auszeichnet und damit gegen Veränderungen vor allem des Kohlenstoffgehaltes durch die Verunreinigung der Gasatmosphäre geschützt ist und gute Gefügestabilität besitzt

Erfindungsgemäß werden diese Forderungen von einer Legierung folgender Zusammensetzung erfüllt:

0,05 bis 0,15% Kohlenstoff

0 bis 1,5% Silizium

0 bis 1,5% Mangan

18 bis 25% Chrom

30 bis 36% Nickel

9,0 bis 16% Wolfram

0,5 bis 1,5% Niob

0,0004 bis 0,0070/0 Bor.

Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

Die chemische Zusammensetzung von Beispielen erfindungsgemäß zu verwendender Legierungen ist in Tafel 1 aufgeführt und den Richtana'ysen der Vergleichslegierungen gegenübergestellt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen unterscheiden sich von den Vergleichslegierungen und der gemäß DE-AS 26 38 793 insbesondere dadurch, daß sie einen Niobgehalt von 0,5 bis 1,5% aufweisen, der die Legierungen für den genannten Anwendungsfall besonders geeignet erscheinen läßt

Anhand von Ausführungsbeispielen werden die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung erläutert

In Bild 1 sind Zeitstandwerte bei 950⁰C eingetragen sowie zum Vergleich die Mittelwertskurve der Vergleitlegierung B gegenübergestellt Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung eine bessere Zeitstandfestigkeit aufweist als die Vergleichslegierung B.

Bild 2 enthalt die an ISO-V-Kerbschlagproben ermittelten Kerbschlagarbeitswerte nach 3000 Stunden Auslagerung über der Auslagerungstemperatur der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen im lösungsgeglühten Ausgangszustand und nach Langzeitglühungen,

Die Kerbschlagarbeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung bei RT (Bild 2a) liegt im lösungsgeglühten Ausgangszustand zwischen rd. 40 und 120 Joule. Durch Auslagerung besonders im Temperaturbereich 650 bis 85O⁰C nimmt die Kerbschlagarbeit aufgrund von Karbidausscheidungen und Bildung von Laves-Phase ab. Das Minimum der Kerbschlagarbeit und damit das Ausscheidungsmaximum liegt bei der hier angewendeten Auslagerungsdauer bei 750⁰C. Eine Erhöhung der Glühtemperatur führt wieder zur Verbesserung der Kerbschlagarbeit durch teilweises Koagulieren oder Wiederauflösen der ausgeschiedenen Phasen. In der Tendenz ergibt sich die gleiche Aussage bei erhöhten Prüftemperaturen (Bild 2b). Hier ist die Streubreite der Werte im lösungsgeglühten Ausgangszustand geringer als bei Raumtemperatur. Die Zähigkeitswerte bei Auslagerungstemperatur nach dem Auslagern liegen meist über den /JT-Werten.

Der Wiederanstieg der Kerbschlagarbeit nach dem Langzeitglühen im Anwendungstemperaturbereich ist ein Zeichen für eine hohe Gefügestabilität der erfindungsgernäß zu verwendenden Legierung.

Korrosionsversuche wurden bei 950⁰C in Helium mit folgenden Gehalten begleitender (verunreinigender) Gaskomponenten (Richtwerte) durchgeführt:

500 μbar H₂

20 μbar CH₄

15 μbar CO

<5μbar N₂ und

1,5 μbar H₂O.

Die flächenspezifische Stromungsrate betrug 0,22cm/sec. Aufgrund der Strömungsgeschwindigkeit an der Oberfläche der Probe herrschten hier keine Gleichgewichtsverhältnisse, sondern es stellte sich ein stationärer Zustand ein, dem für Reinsteisen eine Kohlenstoffaktivität von a_c=0,l zugeordnet werden· konnte.

Korrosionsversuche an den Legierungen Ik, 7k und 25k mit etwa gleichem Ausgangskoblenstoffgehalt von

ίο rd. 0,11 % haben nun überraschenderweise zu folgendem Ergebnis geführt (vgL die Ergebnisse der Kohlenstoffanalysen von schichtweise von der Oberfläche abgetragenem Material in Bild 3): Legierung Ik zeigt in der Randzone eine Abkohlung, wohingegen bei der Legierung 25k eine Kohlenstoffaufnahme eintritt Das verunreinigte Helium mit einer Kohlenstoffaktivität von 0,1 gegenüber Reinsteisen verhält sich gegenüber Legierung 1 k so, als ob ihm eine niedrigere Aktivität zuzuordnen ist- Unter den gegebe nen Bedingungen liegt die Kohlenstoffaktivität der Legierung !k über der der Gasphase, so daß Entkohlung auftritt

Eine Erhöhung des Wolframgehaltes von rd 10% (Legierung Ik) auf rd. 16% (Legierung 25k) führt dazu, daß die Kohlenstoffaktivität der Legierung derart abgesenkt wird, daß sie unterhalb der der Gasphase liegt und daher Aufkohlung eintritt Es gelingt also, durch eine Abstufung karbidbildender Legierungselemente wie z. B. Wolfram oder auch Niob, die

3G Kohlenstoffaktivität der Legierungen der der Gasphase weitgehend anzugleichen und dadurch Auf- oder Abkohlung zu vermeiden bzw. weitestgehend zu unterdrücken. Insbesondere gelingt dies bei den erfindungsgemäßen Legierungen, die der Forderung genügen, daß der Summengehalt aus Wolfram und Niob (in Massen-%) die Gleichung

Nb = 12bisl7

erfüllen bei einem Niobgehalt von 0,7 bis 1,3%·

Legierung 7k mit gleicher Grundzusammensetzung wie Legierung Ik, jedoch mit erhöhtem Silizium- und Mangangehalt, verhält sich unter den gegebenen Versuchsbedir.gungen neutral, d. h. es findet keine Kohlenstoffveränderung in der Randzone statt. Auch diese Legierungsmaßnahme bietet danach Schutz gegen die unerwünschte Auf- oder Abkohlung von Werkstoffen bei hohen Temperaturen in technischen Gasen mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck. Die mechanischen Eigenschaften bleiben von dieser Maßnahme praktisch unbeeinflußt.

Je nach den technischen Notwendigkeiten und Gegebenheiten kann eine oder können beide der oben erwähnten legierungstechnischen Maßnahmen ergriffen werden. Dies ist abhängig von der für diese Werkstoffe erforderlichen Verformbarkeit zur Herstellung bestimmter Bauteile und von der geforderten Sicherheit und Lebensdauer der Bauteile im Betrieb bei hohen Temperaturen.

Lfd. Nr.

Si

Mn Cr

Mo

Ni

A	<0,10
B	<O,IO
C	0.07

0,5

0,8

21	9	32,5
21,8	9	Rest
22	Rest

Fortsetzung

Lfd. Nr.

Si

Mn

Cr

Mo

Ni

10	0,11	0,14	0,25	0,004	0,004	19,64
45	0,10	0,11	0,10	0,0 IC	0,010	24,20
46	0,11	0,11	0,24	0,009	0,007	22,42
25 K	0,10	0,21	1,0	0,015	0,007	19,65
7K	0,11	0,90	1,01	0,016	0,006	19,77
1 K	0,11	0,13	0,38	0,006	0,006	18,29

33,96 33,20 32,76 34,95 34,33 34,12

Lfd. Nr.

Al

Cu

Nb

Ti

Fe

0,4

0,6	1	0,0007	<2,5
	0,095	0,0004	12,5
10,81	0,083	0,0070
14,68	0,095	0,0015
13,86	0,109	0,0006
15,55	0,12
10,14	0,049
9,65

0,070	1,08
0,061	0,77
0,055	1,41
0,042	0,91
0,047	0,89
0,065	0,89

0,4

46 18,5

Patentanmeldung

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Legierung der Zusammensetzung 0,05 bis 0,15% Kohlenstoff, bis 1,5% Silizium, bis 1,5% Mangan, IS bis 25% Chrom, 30 bis 35% Nickel, 9 bis 16% Wolfram, 0,5 bis 14% Niob, 0,0004 bis 0,007% Bor, Rest Eisen sowie nictu vermeidbare Verunreinigungen als Werkstoff für langzeitbeanspruchte Bauteile, die hohe Zeitstandfestigkeit, gute Gefügestabilität und hohe Korrosionsbeständigkeit bei Beanspruchung im Temperaturbereich bis tOOO°C aufweisen müssen.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, deren 1000 h-Zeitstandfestigkeit bei 950⁰C im Mittel 35 N/mm² beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, die in ihren Gehalten an Wolfram und Niob (Massengehalte in %) so abgestimmt ist, daß die Bedingung

W+2 Nb = 12 bis 17

erfüllt ist bei einem Niobgehalt von 0,7 bis 13% für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die in Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck weder auf- noch abkohlt, mit mehr als 0,5% Silizium für den Zweck nach Anspruch 1.

5. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Werkstoff zur Herstellung von langzeitbeanspruchten Bauteilen für Anlagen der Hochtemperaturtechnik, insbesondere für solche Anlagen, wo die Werkstoffe mit verunreinigten inerten Gasen in Berührung kommen.