DE3121782C2 - Verwendung einer austenitischen Chrom-Nickel-Stahllegierung für Wärmetauscherkomponenten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine hochtemperaturkorrosionsbeständige austenitische Chrom-Nickel-Stahllegierung, die für Bauteile, die einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt sind, besonders geeignet ist. Gekennzeichnet ist diese Legierung durch folgende Zusammensetzung: C 0,02%, Si 0,6%, Mn 0,4%, P 0,02%, S 0,02%, Cr 25 bis 28%, Ni 30 bis 32%, Al 0,002%, Ce 0,06 bis 0,12%, Nb 1%, Rest Eisen sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen.

Description

Wasserdampf	50%
Wasserstoff	270/0
Kohlenmonoxid	Ho/o
Kohlendioxid	8%
Methan	1%

Schwefelwasserstoff <0,l%

ausgesetzt.

Handelsübliche, hitzebeständige Stähle des Typs 1.4841 (X 15 CrNi 25 20) oder 1.4876 (XlONiCoAlTi 3220), die inoxidierenden Verbrennungsatmosphären bis zu Temperaturen von 1200⁰C angewendet werden können, wurden in der ebenfalls oxidierenden Proze3-gasatmosphäre getestet. Mechanisch nicht beanspruchte Proben dieser Werkstoffe zeigten in 10 000-h-Versuchen bei 950⁰C mit Massenverlusten bis zu 260 g m~² eine noch ausreichende Beständigkeit gegen abtragende Korrosion, wobei der zeitliche Verlauf der Verzunderung annähernd duch ein parabolisches Zeitgesetz der Form

Am = k ■ V
Am = Massenverlust in g m~² k = Zunderkonstante in gm-²h-"

beschrieben werden kann (Fig. la). Unter Gasraumbedingungen traten jedoch bei 980⁰C deutliche Abweichungen vom parabolischen Verlauf auf. Beträgt n=OA liegt ein parabolisches Zeitgesetz vor, und Diffusionsvorgänge in der Matrix sind geschwindigkeitsbestimmende Schritte. Nach ca. 5 000 h kam es bei beiden Legierungen zu offenbar nicht ausheilenden Durchbrü-

ϊϊ chen in der in situ gewachsenen Schutzschicht und somit zu katastrophaler Korrosion (F i g. 1 b).

Andererseits sind beide Legierungen aufgrund der ungünstigen Silizium- bzw. Aluminium- und Titankonzentrationen nicht gegen innere Oxidation beständig. Es wurden bereits nach 5 000 h Eindringtiefen dieser selektiven Korrosion bis zu 0,2 rnm gemessen. Die Zeitstandfestigkeit des Incoloy 800 H kann dagegen als ausreichend angesehen werden.
Aus der DE-OS 25 24 651 ist ein austeni tischer Stahl bekannt, der im wesentlichen besteht aus bis zu 0,15% Kohlenstoff, bis zu 0,15% Stickstoff, bis. zu 3% Mangan, bis zu 0,04% Phosphor, bis zu 0,04% Schwefel, bis zu 2% Silicium, 24 bis 50% Nickel, 21 bis 30% Chrom, bis zu 3,5% Molybdän, bis zu 5% Wolfram, bis zu 5% Kobait, bis zu 0,01% Bor, bis zu 0,1 % Calcium, bis zu 0,1 % Magnesium, einem Gesamtgehak an Zirkonium, Titan und Niob von bis zu 0,6%, Rest Eisen, wobei außerdem ein Lanthangehalt von 0,01 bis 03% enthalten ist, wodurch die Oxidationsbeständigkeit des Stahls verbessert ist und die gute Warmverarbeitbarkeit erhalten bleibt. Dieser Werkstoff wird u. a. in ICohlevergasungsanlagen verwendet

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Werkstoffes zur Verwendung für Wärmuauscherkomponenten, der bei hohen Temperaturen gegen innere Oxidation beständig ist und unter mechanischer Beanspruchung das Ausheilen protektiver Spinellschichten gewährleistet.
Das Problem wird mit der Legierungsvorschrift gemaß dem Patentanspruch gelöst

Der verwendete Werkstoff zeichnet sich gegenüber handelsüblichen Eisen-Nickel-Chrom-Werkstoffen durch einen wesentlich erhöhten Chromgehalt aus. Aufgrund ihrer hervorragenden Oxidationsbeständigkeit wird sie für Wärmetauscherbauteile, die durch Hochtemperaturkorrosion beansprucht werden, verwendet. Die mechanischen Eigenschaften entsprechen denen des Werkstoffes 1.4876, so daß der Werkstoff auch für druckführende Wärmetauscherbauteile geeignet ist. Somit ergibt sich ein breites Anwendungsspektrum für Wärmetauscher in der chemischen und erdölverarbeitenden Industrie.

Die Erfindung soll nachfolgend erläutert werden, und zwar unter Bezug auf die Zeichnungen. Dabei zeigt Fig. la den Massenverlust bei Zunderversuchen bis 10 000 h in Wasserdampfatmosphäre bei einem herkömmlichen Stahl,

Fig. Ib den Massenverlust bei Zunderversuchen unter betriebsähnlichen Bedingungen (WKV), F i g. 2 den Einfluß des Chromgenaltes und der Temperatur auf die parabolische Zunderkonstante von Eisen-Chrom-Legierungen,
F i g. 3 den Cr-Gehalt der Grenzschicht Zunder-Stahl,

F i g. 4 die Massenänderung der Legierung bei Temperaturwechselbeanspruchung.

Die F i g. 2 zeigt eine deutliche Abnahme der Korrosionsgeschwindigkeit bei Chromgehalten ab 20%. Da die Oxidation an der Phasengrenze stattfindet, sollte also auch hier eine Chromkonzentration von 20% vorliegen. Es wurde aber gefunden, daß bei einer Ausgangskonzentration von 20%, bedingt durch die Chromverarmung an der Phasengrenze, eine Konzentration von nur 14% eingestellt ist (s. F i g. 3). Diese Konzentration ist nicht ausreichend, um z. B. bei Kriechvorgängen durch mechanische Beanspruchungen, durch die protektive Spinelldeckschichten zerstört werden können, eine Ausheilung zu gewährleisten. Um eine Chromkonzentration von 20% an der Phasengrenze sicherzustellen, muß deshalb, wie F i g. 3 veranschaulicht, eine Ausgangskonzentration von mindestens 25% eingestellt werden. Chromgehalte >30% sind nicht zweckmäßig, weil dann statt der Spineildeckschichten reine Chromoxidschichten entstehen, die bessere Transporteigenschaften als die Spinelle aufweisen und deshalb zu einem Anstieg der Korrosionsgeschwindigkeit führen.

Im Gegensatz zu der häufig in der Literatur vertretenen Ansicht, daß durch hohe Silizium- (ca. 2%), Mangan- (1,5%) oder auch Aluminiumkonzentrationen eine verbesserte Zunderbeständigkeit erreicht werden kann, wurde bei den für dieWKV zu verwendenden Legierungen ein negativer Einfluß dieser sogenannten minor-Elemente beobachtet

Aluminium verursacht starke innere Oxidation. Es wurde gefunden, daß Silizium- sowie Silizium +Manganzusätze zwar zu einer zusätzlichen oxidischen Deckschicht führen, die aber offenbar keine protektive Wirkung hat, sondern nur den Gesamtoxidantei'r und damit den Massenverlust erhöht. Silizium neigt ebenso wie Aluminium zu einer starken inneren Oxidation, durch die eine zusätzliche Schädigung des Werkstoffes hervorgerufen wird. Hohe Mangankonzentrationen können in der Prozeßgasatmosphäre zu einer inneren Sulfidierung führ-n.

Durch die geringe Siliziumkonzentration wird außerdem die Anfälligkeit gegen σ-Phasenversprödung im Temperaturbereich unterhalb 850⁰C vermieden sowie eine bessere Verarbeitbarkeit, z. B. Rohrherstellung und Schweißbarkeit, erreicht.

Die Niobkonzentration muß <1Ψο sein, da höhere Konzentrationen, insbesondere im Temperaturbereich oberhalb 950⁰C, zu katastrophaler Oxidation führen.

Die den Verwendungszweck tragenden Eigenschaften wurden durch das Zusammenwirken des Ce-Anteils von 0,06 bis 0,12% und Cr-Anteils von 25 bis 28% in der zu verwendenden, 30 bis 32% Ni enthaltenden Legierung erreicht. Massenverlust-Zeit-Funktionen sind in den F i g. 1 a und 1 b dargestellt.

Während beim Werkstoff 1.4876 bereits nach 5 000 h, insbesondere bei einer Temperatur von 980⁰C, Abweichungen von einem parabolischen Verlauf und ein Übergang zu einer beschleunigten Korrosion deutlich werden, verläuft die Korrosion der neuen Legierung streng nach einem parabolischen bzw. unter Wirbelbettbedingungen sogar naeh einem überparabolischen Zeitgesetz mit wesentlich geringeren Massenverlusten. Korrosionsuntersuchungen in einer Wasserdampf-Atmosphäre (F i g. 1 a) zeigen, daß selbst bei 1050°C Massenverluste von 150 gnr² in 10 000 h nicht überschritten werden. Mit Hilfe der Relation 100 g m~²&0,013 mm Wanddickenverlust entsteht dies einem Wanddickenverlust von ca. 0.02 mm in 10 000 h bei 1050⁰C.

Bei Temperaturwechselbeanspruchungen kommt es aufgrund der unterschiedlichen Temperaturausdehnungskoeffizienten des Stahls und der Oxidschicht zu Spannungen, die ein Abplatzen der korrosionshemmenden Schicht zur Folge haben können. Die Spannungen sind annähernd proportional der Beziehung («oxid— «stahl) · ΔΤ. Das Verhalten bei zyklischer thermischer Beanspruchung des mit Cer legierten Werkstoffes ist in Fig.4 dargestellt Als Vergleichswerkstoff dient eine von der Grundzusammensetzung gleiche Legierung, jedoch mit Silizium statt Cer legiert

Beide Werkstoffe wurden jeweils bei 1100° C100 h an Luft geglüht, auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut geglüht Insgesamt wurden 10 Glühperioden durchlaufen, also eine Gesamtglühzeit von 1000 h erreicht

Das Abplatzen des Zunders deutet sich in der graphischen Darstellung (F i g. 4) durch die negative Massenänderung nach jeweils 100 h Glühzeit an. Es zeigt ich aber, daß bei dem mit Cer legierten Werkstoff bereits nach der 2. Glühperiode das Abplai^n deutlich reduziert wird, während bei dem siliziumhakigen Stahl die abgeplatzten Mengen größer werden bzw. konstant bleiben.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung einer austenitischen Chrom-, Nickel-Stahllegierung, bestehend aus

   C <0,02% Si <0,6% Mn <0,4% P <0,02% S <0,02% Cr 25 bis 28% Ni 30 bis 32% Al < 0,002% Ce 0,06 bis 0,12% Nb <1%

   Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen, als Werkstoff für Wärmetauscherkomponenten, die bei feüien Temperaturen bis 1000⁰C und bei Tempersiiirwechselbeanspruchuisg sowohl gegen innere Oxidation beständig sind, als auch selbst ausheilende Spinellschichten aufweisen.

   Die Erfindung betrifft die Verwendung einer austenitischen Chrom-Nickel-Stahllegierung für Wärmetauscherkomponenten.

   Wärmetauscherkomponenten sind beispielsweise bei der Kohlevergasung mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 900 und 1000° C Prozeßgasen und mineralischen Aschen ausgesetzt Für den Bau solcher Komponenten werden austenitische Werkstoffe mit ausreichend hoher Zeitstandfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit benötigt Hierbei muß insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen die — zerstörungsfrei nicht meßbare — innere Oxidation vorausgesetzt werden. Außerdem muß auch unter mechanischer Beanspruchung (Kriechvorgänge) das Ausheilen protektiver oxidischer Schutzschichten gewährleistet sein.

   Bei der Kohlevergasung mit Wasserdampf (abgekürzt WKV) — einer allothermen Vergasung — wird ein Wärmetauscher benötigt, um die zur Vergasung notwendige, außerhalb des Reaktionsraumes erzeugte Wärme in den Prozeß einzubringen. Der Wärmetauscher ist dabei bei Temperaturen bis zu 1000⁰C einem Prozeßgas der ungefähren Zusammensetzung