DE1533429C3 - Verwendung einer Chrom-Nickel-Kobalt-Stahllegierung als korrosionsbeständiger Werkstoff - Google Patents

Verwendung einer Chrom-Nickel-Kobalt-Stahllegierung als korrosionsbeständiger Werkstoff

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DE1533429C3 DE1533429A DE1533429A DE1533429C3 DE 1533429 C3 DE1533429 C3 DE 1533429C3 DE 1533429 A DE1533429 A DE 1533429A DE 1533429 A DE1533429 A DE 1533429A DE 1533429 C3 DE1533429 C3 DE 1533429C3
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Description

Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen, als Werkstoff zum Herstellen von Gegenständen, die wie Reformierröhren den Verbrennungsprodukten kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoffe ausgesetzt sind.
2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, deren Kohlenstoffgehalt jedoch mindestens 0,05% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 2, deren Kohlenstoffgehalt jedoch höchstens 0,1% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.
4. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 2 und 3, deren Kobaltgehalt jedoch höchstens 10% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.
5. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 2 bis 4, die jedoch molybdänfrei ist, für den Zweck nach Anspruch 1.
6. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 2 bis 5, deren Niobgehalt jedoch höchstens 2% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.
7. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, die jedoch
19
38,5
7
4
0,5
0,2
0,2
0,6
0 0
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
22%
41,5%
9%
6%
1,5%
0,6%
0,4%
0,9%
0,1%
0,65%
0,07%
Chrom,
Nickel,
Kobalt,
Wolfram,
Niob,
Titan,
Aluminium,
Mangan,
Kohlenstoff,
Silizium,
Magnesium,
erschmelzungsbeenthält, für den
Rest Eisen einschließlich
dingter Verunreinigungen
Zweck nach Anspruch 1.
8. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 7, deren Kohlenstoffgehalt jedoch mindestens 0,05 % und deren Wolframgehalt höchstens 5,5 % beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Chrom-Nickel-Kobalt-Stahllegierung mit 19 bis 30% Chrom, 30 bis 50% Nickel, 2 bis 16% Kobalt, bei einem Gesamtgehalt an Nickel und Kobalt von mindestens 40%, 3 bis 10% Wolfram, 0,5 bis 4% Niob, 0,15 bis 0,6% Titan, 0,15 bis 0,6% Aluminium, bis 0,25% KoTilenstoff, 0 bis 4% Molybdän und 0 bis 0,75% Silizium,· ;Rest. Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.;;; ■ ■■ .
Eine Legierung der"vorerwähnten Art ist aus der britischen Patentschrift 674 723 bekannt; sie enthält
ίο 5 bis 45% Chrom, bis 40% Kobalt, jeweils höchstens 25% Wolfram, Niob, Aluminium, Molybdän und Eisen sowie bis 5% Titan, bis 1% Kohlenstoff und bis 5% Silizium, Rest Nickel, wobei der Gesamtgehalt der Legierungsbestandteile außer Chrom, Nickel und Kobalt 40% nicht übersteigt und der Gesamtgehalt an Kobalt und Nickel mindestens 50% beträgt.
Die bekannte Legierung eignet sich als Werkstoff für Gastiirbinenteile, insbesondere für Gasturbinenschaufeln. Ein derartiger Werkstoff braucht neben einer hinreichenden Warmfestigkeit eine nur begrenzte Korrosionsbeständigkeit zu besitzen, deren Grenzen sich aus der Natur des jeweiligen Treibmittels und der Zusammensetzung der anfallenden Verbrennungsgase ■ ergeben. Angesichts der vollständigen Verbrennung in den Brennkammern von Gasturbinen enthalten die Verbrennungsgase praktisch kein Kohlenmonoxyd, aus dem sich Kohlenstoff bilden könnte, so daß ein solcher Werkstoff nicht beständig gegen eine Aufkohlung zu sein braucht. Schließlich kommen Turbinenschaufeln auch nur mit gasförmigen Verbren-.nungsprodukten in Verbindung, da die üblichen Treibmittel rückstandsfrei, d. h. ohne Aschenanfall verbrennen.
Das thermische Cracken von Kohlenwasserstoffen durch Reaktion mit Dampf in Gegenwart von Katalysatoren zum Herstellen eines Mischgases aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd stellt ein sehr wichtiges Verfahren der Petrochemie bzw. der Kohlenwasserstoffchemie dar. Die bei der Spaltung anfallenden Gase werden in großem Maßstab für die Synthese von Alkohol sowie als Wasserstoffträger für die Ammoniaksynthese benutzt. Die Spaltung erfolgt bei hohen Temperaturen, d. h. üblicherweise im Bereich von 800 bis 10000C unter erhöhtem Druck, der bis zu 28 kg/cm2 betragen kann, in röhrenförmigen Reaktoren, die als Reformierröhren bekannt sind. Derartige Reaktoren besitzen eine beträchtliche Größe und sind im allgemeinen 12 m lang, bei einem Durchmesser von 10 bis 15 cm und einer Wandstärke von etwa 12 mm; sie werden von außen durch Verbrennung von kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff erwärmt. Die Auswahl der für solche Reformierrohre geeigneten Werkstoffe ist außerordentlich schwierig, da -sie eine gute Zugfestigkeit, insbesondere eine hohe Streckgrenze bei der Arbeitstemperatur und außerdem eine gute Kriechfestigkeit besitzen müssen. Darüber hinaus dürfen sie auch bei längerer Erwärmung im Temperaturbereich von 800 bis 1000° C nicht verspröden und müssen gegen ein Aufkohlen unempfindlieh sein sowie eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber den bei der Verbrennung von unreinem Brennstoff entstehenden Verbrennungsprodukten besitzen. In Anbetracht der für die erwähnten Aggregate erforderlichen großen Werkstoff mengen muß der Preis so niedrig wie möglich sein, d. h., die für die erforderliche Warmfestigkeit entstehenden Kosten müssen gering sein.
Bislang wurden Reformierrohre im Schleuderguß-
3 4
verfahren aus Stählen mit 25°/0 Chrom und 20% von Molybdän zu übermäßiger Oxydation, so daß
Nickel hergestellt, die unter der Handelsbezeichnung eine für höhere Arbeitstemperaturen, beispielsweise
»HK« bekanntgeworden sind. Obgleich derartige 900 bis 10000C, bestimmte Legierung vorzugsweise
Stahlgußrohre für verschiedene Verwendungszwecke molybdänfrei ist.
eine ausreichende Zeitstandfestigkeit besitzen, sind sie 5 Versuche haben ergeben, daß die Anwesenheit
bereits im Gußzustand spröde und verspröden unter geringer Niobgehalte sich günstig auf den Widerstand
Betriebsbedingungen weiter. Außerdem neigen sie zur gegen Aufkohlung und Grünfäule auswirkt, so daß
Porosität. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung min-
beim Schleudergußverfahren ein radiales Säulengefüge destens 0,5% Niob enthält. Niobgehalte über 4%
entsteht und der Angriff des Kohlenstoffs entlang den io führen zur Versprödung, so daß der Niobgehalt
Korngrenzen fortschreiten kann, so daß es zu ge- vorzugsweise 2% nicht übersteigt,
fährlichen Brüchen kommen kann. Demnach besteht Gewöhnliche Nioblegierungen wie beispielsweise
ein erheblicher Bedarf an einem warmverformbaren Nickel-Niob enthalten im allgemeinen geringe Mengen
und schweißbaren Werkstoff mit verbesserten Eigen- an Tantal bis zu einem Zehntel des nominellen Niob-
schaften, der zum Herstellen von Reformierrohren 15 gehaltes. Derartige Tantalgehalte werden im Rahmen
und anderen Vorrichtungen geeignet ist, die ähnlichen der Erfindung dem Niob zugerechnet.
Belastungen, Temperaturen und Korrosionsangriffen Für eine angemessene Desoxydation sind min-
unterworfen sind. destens je 0,15% Titan und Aluminium erforderlich.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Wenn jeweils mehr als 0,6% jedes dieser Elemente eine Legierung vorzuschlagen, die sich als Werkstoff 20 vorliegen, dann tendieren die Karbide und interzum Herstellen von Gegenständen eignet, die wie metallischen Phasen bei Betriebstemperatur zum Aus-Reformierröhren den Verbrennungsprodukten kohlen- scheiden, was zu einer Schwächung an den Kornwasserstoffhaltiger Brennstoffe ausgesetzt sind und grenzen führt. Obgleich Silizium als Desoxydationsaußerdem den vorerwähnten Anforderungen genügen. mittel zugesetzt werden kann, darf der Siliziumgehalt Zur Lösung dieser Aufgabe wird die Verwendung der 25 0,75 % nicht übersteigen, da größere Siliziumgehalte eingangs erwähnten Legierung vorgeschlagen, die noch die Legierung verspröden und ihre Schweißbarkeit geringe Gehalte anderer Desoxydationsmittel, bei- beeinträchtigen.
spielsweise bis 0,1 % Magnesium, sowie als Verun- Die bevorzugten Gehaltsgrenzen der erfindungs-
reinigung beispielsweise bis 1% Mangan enthalten gemäß zu verwendenden Legierung ergeben sich wie
kann. ^ 30 folgt:
Bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung isl es wichtig, daß jedes der vorerwähnten Legierungselemente innerhalb der angegebenen Gehaltsgrenzen liegt. Der Kohlenstoff trägt zur Zugfestigkeit bei, so
daß die Legierung vorzugsweise mindestens 0,05% 35 Kohlenstoff enthält. Mit Kohlenstoffgehalten über 0,25% fällt jedoch die Kerbschlagzähigkeit der Legierung ab. Demzufolge überschreitet der Kohlenstoffgehalt vorzugsweise 0,1% nicht. Das Chrom
trägt zu einer guten Oxydationsbeständigkeit bei, für 40 die mindestens 19% Chrom Voraussetzung sind. Bei Chromgehalten über 30% neigt die Legierung,
wenn sie längere Zeit höheren Temperaturen aus- .■■....
gesetzt ist, zur Versprödung. Demzufolge über- Günstigerweise beträgt der Kohlenstoffgehalt min-
schreitet der Chromgehalt vorzugsweise 25 % nicht. 45 destens 0,05 % u°d der Wolframgehalt bis 5,5 %.
Kobalt ist ein wesentlicher Bestandteil der er- Eine als Ausführungsbeispiel dienende Legierung 1
findungsgemäß zu verwendenden Legierung, stellt besaß die Zusammensetzung:' .. . -
jedoch kein Äquivalent des Nickels dar. Es verbessert 0 09 °/ Kohlenstoff ■'
die Zeitstandfestigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Kor- 2055 "/Chrom '
rosionsbeständigkeit der Legierung. Die erfindtings- 50 392°/ Nickel'
gemäß zu verwendende Legierung enthält mindestens Vn 0/ K h It
2%, vorteilhafterweise jedoch 2 bis 10% Kobalt. 4330°/ Wolfram ' " ; - ■■■'-■
Der Gesamtgehalt an Nickel und Kobalt von min- / 089°/° Niob ' .
destens 40% ist außerdem zur Vermeidung einer ' 05O0/ Titan '■'·'' - . '
Versprödung im Verlauf eines längeren Erhitzens 55 : 038 "/Aluminium
unerläßlich . /.-,·. . ,·; · γΪ-χλο? q-i;,-„™ V^.; ^- ■■· ·■ ■ ■■ ■''■-■
,„ κ , ,., . .... u t ti · 0,34% bihzium,
Wolfram und Molybdän tragen ebenfalls zu einer 083°/ Mansan ;·.;!.
guten Zeitstandfestigkeit und Zugfestigkeit bei er- θ'θ36ο°/ Magnesium
höhten Temperaturen bei. Aus diesem Grunde sind . Rest Eisen '
mindestens 3% Wolfram erforderlich; bei Wolfram- 60 '..'.·.·. ■ !;;·;■"'■'■':"■-gehalten von über 10% tritt dagegen eine Versprödung Die vorerwähnte Legierung wurde in einem Hochein. Demzufolge übersteigt der Wolframgehalt vor- frequenzofen unter Luft erschmolzen, zu Blöcken zugsweise 6% nicht, wenn der Gesamtgehalt an vergossen und zu Rohren gezogen, deren Innendurch-Nickel und Kobalt unter 48% liegt, und 8% nicht, messer 10 und deren äußerer Durchmesser 13,2 cm wenn der Gesamtgehalt an Nickel und Kobalt 48% 65 betrug. Proben aus den Rohren wurden nach lstündigem und mehr beträgt. Molybdän unterstützt die Wirkung Glühen bei 11500C auf Probengröße bearbeitet und des Wolframs bei Arbeitstemperaturen bis 8000C. zur Bestimmung der Zeitstandfestigkeit, Zugfestigkeit Oberhalb dieser Temperatur führt die Anwesenheit und Kerbschlagzähigkeit benutzt. Die bei den Ver-
19 bis 22% Chrom,
38,5 bis 41,5% Nickel,
7 bis 9% Kobalt,
4 bis 6% Wolfram,
0,5 bis 1,5% Niob,
0,2 bis 0,6% Titan,
bis 0,1% Kohlenstoff,
0,2 bis 0,4% Aluminium,
bis 0,65% Silizium,
0,6 bis 0,9 % Mangan,
bis 0,07% Magnesium,
Rest Eisen.
suchen ermittelten Ergebnisse sind in den Tabellen 1, II und III zusammengestellt.
Für die Kerbschlagversuche wurde eine gekerbte Hounsfield-Kleinprobe benutzt.
Tabelle 1
Versuchs
temperatur		 Zugfestigkeit Zeitstand
festigkeit		 Dehnung
(0C) (kg/mm2) (h) ("/„)
700 16,9 126 67
700 13,4 540 83
700 12,0 904 77
900 4,9 67 71
900 3,5 432 56
900 2,8 1468 43
900 2,25 2281 41
1000 2,3 101 52
1000 2,1 179 54
1000 1,6 508 —
1000 1,4 .1028 —
1000 1,0 4534 —
Tabelle II
Versuchs-
tempera
tur
(0C)		 0,1 %-
Streck-
grenze
(kg/mm2)		 0,2%-
Streck-
grenze
(kg/mm2)		 Zug
festigkeit
(kg/mm"-)		 Deh
nung
(%)		 Ein-
schnii-
rung
(%)
900
1000		 9,6
5,7		 10,1
6,0		 13,5
10,4		 74 .
86-		 64
75
Tabelle III
Kerbschlagzähigkeit
Wärmebehandlung bei Raumtemperatur
(kgm/cm2)
S
Im geglühten Zustand ....		 7,7
Glühen mit lOOstündigem Aus
lagern bei 8000C 5,8
Glühen mit lOOOstündigem
10 Auslagern bei 8000C 6,6
Die hohe Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung nach Tabelle III stellt eine wesentliche Verbesserung im Vergleich zur Kerb-Schlagzähigkeit von Gußproben eines Vergleichsversuchs dar, die bei einer Stahllegierung mit 25°/0 Chrom und 20% Nickel für Schleudergußrohre nur 0,26 kgm/cm2 betrug und nach einem lOOOstündigen Auslagern bei 8000C auf 0,21 kgm/cm2 fiel.
so Außer den sehr guten mechanischen Eigenschaften besitzt die erfindungsgemäß zu verv/endende Legierung auch einen sehr guten Widerstand gegen Aufkohlung unter langandauernder Einwirkung reduzierender Kohlenstoffgase.
Die günstige Wirkung des Niobs hinsichtlich der Aufkohlungsbeständigkeit ergibt sich aus den Versuchsergebnissen dreier Legierungen, deren Zusammensetzung sich aus Tabelle IV ergibt. Dabei enthalten die Legierungen A und B kein Niob und fielen damit nicht unter die Erfindung, während die Legierung 2 eine erfindungsgemäß zu verwendende Zusammensetzung besitzt.
TabeHe rV
Legierung C Cr Ni Co W Mo Nb Al Ti Fe
2 0,08 20 36 8 6 1 0,35 0,37 Rest*
A 0,08 20 36 8 6 1 — 0,32 0,42 Rest *
B 0,08 20 36 8 6 — — - 0,36 0,40 Rest*
Einschließlich bis 0,4% Silizium, bis 0,8% Mangan und bis 0,05% Magnesium.
Die vorstehenden Legierungen wurden in einem kleinen Hochfrequenzofen unter Luft erschmolzen, zu 4-kg-Blöcken vergossen und anschließend zu 19-mm-Stäben ausgeschmiedet. Probestücke dieser Stäbe wurden bis zu 1000 Stunden in einem horizontalen Röhrenofen bei einer Versuchstemperatur von 9000C einem Gemisch aus Kohlendioxyd mit 40 Volumprozent Kohlenmonoxyd ausgesetzt und anschließend entzundert. Der Versuch mit Legierung A wurde nach 700 Stunden abgebrochen. Die bei dem Versuch ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt und zeigen, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung eine weitaus bessere Aufkohlungsbeständigkeit besitzt als die niobfreien Legierungen.
Tabelle V
Gewichtsverlust (mg/cm2) nach 1000 Stunden
Legierung nach 700 Stunden 2,5
2 2,1
A 5 4,8
B 3,7 .
80°/0 Chrom mit den Versuchsergebnissen einer Legierung im übrigen identischer Zusammensetzung, die jedoch 48% Nickel und kein Kobalt enthielt. Die Standzeit der kobaltfreien Legierung betrug höchstens ein Fünftel, die Kerbschlagzähigkeit im geglühten Zustand weniger als die Hälfte der an der kobalthaltigen Legierung ermittelten Werte.
Um die durch Niobgehalte bis etwa 1 % verursachte Verbesserung zu veranschaulichen, sind die an einer Legierung D ermittelten Versuchsergebnisse, deren Zusammensetzung im wesentlichen der Legierung 1
.. entsprach, die jedoch niobfrei war, in den Tabellen VI und VII wiedergegeben. Die Zusammensetzung der Legierung D war folgende:
0,1° Kohlenstoff,
22% Chrom,
40% Nickel,
87o Kobalt,
47o Wolfram,
17o Molybdän,
0,4° Titan,
/0
7o
Die Feststellung, daß Kobalt kein Äquivalent des Nickels ist, ergibt sich aus einem Vergleich der Versuchsergebnisse einer Legierung mit 40% Nickel und 0,35% Aluminium,
Rest einschließlich bis 0,4% Silizium,
bis 0,8 % Mangan und
bis 0,05 % Magnesium
Eisen.
Probestücke der Legierung D wurden ebenso untersucht wie die oben beschriebenen Proben der Legierung 1.
Zeitstan
bei 9
Belastung
(kg/mm2)		 Tabelle VI Standzeit
(h)
Legierung 3,85
3,5		 dversuch
000C
Standzeit
(h)		 Belastung
(kg/mm2)		 1089
2281
D
1		 135
432		 2,25
2,25
Tabelle VII
Kerbschlagzähigkeit bei Raum im geglühten und
temperatur (kgm/cm2) ausgelagerten Zustand
Legierung (1000 Stunden bei 8000C)
im geglühten Zustand n.b.
6,6
D 7,26
1 7,7
Die Legierung kann leicht geschweißt werden und besitzt eine gute Oxydations- und Korrosionsbeständig-
keit. Mit Ausnahme eines Spannungsfreiglühens erfordert die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung keine Wärmebehandlung zur Entwicklung ihrer Festigkeit.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung eignet sich insbesondere als Knetlegierung, beispielsweise zum Herstellen von Rohren, Draht, Platinen, Blechen, Schmiedestücken usw. Das aus der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung durch Verformen
ίο hergestellte Halbzeug kann zum Herstellen von hitze- und korrosionsbeständigen Gegenständen, beispielsweise für geschweißte und ungeschweißte Reaktionsbehälter, wie Reformierrohre und Überhitzerrohre für Dampfkessel sowie für andere Apparaturen der Petrochemie und Chemie der Kohlenwasserstoffe, verwendet werden, die längere Zeit höheren Temperaturen, Belastungen und korrodierendem Angriff ausgesetzt sind.
Aus der erfindungsgemäß zu verwendenden Le-
ao gierung hergestellte Reaktoren eignen sich insbesondere für die Petrochemie bei der katalytischen Konversion von Kohlenwasserstoffen in Kohlenmonoxyd und darüber hinaus für andere mit ähnlichen Gasen in Berührung kommende Apparaturen einschließlich
*5 befeuerter Druckkessel.
409 682/341

Claims (1)

19 30 Patentansprüche:
1. Verwendung einer Chrom-Nickel-Kobalt-Stahllegierung, bestehend aus
bis 3O°/o Chrom,
bis50°/0 Nickel,
bis 16% Kobalt
bei einem Gesamtgehalt an Nickel und Kobalt von mindestens 40%,
3 bis 10% Wolfram,
0,5 bis 4% Niob,
0,15 bis 0,6% Titan,
0,15 bis 0,6% Aluminium,
bis 0,25% Kohlenstoff,
0 bis 4% Molybdän,
0 bis 0/75% Silizium,
DE1533429A 1965-11-12 1966-11-11 Verwendung einer Chrom-Nickel-Kobalt-Stahllegierung als korrosionsbeständiger Werkstoff Expired DE1533429C3 (de)

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