CN113088796B - 一种应用于高温氧化性含氯气氛的Ti改性904L合金的制备方法 - Google Patents

一种应用于高温氧化性含氯气氛的Ti改性904L合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于高温氧化性含氯气氛的Ti改性904L合金的制备方法：以高纯Ti(99.99％)金属颗粒和904L超级奥氏体不锈钢板材为初始原料，采用真空电弧炉氩气保护熔炼技术，制备Ti改性904L合金(904L：Ti)，并考察其在模拟垃圾焚烧炉的氧化性含氯气氛(N2‑0.28HCl‑2CO2‑1O2)中、600℃、700℃以及800℃下的腐蚀行为，旨在提高904L超级奥氏体合金的耐高温氯腐蚀性能，有望将其应用于高温氧化性含氯气氛工况，如可作为垃圾焚烧炉换热器管排涂层的选材。

Description

一种应用于高温氧化性含氯气氛的Ti改性904L合金的制备 方法
技术领域
本发明属于耐高温氯腐蚀合金设计与性能测试领域，尤其是垃圾焚烧炉内壁的防腐涂层设计技术领域，具体涉及一种应用于高温含氯气氛的Ti改性904L合金的制备方法。
背景技术
金属的高温氯腐蚀的破坏程度通常远高于高温氧化造成的损害，这是由于在氯腐蚀过程中通常会产生低沸点金属氯化物，其在高温下由腐蚀层/金属界面向外扩散，至气体/腐蚀层界面处又会随着氧压的升高进一步被氧化，然而由此过程形成的氧化层多为疏松多孔、无保护性，致使基体材料被不断的腐蚀。高温氯腐蚀过程在很多工业工况中发生，给实际的生产带来巨大的安全隐患和经济损失，如垃圾焚烧发电及生物质材料燃烧发电、煤电等多种高温燃烧领域，在原料焚烧过程中会产生大量的腐蚀性气体，如HCl、Cl2、SO2等，高温下严重腐蚀焚烧炉内壁材料。针对这些问题，研究人员已经开展了很多相关的研究工作，并采取了一定的应对措施。目前广泛采用的处理方法为在炉体相应的位置堆焊镍基涂层，然而镍基材料通常价格较贵，为降低成本、扩大该领域的可选材料范围，本发明提出一种应用于高温氧化性含氯气氛的Ti改性904L合金的制备方法，研究改性铁基超级奥氏体合金材料的高温氯腐蚀性能。
发明内容
为了克服上述现有常用材料的高成本问题，本发明提供了一种应用于高温氧化性含氯气氛的Ti改性904L合金的制备方法。以高纯Ti(99.99％)金属颗粒和商品化904L超级奥氏体不锈钢板材为初始原料，采用真空电弧熔炼技术，制备Ti改性904L合金(904L:Ti)，并考察其在含氧HCl气氛(N2-0.28HCl-2CO2-1O2)中、600-800℃下的耐腐蚀行为，旨在将其作为具有较高性价比的耐高温氯腐蚀合金材料，有望应用于焚烧炉换热器管排表面制备耐蚀涂层。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种应用于高温氧化性含氯气氛的Ti改性904L合金的制备方法，包括：
1)取904L不锈钢，与钛一同超声清洗、干燥得到混合物；
2)将混合物进行电弧熔炼得到合金锭，对合金锭进行真空退火即得Ti改性904L合金；
3)检测制得的改性904L合金在高温氧化性含氯气氛环境中的耐腐蚀行为。
进一步地，步骤1)中Ti按照混合物8at.％-12at.％加入；优选地，10at.％。
进一步地，步骤2)所述电弧熔炼条件为氩气一个大气压，电流大小180-220A。
进一步地，步骤2)所述退火条件在900℃下退火24h。
进一步地，步骤3)所述高温氧化性氯气气氛环境为N2-0.28HCl-2CO2-1O2、600-800℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
目前多种热电转换焚烧炉内壁涂层主要为了采用堆焊技术制备的镍基涂层，取得了一定的耐腐蚀性能，但其成本较高。本发明旨在对铁基超级奥氏体合金904L进行改性，提高其耐高温氯腐蚀性能，制备低成本、高耐蚀的904L：Ti合金，将其作为该环境中可选择使用的合金材料。
Ti的渗入，明显改变了904L合金的物相组成，使其由单一奥氏体组织转变为奥氏体与多种金属间化合物的混合结构。Ti的加入，促进了表面Cr2O3、TiO2的形成，该类氧化物能够较为有效的抵抗Cl离子腐蚀，从而起到保护基体作用。另外，在基体晶中富集的Ti，经过高温腐蚀过程后，转变为具有较好稳定性和耐氯腐蚀性的TiN。以上原因综合，致使904L:Ti合金获得了较好的耐高温氯腐蚀性能，有望应用于实际生产中的高温氯腐蚀环境中。
附图说明
图1为本发明的技术路线流程图；
图2为本发明合金X射线衍射谱图；
图3为本发明实施例中904L、904L:Ti在N2-0.28HCl-2CO2-1O2中600-800℃腐蚀动力学曲线；
图4为本发明实施例中904L、904L:Ti在N2-0.28HCl-2CO2-1O2中600-800℃腐蚀后表面形貌(放大倍数200X)；
图5为本发明实施例中904L、904L:Ti在N2-0.28HCl-2CO2-1O2中600-800℃腐蚀后截面形貌(放大倍数500X)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例
一种应用于高温氧化性含氯气氛的Ti改性904L合金的制备方法：
图1为本发明的技术路线流程图。
首先，将904L不锈钢板材切割成大小不一小块，以保证后续熔炼合金时称重质量可控。称取制定量的Ti颗粒(10at.％)(见表1)，与904L块材一同超声清洗、干燥、称重。
表1：合金实际成分(EDS)
Figure BDA0002962243020000041
其次，进行氩气保护电弧熔炼，熔炼环境：氩气1个大气压，电流200A，获得合金钮扣锭，对合金进行900℃真空退火24h处理，线切割为2.5×5×10mm小样，打磨、抛光。
之后，对样品进行XRD、SEM/EDS检测，以确定合金的组织、组成、形貌等特征(图2)。
高温氯腐蚀腐蚀实验：对样品进行称重，游标卡尺测量精确尺寸。试样放入石英坩埚，再将坩埚放入石英管，通N2、CO2，炉内以3℃/min速率升温至相应温度，通HCl，保温5h，关HCl、CO2，N2流量设置为20mL/min，样品随炉冷却后取出称重，重复该操作至腐蚀56h结束，获得腐蚀动力学曲线(图3)。
对腐蚀后样品进行表面XRD、SEM/EDS分析，截面SEM/EDS分析(图4、5)。
由此可得，Ti的掺入，明显改变了904L合金的物相组成，使其由单一奥氏体组织转变为奥氏体与多种金属间化合物的混合结构。经腐蚀后截面形貌观察发现，Ti在904L基体中发生了聚集，聚集物主要以Ti以及其与Fe、Ni、Cr的化合物形式存在。在氧化性含氯气氛(N2-0.28HCl-2CO2-1O2)中，经600℃、700℃以及800℃、56小时的高温氯腐蚀实验，腐蚀动力学曲线分析表明，在600℃时，904L的腐蚀增重量小于904L:Ti，腐蚀20h后，后者的腐蚀速率明显降低，结合表面及截面形貌组成分析可知，此时的连续的Cr2O3氧化膜已经形成，试样的耐蚀性提高；700℃以及800℃温度下的腐蚀动力学表明，此温度下904L合金已经不能够适用，试样出现明显的氧化膜剥落，动力学曲线中出现大幅失重，且温度越高，失重越明显，此是由于904L表面腐蚀层主要以Fe的氧化物为主，而其氯化物的沸点低于700℃。随着温度的升高，904L:Ti的增重量减小，样品的耐蚀性较904L明显提高。
腐蚀后的表面及截面形貌及组成分析表明，Ti的加入，促进了表面Cr2O3、TiO2的形成，该类氧化物能够较为有效的抵抗Cl离子腐蚀，从而起到保护基体作用。另外，在基体晶中富集的Ti，经过高温腐蚀过程后，转变为具有较好稳定性和耐氯腐蚀性的TiN。以上原因综合，致使904L:Ti合金获得了较好的耐高温氯腐蚀性能，有望应用于实际生产中的高温氯腐蚀环境中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种应用于高温氧化性含氯气氛的Ti改性904L合金的制备方法，其特征在于，包括：
1)取904L不锈钢，与Ti一同超声清洗、干燥得到混合物；其中，Ti按照混合物8at.％-12at.％加入；
2)将混合物进行电弧熔炼得到合金锭，对合金锭进行真空退火即得Ti改性904L合金；其中，所述退火为在900℃下退火24h；
3)检测制得的改性904L合金在高温氧化性含氯气氛环境中的耐腐蚀行为。
2.根据权利要求1所述一种应用于高温氧化性含氯气氛的Ti改性904L合金的制备方法，其特征在于，步骤1)中Ti按照混合物10at.％加入。
3.根据权利要求1所述一种应用于高温氧化性含氯气氛的Ti改性904L合金的制备方法，其特征在于，步骤2)所述电弧熔炼条件为氩气一个大气压，电流大小180-220A。
4.根据权利要求1所述一种应用于高温氧化性含氯气氛的Ti改性904L合金的制备方法，其特征在于，步骤3)所述高温氧化性氯气气氛环境为N2-0.28HCl-2CO2-1O2、600-800℃。
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