-
Die Erfindung betrifft eine hochtemperaturkorrosions-
-
beständige austenitische Chrom-Nickel-Stahllegierung sowie deren Verwendung.
-
Wärmetauschende Komponenten sind beispielsweise bei der Kohlevergasung
mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 900 und 10000C Prozeßgasen und mineralischen
Aschen ausgesetzt. FUr den Bau solcher Komponenten werden austenitische Werkstoffe
mit ausreichend hoher Zeitstandfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit benötigt.
Hierbei muß insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen die -zerstörungsfrei nicht
meßbare- innere Oxi-.
-
dation vorausgesetzt werden. Außerdem muß auch unter mechanischer
Beanspruchung (Kriechvorgänge) das Ausheilen protektiver oxidischer Schutzschichten
gewährleistet sein.
-
Bei der Kohlevergasung mit Wasserdampf (abgekürzt WKV) -einer allothermen
Vergasung- wird ein Wärmetauscher bendtigt, um die zur Vergasung notwendige, außerhalb
des Reaktionsraumes erzeugte Wärme in den Prozeß einzubringen. Der Wärmetauscher
ist dabei bei Temperaturen bis zu 10000C einem Prozeßgas der ungefähren Zusammensetzung
Wasserdampf 50 % Wasserstoff 27 96 Kohlenmonoxid 14 % Kohlendioxid 8 96 Methan 1
% Sohwefelwasserstoff <0,1% ausgesetzt.
-
Handelsübliche, hitzebeständige Stähle des Typs 1.4841 (X 15 CrNi
25 20) oder 1.4876 (XIONiCoAlTi 3220) die in oxidierenden Verbrennungsatmosphären
bis zu Temperaturen von 1200°C angewendet werden können, wurden in der ebenfalls
oxidierenden Prozeßgasatmosphäre getestet. Mechanisch nicht beanspruchte Proben
dieser Werkstoffe zeigten in 10.000-h-Versuchen bei 950 0C mit Massenverlusten bis
zu 260 g m -2 eine noch ausreichende Beständigkeit gegen abtragende Korrosion, wobei
der zeitliche Verlauf der Verzunderung annähernd durch ein parabolisches Zeitgesetz
der Form a m = k d m = Massenverlust in g m 2 k = Zunderkonstante in g m 2h-n beschrieben
werden kann (Figur la). Unter Gasraumbedingungen traten Jedoch bei 9800C deutliche
Abweichungen vom parabolischen Verlauf auf. Beträgt n = 0,5, liegt ein parabolisches
Zeitgesetz vor, und Diffusionsvorgänge in der Matrix sind geschwindigkeitsbestimmende
Schritte. Nach ca. 5.000 h kam es bei beiden Legierungen zu offenbar nicht ausheilenden
Durchbrüchen index in situ gewachsenen Schutzschicht und somit zu katastrophaler
Korrosion (Figur lb).
-
Andererseits sind beide Legierungen aufgrund der ungünstigen Silizium-
bzw. Aluminium- und Titankonzentrationen nicht gegen innere Oxidation beständig.
-
Es wurden bereits nach 5.000 h Eindringtiefen dieser selektiven Korrosion
bis zu 0,2 mm gemessen. Die Zeitstandfestigkeit des Incoloy 800 H kann dagegen als
ausreichend angesehen werden.
-
Aufgabe der Erfindung ist es, eine hochtemperaturkorrosionßbeständige
Chrom-Nickel-Stahllegierung zu schaffen, die für Bauteile, die einer oxidierenden
Atmosphäre ausgesetzt sind, besonders geeignet ist.
-
Die erfindungsgemäße Legierung ist durch die im Anspruch 1 angegebene
Zusammensetzung gekennzeichnet.
-
Diese Legierung zeichnet sich gegenüber handelsUblichen Eisen-Nickel-Chrom-Werkstoffen
durch einen wesentlich erhöhten Chromgehalt aus.Aufgrund ihrer hervorragenden Oxidationsbeständigkeit
ist sie für alle Bauteile, die durch Hochtemperaturkorrosion beansprucht werden,
verwendbar. Die mechanischen Eigenschaften entsprechen denen des Werk stoffes 1.4876,
so daß der Werkstoff auch für druckführende Bauteile geeignet ist. Somit ergibt
sich ein breites Anwendungsspektrum für Anlagen in der chemischen und erdölverarbeitenden
Industrie (Wärmetauscher, Rekuperatoren, Crackanlagen usw.).
-
Die Erfindung soll nachfolgend erläutert werden, und zwar unter Bezug
auf die Zeichnungen.
-
Dabei zeigt: Fig. la den Massenverlust bei Zunderversuchen bis 10000
h in Wasserdampfatmpsphäre bei einem herkömmlichen Stahl Fig. lb den Massenverlust
bei Zunderversuchen unter betriebsähnlichen Bedingungen (WKV) Fig. 2 den Einfluß
des Chromgehaltes und aer Temperatur auf die parabolische Zunderkonstante von Eisen-Chrom-Legierungen
Fig. 3 den Cr-Gehalt der Grenzschicht Zunder-Stahl, Fig. 4 die Massenänderung der
Legierung bei Temperaturwe chselbeanspruchung.
-
Die Figur 2 zeigt eine deutliche Abnahme der Korrosionsgeschwindigkeit
bei Chromgehalten ab 20%. Da die Oxidation an der Phasengrenze stattfindet, sollte
also auch hier eine Chromkonzentration von 20% vorliegen. Es wurde aber gefunden,
daß bei einer Ausgangskonzentration von 20%, bedingt durch die Chromverarmung an
der Phasengrenze, eine Konzentration von nur 14% eingestellt ist (sh.
-
Figur 3). Diese Konzentration ist nicht ausreichend, um z*B. bei Kriechvorgängen
durch mechanische Beanspruchungen, durch die protektive Chromoxid-'bz#. Spinnelldeckschichten
zerstört werden können, eine Ausheilung zu gewährleisten.
-
Um eine Chromkonzentration von 20% an der Phasengrenze sicherzustellen,
muß deshalb, wie Figur 3 veranschaulicht, eine Ausgangskonzentration von mindestens
26% eingestellt werden. Chromgehalte > 30% sind nicht zweckmäßig,
weil
dann statt der Spinelldeckschichten reine Chromoxidschichten entstehen, die bessere
Transporteigenschaften als die Spinelle aufweisen und deshalb zu einem Anstieg der
Korrosionsgeschwindigkeit führen.
-
Im Gegensatz zu der häufig in der Literatur vertretenen Ansicht, daß
durch hohe Silizium- (ca. 296), Mangan-(1,55') oder auch Aluminiumkonzentrationen
eine verbesserte Zunderbeständigkeit erreicht werden kann, wurde bei den für die
WKV entwickelten Legierungen ein negativer Einfluß dieser sogenannten minor-Elemente
beobachtet.
-
Aluminium verursacht starke innere Oxidation. Es wurde gefunden, daß
Silizium- sowie Silizium + Manganzusätze zwar zu einer zusätzlichen oxidischen Deckschicht
führen, die aber offenbar keine protektive Wirkung hat, sondern nur den Gesamtoxidanteil
und damit den Massenverlust erhöht. Silizium neigt ebenso wie Aluminium zu einer
starken inneren Oxidation, durch die eine zusätzliche Schädigung des Werkstoffes
hervorgerufen wird. Hohe Mangankonzentrationen können in der Prozeßgasatmosphäre
zu einer inneren Sulfidierung führen.
-
Durch die geringe Siliziumkonzentration wird außerdem die Anfälligkeit
gegen -Phasenversprödung im Temperaturbereich unterhalb 8500C vermieden sowie eine
bessere Verarbeitbarkeit, z.B. Rohrherstellung und Schweißbarkeit, erreicht.
-
Die Niobkonzentration muß <1 96 sein, da höhere Konzentrationen,
insbesondere im Temperaturbereich oberhalb 9500C, zu katastrophaler Oxidation führen.
-
Durch geringe Zusätze von Cer (0,06 bis 0,12 5') wird die Zunderbeständigkeit
wesentlich verbessert. Trotz seiner hohen Sauerstoffaffinität führen Cerzusätze
im genannten Konzentrationsbereich nicht zu innerer Oxidation. Massenverlust-Zeit-Funktionen
sind in den Figuren la und lb dargestellt.
-
Während beim Werkstoff 1.4876 bereits nach 5.000 h, insbesondere bei
einer Temperatur von 9800C, Abweichungen von einem parabolischen Verlauf und ein
Übergang zu einer beschleunigten Korrosion deutlich werden, verläuft die Korrosion
der neuen Legierung streng nach einem parabolischen bzw. unter Wirbelbettbedingungen
sogar nach einem überparabolischen Zeitgesetz mit wesentlich geringeren Massenverlusten.
Korrosionsuntersuchungen in einer Wasserdampf-Atmosphäre (Figur la) zeigen, daß
selbst bei 10500C Massenverluste von 150 g m 2 in 10.000 h nicht überschritten werden.
Mit Hilfe der Relation 100 g m e 0,013 mm Wanddickenverlust entspricht dies einem
Wanddickenverlust von ca. 0,02 mm in 10.000 h bei 1050°C.
-
Durch Cerzusätze wird die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit insbesondere
bei Temperaturwechselbeanspruchungen, die z.B. durch An- und Abfahrvorgänge hervorgerufen
werden können, verbessert.
-
Bei Temperaturwechselbeanspruchungen kommt es aufgrund der unterschiedlichen
Temperaturausdehnungskoeffizienten des Stahls und der Oxidschicht zu Spannungen,
die ein Abplatzen der korrosionshemmenden Schicht zur Folge haben können. Die Spannungen
sind annähernd proportional der Beziehung (aoxid ~ Stahl AT. Das Verhalten bei zyklischer
thermischer Beanspruchung des mit Cer legierten Werkstoffes ist in Fig. 4 dargestellt.
Als Vergleichswerkstoff dient eine von der Grundzusammensetzung gleiche Legierung,
jedoch mit Silizium statt Cer legiert.
-
Beide Werkstoffe wurden jeweils bei 1100 OC 100 h an Luft geglüht,
auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut geglüht. Insgesamt wurden 10 Glühperioden
durchlaufen, also eine Gesamtglühzeit von 1000 h erreicht.
-
Das Abplatzen des Zunders deutet sich in der graphischen Darstellung
(Fig. 4) durch die negative Massenänderung nach jeweils 100 -h Glühzeit an. Es zeigt
sich aber, daß bei dem mit Cer legierten Werkstoff bereits nach der 2. Glühperiode
das Abplatzen deutlich reduziert wird, während bei dem siliziumhaltigen Stahl die
abgeplatzten Mengen größer werden bzw. konstant bleiben.
-
L e e r s e i t e