EP0716154B1 - Verwendung einer Legierung aus Aluminium und Titan und Beschichtungswerkstoff für eine solche Verwendung - Google Patents

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EP0716154B1
EP0716154B1 EP95118740A EP95118740A EP0716154B1 EP 0716154 B1 EP0716154 B1 EP 0716154B1 EP 95118740 A EP95118740 A EP 95118740A EP 95118740 A EP95118740 A EP 95118740A EP 0716154 B1 EP0716154 B1 EP 0716154B1
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EP
European Patent Office
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atom
titanium
coating material
alloy
aluminium
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EP0716154A2 (de
Inventor
Michael Dr.-Ing. Schütze
Michael Dipl.-Ing. Schulte
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DECHEMA GESELLSCHAFT FUER CHEMISCHE TECHNIK UND BI
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Dechema Deutsche Gesellschaft fur Chemisches Apparatewesen Chemische Technik und Biotechnologie Ev
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium

Definitions

  • the invention relates to the use of an alloy made of aluminum and titanium with an alloy content Aluminum from 22 to 56 atom%.
  • the invention further relates to a coating material for such use.
  • a high-temperature-resistant, corrosion-resistant alloy of aluminum and titanium is described in DE-A-42 15 017 as a material for, for example, turbine blades.
  • the material When used at high temperatures up to 900 ° C, the material should become resistant to oxidation and corrosion by forming a slowly growing Al 2 O 3 layer instead of a rapidly growing TiO 2 layer.
  • EP-A-04 95 454 also describes a material made of aluminum and titanium, in which a protective layer made of Al 2 O 3 is intended to prevent corrosion of the material.
  • the proposed aluminum-titanium alloy is intended as a material for engine parts, in particular valves and piston pins.
  • atmospheres that the materials used so far are not able to withstand sufficiently.
  • Such atmospheres are characterized by low oxygen partial pressures, for example in the range from 1x10 -34 to 1x10 -27 bar and, for example, H 2 S contents of up to 1% by volume and higher (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volumes A12, p. 169 - 306 and A18, pp. 52 - 99, VCH Verlag, Weinheim 1989 and 1991).
  • processes in which such atmospheres are present are the distillation and gasification of tar and heavy oil residues, the gasification of coal and the gasification of (special) waste (B. Glaser, M.
  • intermetallic titanium aluminide materials offer themselves as materials for use due to their properties lying between the metallic and the ceramic materials these conditions without exhibiting the toughness problems mentioned.
  • the object underlying the invention was an advantageous use of an alloy of aluminum and find Titan. Furthermore, a coating material discovered for such use become.
  • the first-mentioned object is achieved according to the invention by using an alloy of aluminum and titanium with an alloy content of aluminum of 22-56 atom% as a high-temperature-resistant, corrosion-resistant coating material for an unalloyed or low-alloy steel for protection against corrosion in plants with process gases, which are reducing Atmospheres have an oxygen partial pressure in the range of 1x10 -34 bar to 1x10 -26 bar and have a sulfiding effect due to their content of sulfur-containing compounds.
  • the coating material according to the invention stands out characterized in that the alloy with appropriate reduction titanium content up to 7 atomic% niobium or up to 3 atom% chromium or up to 2 atom% silicon or up to 7 atomic% tungsten or up to 7 atomic% molybdenum contains.
  • Such a material has a high resistance to corrosion attack both under isothermal and under thermal cycling.
  • the basic idea of the invention is that a material is only stable in a corrosive environment at high temperatures if, when reacting with the surrounding atmosphere, very thin, dense and extremely slow-growing corrosion product layers are formed, which act as a barrier between the external environment and develop the metal. With the materials previously used in technology in the environments mentioned, this is not the case at temperatures above 400 ° C. and generally also at temperatures below it, since rapidly growing sulfides of the elements Fe, Cr, Ni or mixed sulfides result from these Form elements, cf. S. Mrowec, K. Przybylski: High Temp. Mat.
  • Plasma spraying methods are available for the coating on. Because the coefficient of thermal expansion the titanium aluminide and the unalloyed and low-alloyed heat-resistant steels are very close together, see J.H. Schneibel et al .: Materials Science and Engineering, A152 (1992), 126-131, and TAPP, A Database of Thermochemical and Physical Properties, ES Microware, Inc .; OH (USA), In 1991, this combination of materials offered itself as a layered composite for high temperature applications, because when cooling no critical mechanical from the operating temperature Stresses induced in the layer / substrate composite that in other cases (e.g. ceramic coatings) led to flaking of the coating to have. Furthermore, one follows from these aspects particularly good resistance to temperature changes during operation.
  • an alloy with 51 atom% aluminum and 49 atom% titanium is exposed to a sulfidating gas atmosphere with 1 vol.% Hydrogen sulfide in a carrier gas made of argon and with 5 vol.% Hydrogen.
  • the reactor is electrically heated by a tube furnace surrounding it.
  • T 700 ° C
  • the equilibrium partial pressure of the sulfur in the reaction gas due to the dissociation reaction of the hydrogen sulfide is 1x10 -6 bar, while the oxygen partial pressure is below 1x10 -26 bar.
  • the alloy has conditions under which commercially used, high-alloy steels massively damaged be, up to three orders of magnitude reduced rate of corrosion.
  • Titanium-aluminum alloys of different compositions a gas atmosphere containing hydrogen sulfide exposed at elevated temperature.
  • Example 2 In addition to the alloy mentioned in Example 1 with 51 atom% Aluminum becomes samples with 50 or 46 atom% aluminum as well as 0.8 - 2 atom% niobium, 0 - 1.4 atom% chromium and 0.1 - 0.2 atom% silicon tested.
  • thermocyclic test with rapid cooling processes is carried out with the help of movable half-shells that open and close under computer control.
  • T 500 ° C
  • the reaction gas is cooled to 350 ° C in 24-hour cycle intervals and then reheated. This procedure is continued for a total of 504 hours.
  • the area-specific mass changes of the titanium-aluminum alloys are 0.03 - 0.04 mg / cm 2 .
  • the values are between 21 mg / cm 2 (St37, material no. 1.0212) and 10 mg / cm 2 (X10CrNiTi18 9, material no. 1.4541).
  • Metallographic follow-up examinations of the samples taken from commercially available heat exchanger tubes show that under the reaction conditions, sulfidic cover layers have formed which have been detached from the substrate several times as a result of the temperature changes and thus have lost any diffusion barrier effect. No external corrosion products can be found on the surfaces of the titanium-aluminum alloys in the scanning electron microscope, even with a magnification factor of 4500.
  • the tested alloys based on titanium and aluminum thus also exhibit in a sulfidating gas atmosphere excellent under thermal cycling Corrosion resistance.

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Description

Die Erfindung betrifft eine Verwendung einer Legierung aus Aluminium und Titan mit einem Legierungsgehalt an Aluminium von 22 - 56 Atom-%. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Beschichtungswerkstoff für eine solche Verwendung.
Das Dokument Advanced Materials 1993, 1/A: Ceramics, Poweders and Advanced Processing, Transactions Materials Research Society of Japan, vol. 14A, 1994, Seiten 233 - 238 beschreibt die Verwendung einer Aluminium-Titan-Legierung in einer Atmosphäre aus H2S und H2. Aus den in dieser Schrift angegebenen Messergebnissen ergibt sich in Tier genannten Atmosphäre ein Materialabtrag von 105 pm nach 100 Stunden oder 4,4 mm nach einem Jahr, was für technische Anlagen in aller Regel nicht hinnehmbar ist.
Eine hochtemperaturbeständige, korrosionsfeste Legierung aus Aluminium und Titan ist in der DE-A-42 15 017 als Werkstoff für beispielsweise Turbinenschaufeln beschrieben. Der Werkstoff soll bei Hochtemperatureinsatz bis zu 900°C dadurch eine Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit erlangen, daß sich statt einer schnellwachsenden TiO2-Schicht eine langsam wachsende Al2O3-Schicht bildet.
Die EP-A-04 95 454 beschreibt ebenfalls einen Werkstoff aus Aluminium und Titan, bei dem eine Schutzschicht aus Al2O3 eine Korrosion des Werkstoffs verhindern soll. Die vorgeschlagene Aluminium-Titanlegierung ist als Werkstoff für Motorenteile, insbesondere Ventile und Kolbenstifte bestimmt.
Tn verschiedenen Bereichen der Chemie, Petrochemie und thermischen Abfallentsorgung sowie der Energietechnik herrschen Atmosphären, denen die bisher verwendeten Werkstoffe nur unzureichend standhalten. Solche Atmosphären sind gekennzeichnet durch niedrige Sauerstoffpartialdrücke, beispielhaft im Bereich von 1x10-34 bis 1x10-27 bar und z.B. H2S-Gehalten von bis zu 1 Vol.% und höher (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bände A12, S. 169 - 306 und A18, S. 52 - 99, VCH Verlag, Weinheim 1989 und 1991). Beispiel für Prozesse, in denen solche Atmosphären vorliegen, sind die Destillation und die Vergasung von Teer und Schwerölrückständen, die Vergasung von Kohle sowie die Vergasung von (Sonder-)Müll (B. Glaser, M. Schütze, F. Vollhard: Werkstoffe und Korrosion 42 (1991) 374 - 376). Bisher werden als Werkstoffe in diesen Verfahren niedriglegierte warmfeste sowie hochlegierte Chrom-Nickel-Stähle für die metallischen Komponenten der Anlagen eingesetzt (H.M. Ondik, B.W. Christ, A. Perolff: Contruction Materials for Coal Conversion; Performance and Properties Data; - National Bureau of Standards; Washington, DC; USA; 1982 und Veröffentlichungsband "Corrosion Resistant Materials for Coal Conversion Systems"; Applied Science Publishers LTD, London, England (1982)). Aufgrund der ungenügenden Korrosionsbeständigkeit dieser Werkstoffe in den genannten Atmosphären liegen die Werkstofftemperaturen im Betrieb in der Regel unter 400°C, und als Folge der starken Korrosionserscheinungen müssen die Komponenten teilweise nach Betriebszeiten in der Größenordnung von einem Jahr durch neue ersetzt werden. Die Metallabtragsraten, die unter diesen Bedingungen in den Anlagen beobachtet werden, nehmen oft Größenordnungen von 1 mm pro Jahr an. Da in zunehmendem Maße die Wärmerückgewinnung in entsprechenden Anlagen eine wesentliche Rolle spielt, ist es notwendig, geeignete Wärmetauschereinrichtungen in die Prozesse zu integrieren. Unter diesem Gesichtspunkt sind möglichst hohe Werkstofftemperaturen an den Wärmetauscherflächen erstrebenswert, um einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen. Bisherige Versuche, als Wärmetauscherwerkstoff keramische Werkstoffe einzusetzen, sind aufgrund deren Sprödigkeit sowohl in Form von Struktur- als auch von Beschichtungswerkstoffen gescheitert. Die intermetallischen Titanaluminidwerkstoffe (Übersicht über diese neue Werkstoffgruppe in Y.-W. Kim, Journal of Materials, July 1989, S. 24 - 30) bieten sich dagegen aufgrund ihrer zwischen den metallischen und den keramischen Werkstoffen liegenden Eigenschaften als Werkstoffe für den Einsatz unter diesen Bedingungen an, ohne die genannten Zähigkeitsprobleme aufzuweisen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, eine vorteilhafte Verwendung einer Legierung aus Aluminium und Titan aufzufinden. Weiterhin soll ein Beschichtungswerkstoff für eine solche Verwendung aufgefunden werden.
Die erstgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung einer Legierung aus Aluminium und Titan mit einem Legierungsgehalt an Aluminium von 22 - 56 Atom-% als hochtemperaturbeständiger, korrosionsfester Beschichtungswerkstoff für einen unlegierten oder niedriglegierten Stahl zum Schutz vor Korrosion in Anlagen mit Prozessgasen, welche als reduzierende Atmosphären einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 1x10-34 bar bis 1x10-26 bar aufweisen und auf Grund ihres Gehaltes an schwefelhaltigen Verbindungen sulfidierend wirken.
Eine weitere vorteilhafte Verwendung ist im Anspruch 2 gekennzeichnet.
Der erfindungsgemäße Beschichtungswerkstoff zeichnet sich dadurch aus, dass die Legierung unter entsprechender Reduzierung des Titangehaltes noch bis zu 7 Atom % Niob oder bis zu 3 Atom % Chrom oder bis zu 2 Atom % Silizium oder bis zu 7 Atom % Wolfram oder bis zu 7 Atom % Molybdän enthält.
Ein solcher Werkstoff hat eine hohe Beständigkeit gegen Korrosionsangriff sowohl unter isothermer als auch unter Temperaturwechselbelastung. Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, daß ein Werkstoff in einer korrosiv wirkenden Umgebung bei hohen Temperaturen nur dann beständig ist, wenn bei Reaktion mit der umgebenden Atmosphäre sehr dünne, dichte und äußerst langsam wachsende Korrosionsproduktschichten gebildet werden, die eine Barrierewirkung zwischen der äußeren Umgebung und dem Metall entwickeln. Bei den bisher in der Technik in den genannten Umgebungen eingesetzten Werkstoffen ist dies bei Temperaturen oberhalb von 400°C und in der Regel auch bei darunterliegenden Temperaturen nicht der Fall, da sich hier schnellwachsende Sulfide der Elemente Fe, Cr, Ni bzw. Mischsulfide aus diesen Elementen bilden, vgl. S. Mrowec, K. Przybylski: High Temp. Mat. and Processes 6 (1984), 1 - 79 und H.J. Grabke: Materials at High Temperatures 11 (1993), 23 - 29. Hingegen wurde gefunden, daß Titanaluminide selbst in Atmosphären mit extrem niedrigen Sauerstoffpartialdrücken sehr dünne und dichte Oxidschichten ausbilden, die mindestens bis zu Temperaturen von 700°C nur äußerst langsam wachsen. Der Verlauf der Korrosion erfolgt in diesem Fall annähernd nach einem parabolischen Zeitgesetz, und die resultierenden Zunderkonstanten liegen bei 700°C nur bei Werten von 5x10-14 g2 Cm-4 s-1. Die entsprechenden schützenden Oxidschichten sind theoretisch selbst bei Sauerstoffpartialdrücken von 10-45 bar bei einer Temperatur von 700°C noch stabil, vgl. A. Rahmel und P.J. Spencer, Oxidation of Metals 35 (1991) 53 - 68. Sollte es dennoch zur Bildung von Sulfiden auf der Oberfläche kommen, so zeigen die Untersuchungen, daß trotzdem die Metallabtragsraten bei Temperaturen bis zu 700°C extrem niedrig sind.
Für die Beschichtung bieten sich Verfahren des Plasmaspritzens an. Da die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Titanaluminide und der un- und niedriglegierten warmfesten Stähle sehr nahe beieinanderliegen, siehe J.H. Schneibel et al.: Materials Science and Engineering, A152 (1992), 126 - 131, und TAPP, A Database of Thermochemical and Physical Properties, E S Microware, Inc.; OH (USA), 1991, bietet sich diese Werkstoffkombination als Schichtverbund für Hochtemperaturanwendungen an, da beim Abkühlen von der Betriebstemperatur keine kritischen mechanischen Spannungen in dem Schicht/Substratverbund induziert werden, die in anderen Fällen (z.B. bei Keramikbeschichtungen) zu einem Abplatzen der Beschichtung geführt haben. Des weiteren folgt aus diesen Aspekten eine besonders gute Temperaturwechselbeständigkeit im Betrieb. Eine möglicherweise beim Spritzprozeß nicht gänzlich zu vermeidende Porosität in der Schicht wird durch die Bildung von Korrosionsprodukten aus der Reaktion mit der Umgebung unter Betriebsbedingungen verschlossen. Die Beschichtung wird auf diese Weise dicht gegenüber einem Durchtritt der Gasatmosphäre von der Umgebung zum Substratmetall. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1:
In einem kontinuierlich durchströmten Rohrreaktor wird eine Legierung mit 51 Atom% Aluminium und 49 Atom% Titan einer sulfidierenden Gasatmosphäre mit 1 Vol.% Schwefelwasserstoff in einem Trägergas aus Argon und mit 5 Vol.% Wasserstoff ausgesetzt. Der Reaktor wird durch einen ihn umschließenden Rohrofen elektrisch beheizt. Bei der eingestellten Temperatur von T = 700°C beträgt der Gleichgewichtspartialdruck des Schwefels im Reaktionsgas durch die Dissoziationsreaktion des Schwefelwasserstoffs 1x10-6 bar, während der Sauerstoffpartialdruck bei einem Wert unterhalb von 1x10-26 bar liegt.
Nach einer isothermen Auslagerung des Werkstoffs über einen Zeitraum von 500 Stunden beträgt die meßbare flächenspezifische Massenzunahme durch Reaktion in der Gasatmosphäre lediglich 0,13 mg/cm2, während die technisch eingesetzten Legierungen X10CrNiTi18 9 (Werkstoff-Nr. 1.4541), alloy 800H (X10NiCrAlTi32 20, Werkstoff-Nr. 1.4876) und HK40 (G-X10CrNiSi25 20, Werkstoff-Nr. 1.4848) unter denselben Bedingungen flächenspezifische Massenzunahmen durch Sulfidierung von über 160 mg/cm2 aufweisen.
Auf den letztgenannten Werkstoffen bilden sich in der beschriebenen schwefelhaltigen Atmosphäre bereits schnellwachsende Sulfiddeckschichten von mehreren hundert Mikrometern Dicke aus. In rasterelektronenmikroskopischen Nachuntersuchungen der Titan-Aluminium-Legierung können lediglich einzelne Kristalle mit Abmessungen von wenigen Mikrometern auf der Probenoberfläche nachgewiesen werden.
Somit besitzt die Legierung bei Bedingungen, unter denen kommerziell eingesetzte, hochlegierte Stähle massiv geschädigt werden, eine um bis zu drei Größenordnungen verminderte Korrosionsgeschwindigkeit.
Beispiel 2:
In der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung werden Titan-Aluminium-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung einer schwefelwasserstoffhaltigen Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgesetzt.
Neben der im Beispiel 1 genannten Legierung mit 51 Atom% Aluminium werden Proben mit 50 bzw. 46 Atom% Aluminium sowie 0,8 - 2 Atom% Niob, 0 - 1,4 Atom% Chrom und 0,1 - 0,2 Atom% Silizium getestet.
Als Reaktionsgas dient wiederum ein Argon/Wasserstoff-Trägergasgemisch (5 Vol.% Wasserstoff) mit 1 Vol.% Schwefelwasserstoff.
In der Praxis wirken sich betriebsbedingte Temperaturwechselbeanspruchungen von Bauteilen besonders nachteilig auf das Korrosionsverhalten der Werkstoffe aus, da thermisch induzierte Spannungen zu Deckschichtschädigungen und damit zur beschleunigten Korrosion führen. Vor diesem Hintergrund wird mit Hilfe beweglicher Ofenhalbschalen, die sich computergesteuert öffnen und schließen, eine thermozyklische Versuchsführung mit schnellen Abkühlvorgängen realisiert. Ausgehend von einer oberen Haltetemperatur von T = 500°C wird das Reaktionsgas in Zyklusintervallen von 24 Stunden jeweils auf 350°C abgekühlt und anschließend erneut aufgeheizt. Diese Prozedur wird über eine Zeitdauer von insgesamt 504 Stunden fortgeführt. Der Gleichgewichtspartialdruck des Schwefels beträgt bei der maximalen Temperatur von T = 500°C 3x10-9 bar, der Partialdruck des Sauerstoffs liegt unter 10-33 bar.
Nach Versuchsbeendigung betragen die flächenspezifischen Massenänderungen der Titan-Aluminium-Legierungen 0,03 - 0,04 mg/cm2. Bei zu Vergleichszwecken mitausgelagerten Stahlproben liegen die Werte zwischen 21 mg/cm2 (St37, Werkstoff-Nr. 1.0212) und 10mg/cm2 (X10CrNiTi18 9, Werkstoff-Nr. 1.4541). Metallographische Nachuntersuchungen der aus handelsüblichen Wärmeaustauscherrohren entnommenen Proben zeigen, daß es unter den Reaktionsbedingungen zur Ausbildung sulfidischer Deckschichten gekommen ist, die sich durch die Temperaturänderungen mehrfach vom Substrat abgelöst und somit jegliche Diffusionsbarrierewirkung verloren haben. Auf den Oberflächen der Titan-Aluminium-Legierungen können im Rasterelektronenmikroskop selbst bei einem Vergrößerungsfaktor von 4500 keine äußeren Korrosionsprodukte gefunden werden.
Die getesteten Legierungen auf der Basis von Titan und Aluminium weisen somit in sulfidierender Gasatmosphäre auch unter Temperaturwechselbeanspruchung eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf.

Claims (6)

  1. Verwendung einer Legierung aus Aluminium und Titan mit einem Legierungsgehalt an Aluminium von 22 - 56 Atom-% als hochtemperaturbeständiger, korrosionsfester Beschichtungswerkstoff für einen unlegierten oder niedriglegierten Stahl zum Schutz vor Korrosion in Anlagen mit Prozessgasen, welche als reduzierende Atmosphären einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 1x10-34 bar bis 1x10-26 bar aufweisen und auf Grund ihres Gehaltes an schwefelhaltigen Verbindungen sulfidierend wirken.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessgase einen H2S-Gehalt um 1 Vol.% haben und den Beschichtungswerkstoff bis zu 700°C erwärmen.
  3. Beschichtungswerkstoff für die Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, welcher Titan und 22 - 56 Atom % Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung unter entsprechender Reduzierung des Titangehaltes bis zu 7 Atom% Niob enthält.
  4. Beschichtungswerkstoff für die Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, welcher Titan und 22 - 56 Atom % Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung unter entsprechender Reduzierung des Titangehaltes bis zu 3 Atom% Chrom enthält.
  5. Beschichtungswerkstoff für die Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, welcher Titan und 22 - 56 Atom % Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung unter entsprechender Reduzierung des Titangehaltes bis zu 2 Atom% Silizium enthält.
  6. Beschichtungswerkstoff für die Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, welcher Titan und 22 - 56 Atom % Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung unter entsprechender Reduzierung des Titangehaltes bis zu 7 Atom% Molybdän enthält.
EP95118740A 1994-12-05 1995-11-29 Verwendung einer Legierung aus Aluminium und Titan und Beschichtungswerkstoff für eine solche Verwendung Expired - Lifetime EP0716154B1 (de)

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