JPH08218138A - 耐熱耐食性材料 - Google Patents
耐熱耐食性材料Info
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- JPH08218138A JPH08218138A JP7314280A JP31428095A JPH08218138A JP H08218138 A JPH08218138 A JP H08218138A JP 7314280 A JP7314280 A JP 7314280A JP 31428095 A JP31428095 A JP 31428095A JP H08218138 A JPH08218138 A JP H08218138A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C14/00—Alloys based on titanium
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- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
基質とする、高温において極めて低い酸素分圧と高い硫
黄活性をもつプロセスガス中でさえ極めて優れた耐食性
を備えた材料を提供することを目的とする。 【解決手段】 主としてアルミニウムとチタンとからな
る耐熱耐食性材料において、そのアルミニウム含有量が
22〜56原子%であること及び含硫黄化合物を含有するた
めに従来使用されている材料に対して硫化性に作用を及
ぼすプロセスガスを用いる装置に、特に極めて低い酸素
分圧(すなわち“還元性”雰囲気)で使用される場合に、
使用されることを特徴とする耐熱耐食性材料。
Description
ムとチタンととからなる耐熱耐食性材料すなわち耐熱耐
食性合金に関するものである。
公開第4215017A号明細書に例えばタービン羽用の材料と
して記載されている。該材料は900℃までの高温におい
ては急速に成長するTiO2層の代わりに徐々に成長するAl
2O3層を形成することによって耐酸化性及び耐食性を達
成するはずである。
書には、同様にアルミニウムとチタンとからなる材料で
あってAl2O3保護層が材料の腐食を防止する材料が記載
されている。提案されたアルミニウム−チタン合金はエ
ンジン部品、特に弁及びピストンピン(Kolbenstifte)用
の材料として選定される。
lentsorgung)並びにエネルギー技術の様々な分野におい
ては、従来使用されている材料では耐性が不十分である
雰囲気が支配的である。かかる雰囲気は低い酸素分圧例
えば1×10-34 〜1×10-27バールの範囲の酸素分圧
と、1容量%まで及びそれ以上のH2S含有量とを特徴と
する(Ullmann のEncyclopedia of Industrial Chemistr
y、第A12巻、第169-306頁及び第A18巻、第52-99頁、ワ
インハイム市所在のVCH 社発行、1989年及び1991年)。
かかる雰囲気が存在するプロセス(Verfahren)の例はタ
ール及び重油残留物の蒸留及びガス化並びに(特殊な)
廃棄物(Mull)のガス化である〔B.Glaser, M.Schutze,
F. Vollhard:Werkstoffe und Korrosion,42,374-376(1
991)〕。従来、これらのプロセスにおける材料として
は、装置の金属製構成部分用の耐熱性低合金及び高合金
のクロム−ニッケル鋼が用いられている〔H.M. Ondik,
B.W.Christ, A. Perolff:石炭変性用の構造材料;Perf
ormance and PropertiesData;米国ワシントン市規格
庁,1982年発行及び刊行物“Corrosion ResistantMater
ials for Coal Conversion Systems”英国ロンドン市所
在のAppliedScience Publishers社発行(1982年)〕。上
記の雰囲気中ではこれらの材料の耐食性が不十分である
ために、運転中の材料温度は通常400 ℃よりも低く、し
かも激しい腐食が生じる結果として構成要素部分を約1
年間の運転時間の後に新しいく交換しなければならな
い。これらの条件下で装置内で観察される金属損耗率は
しばしば年間1mmmの大きさになる。対応する装置内の
熱回収が益々重要になるので、プロセス中に適切な熱交
換装置を組み込むことが不可欠である。この観点から、
高い効率を達成するためには、熱交換表面においてでき
るだけ高い材料温度となるように努めることが重要であ
る。熱交換器用の材料としてはセラミック材料を用いる
従来の試みは、その脆性のために構造材料の形態でも被
覆材料の形態でも失敗した。これに対して、金属間化合
物チタンアルミニウム材料(intermetallischen Titanal
uminidwerkstoffe)(この新規材料群についての概要はY.
M. KimのJournal of Materials,1989年7月号第24-30頁
参照)は、それらの金属材料とセラミック材料の間にあ
る諸特性により、上記の靭性の問題を示すこと無くこれ
らの条件下で使用する材料として適している。
する課題は、冒頭に挙げた環境中で従来用いられている
工業材料で可能であったものよりも明らかに高い温度に
おいて激しい腐食による損傷なしに使用できる材料を開
発することにあった。
ば、主としてアルミニウムとチタンとからなる耐熱耐食
性材料において、そのアルミニウム含有量が22〜56原子
%であること及び含硫黄化合物を含有するために従来使
用されている材料に対して硫化性に作用を及ぼすプロセ
スガスを用いる装置に特に極めて低い酸素分圧(すなわ
ち“還元性”雰囲気)で使用される場合に使用されるこ
とを特徴とする耐熱耐食性材料が提供される。
耐食材料は、プロセスガスであって硫化水素含有量が約
1容量%であり、1×10-34〜1×10-27バールの範囲の
酸素分圧を有し且つ前記材料を700℃まで加熱するプロ
セスガスを使用する装置に使用される。また、本発明の
耐熱耐食材料は、構造材料として又は被覆材料として使
用される。
の元素を含有し得、その際のアルミニウム含有量は前記
の範囲にあり、チタン含有量がこれに対応して低くなっ
ている。
として、ニオブを7原子%まで含有し得、クロムを3原
子%まで含有し得、ケイ素を2原子%まで含有し得、タ
ングステンを7原子%まで含有し得、モリブデンを7原
子%まで含有し得る。
0℃の材料温度で空気又は純酸素中の予備酸化により最
大20μmの酸化物層を有し得る。
温度負荷のもとでも高い耐食性を有する。本発明の基本
的思想は、高温での腐食性環境中で、外側のゆっくり成
長する極めて薄くて緻密な腐食生成物層であって材料が
周囲の雰囲気と反応して外部環境と金属との間で障壁作
用を発揮する腐食生成物層が形成されるときにのみ耐性
であることにある。従来、工業において上記環境で用い
られる材料では、400℃を越える温度では耐性がなく、
また通常はそれよりも低い温度においても耐性がない。
その理由は、元素Fe、Cr、Niの成長の速い硫化物又はこ
れらの元素の混合硫化物が生じるからである〔S. Mrowe
c, K. Przybylski: High Temp. Mat. and Processes,6,
1-79(1984)及びH.J. Grabke:Materialsat High Temper
atures,11,23-29(1993)参照〕。これに対して本発明の
アルミニウム化チタン(Titanaluminide)はそれ自体、極
めて低い酸素分圧をもつ雰囲気においても極めて薄くて
緻密な酸化物層であって少なくとも温度700℃までは極
めて徐々にしか成長しない酸化物層を形成することが見
出だされた。この場合には、腐食の進行はほぼ放物線状
に進行し、結果として生じるスケール定数(Zunderkonst
ant)は700℃ではその値はわずかに5×10-14g2cm-4s-1
である。対応す保護性酸化物層は、理論的には10-45バ
ールの酸素原子分圧においてさえ温度700℃でもなお安
定である〔A.Rahmel及びP.J. Spencer, Oxidation of M
etals,35,53-68(1991)参照〕。それにもかかわらず、表
面に硫化物が生成するとしても、研究によれが700℃ま
での温度における金属損耗率が極めて低いことを示す。
使用でき、また価格上有利な非合金及び低合金鋼上の被
覆材料の形でも直接使用できる。アルミニウム化チタン
合金は、構造用に精密鋳造部品、焼結金属部品、鍛造
品、押出し成型品及び圧延板の形に製造できる〔Berich
tband BMFT-Symposium Materalforschung-Neue Werksto
ffe, PLR Julich 1994参照〕。被覆用にはプラズマ吹付
け法が適している。アルミニウム化チタン並びに非合金
及び低合金耐熱鋼の熱膨脹係数は極めて接近している
〔J.H.Schneibel ら:Materials Science and Engineer
ing,A152,126-131(1992)及びTAPP, A Database of Ther
mochemical and Physical Properties, E SMicrowere I
nc.;OH(USA),1991年参照〕。この材料組合わせは高温用
積層品として適している。その理由は、他の場合(例え
ばセラミック被覆の場合)には運転温度から冷却する際
に被覆の剥離へ導いた被覆/基材結合内の臨海的な機械
的応力が誘発されないからである。その他にこれらの局
面から運転中の特に良好な温度変化安定性すなわち耐温
度変化性が現れる。吹付け法の際に、もしかすると完全
には回避できない層中の脆性が運転条件下の環境との反
応による腐食生成物の生成により抑制される。このよう
にして、被膜が密となり環境から雰囲気ガスが基材金属
へ浸透するのを防ぐ。
する。
タン49原子%からなる合金をアルゴンキャリヤガス中に
硫化水素1容量%と水素5容量%とを含有する硫化性ガ
ス雰囲気に暴露させた。反応器はそれを取囲んでいる管
型炉により電気的に加熱した。T=700℃の設定温度にお
いて、硫化水素の分解反応による反応ガス中の硫黄の平
衡分圧は1×10-6バールであり、一方、酸素分圧は1×
10-26バールよりも低い値であった。この材料を500時間
にわたって恒温老化(Auslagerung)させた後に、ガス雰
囲気中の反応による測定可能な単位面積当たり質量増加
は僅かに0.13 mg/cm2であった。これに対して、工業的
に使用される合金X10CrNiTi18 9(材料番号1.4541)、合
金 800(X10NiCrAlTi32 20、材料番号 1.4876)及びHK40
(G-X10CrNiSi25 20、材料番号 1.4848)は同じ条件下で
硫化により、単位面積当たり質量増加が160mg/cm2 を越
えた。最後に挙げた合金には上記の硫黄含有雰囲気中に
おいて既に厚さ百分の数μmの急速に成長する硫化物被
覆層が生成していた。走査電子顕微鏡による本発明のチ
タン−アルミニウム合金の追試験では単に試料表面上の
寸法が数μmの個々の結晶が検出できるにすぎない。従
って、この合金は、商業的に使用される高合金鋼が激し
く侵蝕される条件において腐食速度が3桁も小さくなっ
ている。
雰囲気に、種々の組成のチタン−アルミニウム合金を暴
露させた。実施例1に挙げたアルミニウム51原子%の合
金の他に、アルミニウム50〜46原子%並びにニオブ0.8
〜2原子%、クロム0〜1.4原子%及びケイ素0.1〜0.2
原子%を有する合金試料も試験した。この場合もまた反
応ガスとして、硫化水素1容量%のアルゴン/水素混合
キャリヤガス(水素5容量%)を使用した。実施において
は、構造部品の運転に応じた温度変化負荷が材料の腐食
挙動に特に不利に作用する。その理由は、熱によって誘
発された応力が被覆層を損傷に導き、従って加速された
腐食へ導くからである。この背景の前で、コンピュータ
ー制御で開閉する可動の炉半殻(Ofenhalbschalenによっ
て、急速冷却過程を伴う熱サイクル実験作業が実現され
る。高い保持温度T=500℃から出発して24時間のサイク
ルでその都度350 ℃まで冷却し、次いで再度加熱する。
この手順を全体で504時間の持続期間にわたって継続し
た。最高温度T=500℃において、硫黄の平衡分圧は3×1
0-6バールであり、酸素分圧は10-33バールよりも低かっ
た。実験終了後に、チタン−アルミニウム合金の面積当
たりの質量変化は0.03〜0.04 mg/cm2であった。比較の
目的で共に老化させた鋼試料ではその値が21 mg/cm2(S
t37、材料番号 1.0212)と10 mg/cm2(X10CrNiTi18 9、
材料番号 1.4541)の間にある。市販の熱交換器用管から
採取した試料の金属組織学的な追試験は、反応条件下で
は温度変動によりしばしば基層から剥離し、従って浸透
防止作用を全く失った硫化物被覆層が形成されているこ
とを示す。本発明のチタン−アルミニウム合金の表面で
は、走査電子顕微鏡による倍率4500倍の観察においても
外部の腐食生成物を見出だすことができない。試験した
チタン及びアルミニウムを基質とする合金はそれゆえ硫
化性ガス雰囲気において温度変化負荷のもとにおいても
優れた耐食性を有する。
Claims (11)
- 【請求項1】 主としてアルミニウムとチタンとからな
る耐熱耐食性材料において、そのアルミニウム含有量が
22〜56原子%であること及び含硫黄化合物を含有するた
めに従来使用されている材料に対して硫化性に作用を及
ぼすプロセスガスを用いる装置に特に極めて低い酸素分
圧(すなわち“還元性”雰囲気)で使用される場合に使用
されることを特徴とする耐熱耐食性材料。 - 【請求項2】 硫化水素含有量が約1容量%であり、1
×10-34 バール〜1×10-27バールの範囲の酸素分圧を
有し且つ材料を700℃まで加熱するプロセスガスを使用
する装置に使用される請求項1記載の材料。 - 【請求項3】 構造材料として使用される請求項1又は
2に記載の材料。 - 【請求項4】 被覆材料として使用される請求項1又は
2に記載の材料。 - 【請求項5】 前記合金がさらに別の元素を含有し、そ
の際のアルミニウム含有量が請求項1に記載の範囲にあ
り、チタン含有量がこれに対応して低くなっている請求
項1、2、3及び4のいずれかに記載の材料。 - 【請求項6】 前記合金がニオブを7原子%まで含有し
ている請求項1〜5のいずれか1項に記載の材料。 - 【請求項7】 前記合金がクロムを3原子%まで含有し
ている請求項1〜6のいずれか1項に記載の材料。 - 【請求項8】 前記合金がケイ素を2原子%まで含有し
ている請求項1〜7のいずれか1項に記載の材料。 - 【請求項9】 前記合金がタングステンを7原子%まで
含有している請求項1〜7のいずれか1項に記載の材
料。 - 【請求項10】 前記合金がモリブデンを7原子%まで
含有している請求項1〜8のいずれか1項に記載の材
料。 - 【請求項11】 600℃〜1350℃の材料温度で空気又は
純酸素中の予備酸化による最大20μmの酸化物層を形成
する請求項1記載の材料。
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