DE4443147A1 - Korrosionsbeständiger Werkstoff für Hochtemperaturanwendungen in sulfidierenden Prozeßgasen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Legierung, die eine sehr hohe Korrosionsbe­ ständigkeit in sogenannten reduzierenden, sulfidierend wirkenden Umgebungen bei Temperaturen bis zu mindestens 700°C besitzt. Diese Atmosphären werden in ver­ schiedenen Bereichen der Chemie, Petrochemie und thermischen Abfallentsorgung sowie der Energietechnik angetroffen und sind gekennzeichnet durch niedrige Sauerstoffpartialdrücke, beispielhaft im Bereich von 1·10-³⁴ bis 1·10-²⁷ bar, und z. B. H₂S-Gehalten von bis zu 1 Vol.-% und höher (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bände A12, S. 169-306 und A18, S. 52-99, VCH Verlag, Wein­ heim 1989 und 1991). Beispiele für Prozesse, in denen solche Atmosphären vor­ liegen, sind die Destillation und die Vergasung von Teer und Schwerölrückstän­ den, die Vergasung von Kohle sowie die Vergasung von (Sonder-)Müll (B. Glaser, M. Schütze, F. Vollhardt: Werkstoffe und Korrosion 42 (1991) 374-376). Bisher werden als Werkstoffe in diesen Verfahren niedriglegierte warmfeste sowie hochlegierte Chrom-Nickel-Stähle für die metallischen Komponenten der Anlagen eingesetzt (H.M. Ondik, B.W. Christ, A. Perolff: Contruction Materials for Coal Conversion; Performance and Properties Data; - National Bureau of Standards; Washington, DC; USA; 1982 und Veröffentlichungsband "Corrosion Resistant Mate­ rials for Coal Conversion Systems"; Applied Science Publishers LTD, London, England, (1982)). Aufgrund der ungenügenden Korrosionsbeständigkeit dieser Werkstoffe in den genannten Atmosphären liegen die Werkstofftemperaturen im Betrieb in der Regel unter 400°C, und als Folge der starken Korrosionserschei­ nungen müssen die Komponenten teilweise nach Betriebszeiten in der Größenord­ nung von einem Jahr durch neue ersetzt werden. Die Metallabtragsraten, die unter diesen Bedingungen in den Anlagen beobachtet werden, nehmen oft Größen­ ordnungen von 1 mm pro Jahr an. Da in zunehmendem Maße die Wärmerückgewinnung in entsprechenden Anlagen eine wesentliche Rolle spielt, ist es notwendig, ge­ eignete Wärmetauschereinrichtungen in die Prozesse zu integrieren. Unter die­ sem Gesichtspunkt sind möglichst hohe Werkstofftemperaturen an den Wärmetau­ scherflächen erstrebenswert, um einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen. Bishe­ rige Versuche, als Wärmetauscherwerkstoff keramische Werkstoffe einzusetzen, sind aufgrund deren Sprödigkeit sowohl in Form von Struktur- als auch von Be­ schichtungswerkstoffen gescheitert. Die intermetallischen Titanaluminidwerk­ stoffe (Übersicht über diese neue Werkstoffgruppe in Y.-W. Kim, Journal of Materials, July 1989, S. 24-30) bieten sich dagegen aufgrund ihrer zwischen den metallischen und den keramischen Werkstoffen liegenden Eigenschaften als Werkstoffe für den Einsatz unter diesen Bedingungen an, ohne die genannten Zähigkeitsprobleme aufzuweisen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, einen Werkstoff zu entwickeln, der in den eingangs genannten Umgebungen bei deutlich höheren Tem­ peraturen ohne massiven Korrosionsangriff eingesetzt werden kann, als dies mit den bisher verwendeten technischen Werkstoffen möglich war.

Die Lösung der Aufgabe geschieht grundsätzlich mit den Merkmalen aus dem kenn­ zeichnenden Teil des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2-10 beschrieben.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, daß ein Werkstoff in einer kor­ rosiv wirkenden Umgebung bei hohen Temperaturen nur dann beständig ist, wenn bei Reaktion mit der umgebenden Atmosphäre sehr dünne, dichte und äußerst lang­ sam wachsende Korrosionsproduktschichten gebildet werden, die eine Barriere­ wirkung zwischen der äußeren Umgebung und dem Metall entwickeln. Bei den bis­ her in der Technik in den genannten Umgebungen eingesetzten Werkstoffen ist dies bei Temperaturen oberhalb von 400°C und in der Regel auch bei darunter­ liegenden Temperaturen nicht der Fall, da sich hier schnellwachsende Sulfide der Elemente Fe, Cr, Ni bzw. Mischsulfide aus diesen Elementen bilden, vgl. S. Mrowec, K. Przybylski: High Temp. Mat. and Processes 6 (1984), 1-79 und H.J. Grabke: Materials at High Temperatures 11 (1993), 23-29. Hingegen wurde gefunden, daß Titanaluminide selbst in Atmosphären mit extrem niedrigen Sauer­ stoffpartialdrücken sehr dünne und dichte Oxidschichten ausbilden, die minde­ stens bis zu Temperaturen von 700°C nur äußerst langsam wachsen. Der Verlauf der Korrosion erfolgt in diesem Fall annähernd nach einem parabolischen Zeit­ gesetz und die resultierenden Zunderkonstanten liegen bei 700°C nur bei Werten von 5·10-¹⁴ g² cm-⁴ s-¹. Die entsprechenden schützenden Oxidschichten sind theoretisch selbst bei Sauerstoffpartialdrücken von 10-⁴⁵ bar bei einer Tempe­ ratur von 700°C noch stabil, vgl. A. Rahmel und P.J. Spencer, Oxidation of Metals 35 (1991) 53-68. Sollte es dennoch zur Bildung von Sulfiden auf der Oberfläche kommen, so zeigen die Untersuchungen, daß trotzdem die Metallab­ tragsraten bei Temperaturen bis zu 700°C extrem niedrig sind.

Der Werkstoff kann sowohl als Strukturwerkstoff für Bauteile direkt verwendet werden als auch in Form eines Beschichtungswerkstoffes auf kostengünstigen un- und niedriglegierten Stählen. Titanaluminidlegierungen können für Strukturan­ wendungen gefertigt werden in Form von feingegossenen Teilen, pulvermetallur­ gisch hergestellten Teilen, Schmiedeteilen, stranggepreßten Teilen und ge­ walzten Blechen, vgl. Berichtsband BMFT-Symposium Materialforschung - Neue Werkstoffe, PLR Jülich 1994. Für die Beschichtung bieten sich Verfahren des Plasmaspritzens an. Da die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Titanalu­ minide und der un- und niedriglegierten warmfesten Stähle sehr nahe beieinan­ der liegen, siehe J.H. Schneibel et al.: Materials Science and Engineering, A152 (1992), 126-131 und TAPP, A Database of Thermochemical and Physical Pro­ perties, ES Microware, Inc.; OH (USA), 1991, bietet sich diese Werkstoffkom­ bination als Schichtverbund für Hochtemperaturanwendungen an, da beim Abkühlen von der Betriebstemperatur keine kritischen mechanischen Spannungen in dem Schicht/Substratverbund induziert werden, die in anderen Fällen (z. B. bei Keramikbeschichtungen) zu einem Abplatzen der Beschichtung geführt haben. Des weiteren folgt aus diesen Aspekten eine besonders gute Temperaturwechselbe­ ständigkeit im Betrieb. Eine möglicherweise beim Spritzprozeß nicht gänzlich zu vermeidende Porosität in der Schicht wird durch die Bildung von Korrosions­ produkten aus der Reaktion mit der Umgebung unter Betriebsbedingungen ver­ schlossen. Die Beschichtung wird auf diese Weise dicht gegenüber einem Durch­ tritt der Gasatmosphäre von der Umgebung zum Substratmetall. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem kontinuierlich durchströmten Rohrreaktor wird eine Legierung mit 51 Atom% Aluminium und 49 Atom% Titan einer sulfidierenden Gasatmosphäre mit 1 Vol.% Schwefelwasserstoff in einem Trägergas aus Argon und mit 5 Vol.% Wasser­ stoff ausgesetzt. Der Reaktor wird durch einen ihn umschließenden Rohrofen elektrisch beheizt. Bei der eingestellten Temperatur von T = 700°C beträgt der Gleichgewichtspartialdruck des Schwefels im Reaktionsgas durch die Disso­ ziationsreaktion des Schwefelwasserstoffs 1·10-⁶ bar, während der Sauerstoff­ partialdruck bei einem Wert unterhalb von 1·10-²⁶ bar liegt.

Nach einer isothermen Auslagerung des Werkstoffs über einen Zeitraum von 500 Stunden beträgt die meßbare flächenspezifische Massenzunahme durch Reaktion in der Gasatmosphäre lediglich 0,13 mg/cm², während die technisch eingesetzten Legierungen X10CrNiTi18 9 (Werkstoff-Nr. 1.4541), Alloy 800H (X10NiCrAlTi32 20, Werkstoff-Nr. 1.4876) und HK40 (G-X1oCrNiSi25 20, Werkstoff-Nr. 1.4848) unter denselben Bedingungen flächenspezifische Massenzunahmen durch Sulfidierung von über 160 mg/cm² aufweisen.

Auf den letztgenannten Werkstoffen bilden sich in der beschriebenen schwefel­ haltigen Atmosphäre bereits schnellwachsende Sulfiddeckschichten von mehreren hundert Mikrometern Dicke aus. In rasterelektronenmikroskopischen Nachunter­ suchungen der Titan-Aluminium-Legierung können lediglich einzelne Kristalle mit Abmessungen von wenigen Mikrometern auf der Probenoberfläche nachgewiesen werden.

Somit besitzt die Legierung bei Bedingungen, unter denen kommerziell einge­ setzte, hochlegierte Stähle massiv geschädigt werden, eine um bis zu drei Größenordnungen verminderte Korrosionsgeschwindigkeit.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung werden Titan-Aluminium-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung einer schwefelwasserstoffhalti­ gen Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgesetzt.

Neben der im Beispiel 1 genannten Legierung mit 51 Atom% Aluminium werden Pro­ ben mit 50 bzw. 46 Atom% Aluminium sowie 0,8-2 Atom% Niob, 0-1,4 Atom% Chrom und 0,1-0,2 Atom% Silizium getestet.

Als Reaktionsgas dient wiederum ein Argon/Wasserstoff-Trägergasgemisch (5 Vol.% Wasserstoff) mit 1 Vol.% Schwefelwasserstoff.

In der Praxis wirken sich betriebsbedingte Temperaturwechselbeanspruchungen von Bauteilen besonders nachteilig auf das Korrosionsverhalten der Werkstoffe aus, da thermisch induzierte Spannungen zu Deckschichtschädigungen und damit zur be­ schleunigten Korrosion führen. Vor diesem Hintergrund wird mit Hilfe bewegli­ cher Ofenhalbschalen, die sich computergesteuert öffnen und schließen, eine thermozyklische Versuchsführung mit schnellen Abkühlvorgängen realisiert. Aus­ gehend von einer oberen Haltetemperatur von T = 500°C wird das Reaktionsgas in Zyklusintervallen von 24 Stunden jeweils auf 350°C abgekühlt und anschließend erneut aufgeheizt. Diese Prozedur wird über eine Zeitdauer von insgesamt 504 Stunden fortgeführt. Der Gleichgewichtspartialdruck des Schwefels beträgt bei der maximalen Temperatur von T = 500°C 3·10-⁹ bar, der Partialdruck des Sauer­ stoffs liegt unter 10-³³ bar.

Nach Versuchsbeendigung betragen die flächenspezifischen Massenänderungen der Titan-Aluminium-Legierungen 0,03-0,04 mg/cm². Bei zu Vergleichszwecken mit­ ausgelagerten Stahlproben liegen die Werte zwischen 21 mg/cm² (St37, Werk­ stoff-Nr. 1.0212) und 10mg/cm² (X10CrNiTi18 9, Werkstoff-Nr. 1.4541). Metallo­ graphische Nachuntersuchungen der aus handelsüblichen Wärmeaustauscherrohren entnommenen Proben zeigen, daß es unter den Reaktionsbedingungen zur Ausbil­ dung sulfidischer Deckschichten gekommen ist, die sich durch die Temperaturän­ derungen mehrfach vom Substrat abgelöst und somit jegliche Diffusionsbarriere­ wirkung verloren haben. Auf den Oberflächen der Titan-Aluminium-Legierungen können im Rasterelektronenmikroskop selbst bei einem Vergrößerungsfaktor von 4500 keine äußeren Korrosionsprodukte gefunden werden.

Die getesteten Legierungen auf der Basis von Titan und Aluminium weisen somit in sulfidierender Gasatmosphäre auch unter Temperaturwechselbeanspruchung eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf.

Claims (10)

1. Werkstoff für Hochtemperaturanwendungen in korrosiven Prozeßgasen, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsgehalt an Aluminium von 22 Atom% bis 56 Atom% beträgt, während der verbleibende Gehalt größtenteils aus Titan be­ steht, wodurch auch in Umgebungen mit hohen Schwefel- und niedrigen Sauer­ stoffpartialdrücken (sogenannte reduzierende, sulfidierend wirkende Umge­ bungen) eine hohe Beständigkeit gegen Korrosionsangriff sowohl unter iso­ thermer als auch unter Temperaturwechselbelastung erzielt werden kann.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als Strukturwerkstoff für Bauteile bei Werkstofftemperaturen bis 700°C in soge­ nannten reduzierenden, sulfidierend wirkenden Umgebungen eingesetzt wird.

3. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als Beschichtungswerkstoff bei Werkstofftemperaturen bis 700°C in sogenannten reduzierenden, sulfidierend wirkenden Umgebungen eingesetzt wird.

4. Werkstoff nach Anspruch 1 und 2 oder Anspruch 1 und 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Legierung noch weitere Elemente enthält, wobei der Alu­ miniumgehalt in den Grenzen von Anspruch 1 liegt, während der Titangehalt entsprechend reduziert ist.

5. Werkstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bis zu 7 Atom% Niob enthält.

6. Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Legierung bis zu 3 Atom% Chrom enthält.

7. Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Legierung bis zu 2 Atom% Silizium enthält.

8. Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Legierung bis zu 7 Atom% Wolfram enthält.

9. Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Legierung bis zu 7 Atom% Molybdän enthält.

10. Vorbehandlung des durch die vorhergehenden Ansprüche beschriebenen Werk­ stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß durch Voroxidation in Luft oder reinem Sauerstoff bei Werkstofftemperaturen von 600 bis 1350°C eine Oxidschicht aufgebracht wird, deren maximale Dicke 20 µm beträgt und die die Korro­ sionsbeständigkeit weiter erhöht, wobei sich die Voroxidationsdauer aus der jeweiligen Kinetik bei der Voroxidationstemperatur ergibt.