DE19539305A1 - Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen auf der Basis TiAl über die Reaktion von halogenhaltigen Verbindungen aus der Gasphase mit der Werkstoffoberfläche - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das zu einer deutlichen Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Legierungen auf der Basis TiAl führt, wenn diese nach der Behandlung mit dem Verfahren in oxidierend wirkenden Umgebungen bei Temperaturen bis zu 900°C und höher eingesetzt werden. TiAl-Legierungen sind aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichtes und der Warmfestigkeit insbesondere für alle Anwendungen bei hohen Temperaturen von Interesse, bei denen Bauteile ein geringes Eigengewicht besitzen sollen. Beispiele hierfür sind Turbinenschaufeln in Flugtriebwerken sowie in stationären Gasturbinen, Turboladerrotoren und Ventile bei PKW-Motoren sowie Heißgasventilatoren. Ein Problem stellt allerdings nach wie vor die geringe Oxidationsbeständigkeit dieser Legierungen bei Temperaturen oberhalb von 700°C dar (A. Rahmel, W.J. Quadakkers, M. Schütze: Werkstoffe und Korrosion 46 (1995) 271-285). Daher wurden verschiedentlich Legierungsmaßnahmen getroffen, die über die Zugabe von Elementen wie Niob, Wolfram, Molybdän und Silicium eine Erhöhung der Oxidati­ onsbeständigkeit bewirken können (Y. Shida, H. Anada: Materials Transactions JIM 9 (1994) 623-631). Diese Elemente besitzen allerdings den Nachteil, daß sie die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflussen. Elemente wie Mangan, Chrom oder Bor, die wiederum positiv auf die mechanischen Eigenschaften wir­ ken, führen dagegen zu einer Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Die Folge ist, daß bisher der Einsatz von TiAl-Legierungen auf Temperaturen bis maximal 700°C begrenzt ist. Neben reinen Legierungsmaß­ nahmen wurden auch andere Wege vorgeschlagen, um die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Eine Methode beruht darauf, daß eine Wärmebehandlung durchge­ führt wird, bei der sich eine lamellare, eutektoide Ti₃Al/TiAl-Struktur an der Oberfläche einstellt (W.J. Quadakkers, A. Gil: DE 42 15 017 A1). Ein anderer Weg führt über das Zumischen von feinen Al₂O₃-Pulvern bei der Herstellung von TiAl-Legierungen auf dem pulvermetallurgischen Wege (K. Shibue: EP 0 495 454 A2).

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zu ent­ wickeln, bei dem der Grundwerkstoff in einem bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften optimierten Zustand vorliegen kann, während die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit nur Maßnahmen an der Oberfläche erfordert. Ziel war es, die Korrosionsbeständigkeit über eine Beeinflussung der Oberfläche bis wenigstens zu Temperaturen von 900°C auch über längere Einsatzzeiträume zu gewährleisten. Die Lösung der Aufgabe geschieht grundsätzlich mit den Merkma­ len aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausfüh­ rungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 beschrieben.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, daß ein Werkstoff in einer kor­ rosiv wirkenden Umgebung bei hohen Temperaturen nur dann beständig ist, wenn bei Reaktion mit der Umgebung sehr dünne, dichte und äußerst langsam wachsende Korrosionsproduktschichten gebildet werden, die eine Barrierewirkung zwischen der äußeren Umgebung und dem Metall entwickeln. Bei Anwesenheit von Sauerstoff in der Umgebung bilden Legierungen auf der Basis TiAl in der Regel Oxide von beiden Legierungselementen, d. h. Titanoxid und Aluminiumoxid. Während Alumini­ umoxid unter diesen Bedingungen ein sehr langsam wachsendes Korrosionsprodukt darstellt, findet bei der Bildung von Titanoxid ein sehr schnelles Wachstum der Korrosionsproduktschichten und damit ein beschleunigter Metallverbrauch des Bauteils statt. Dünne Korrosionsproduktschichten lassen sich auf TiAl-Le­ gierungen daher nur erzielen, wenn das schnelle Wachstum der Titanoxide auf der Werkstoffoberfläche verhindert werden kann. Dies ist im wesentlichen dadurch möglich, daß sich eine geschlossene Aluminiumoxid-(Teil-)Deckschicht durch die Oxidationsreaktion mit der Umgebung bildet.

In der Literatur finden sich Beobachtungen, daß der Herstellungsweg der Titan­ aluminide einen signifikanten Einfluß auf die Geschwindigkeit der Korrosions­ reaktion haben kann (K. Shibue, M. Kumagai, M.-S. Kim: J. Japan Inst. Metals 56 (1992) 1457-1462). So wird im Falle einer aus Metallpulvern reaktionsgesinter­ ten TiAl-Legierung gefunden, daß die Oxidationsgeschwindigkeit bei 950°C an Luft um ca. 2 Größenordnungen niedriger liegt als bei einer Legierung, die dem Schmelzprozeß unterworfen gewesen war. Die Mechanismen und der ursächliche Zusammenhang sind in diesem Fall allerdings nicht bekannt. Von den Antragstel­ lern des vorliegenden Patentantrages wird jedoch vermutet, daß bei der reak­ tionsgesinterten Variante chloridhaltige Verunreinigung im Ausgangspulver zu dem beobachteten Effekt geführt haben. Durch die schmelzmetallurgische Behand­ lung wurden die bei hohen Temperaturen leichtflüchtigen Chloride ausgetrieben, so daß sie ihren positiven Effekt für die Oxidationsbeständigkeit der Legie­ rung nicht mehr entfalten können. Versuche, in denen auf die Werkstoffober­ fläche Natriumsulfat, Natriumchlorid, Manganchlorid, Zinkfluorid oder Sil­ berbromid aufgebracht wurden und anschließend eine Erwärmung des Werkstoffs auf 950°C erfolgte, führten zu einer offensichtlichen Verbesserung der Oxidations­ beständigkeit (M. Kumagai, K. Shibue, M.-S. Kim: J. Japan Inst. Metals 57 (1993) 721-725). In den eigenen Untersuchungen wurden dagegen Halogenide über die Gasphase auf die Werkstoffoberfläche bei erhöhten Temperaturen aufge­ bracht. Anschließende Versuche zur Oxidationsbeständigkeit der so vorbehandel­ ten Werkstoffe, die mindestens bis 1000 Stunden bei 900°C durchgeführt wurden, zeigten, daß nach einer kurzen Anfangsphase quasi ein Stillstand der Korrosi­ onsreaktion eintritt. Die Halogene bzw. halogenhaltigen Verbindungen können einerseits durch die Einbringung eines definierten Gases in den Reaktor bereit­ gestellt werden oder andererseits über einen thermischen Verdampfungs- oder Zersetzungsprozeß von festen halogenhaltigen Phasen am Eingang oder innerhalb des Reaktors zur Verfügung stehen. Zum Transport der halogenhaltigen Spezies kann ein Trägergas verwendet werden, das entweder als Schutzgas vorliegt (z. B. Argon) oder in Verbindung mit einem Voroxidationsprozeß als sauerstoffhaltiges Gas (z. B. Luft).

Es ist möglich, daß bei diesem Verfahren lose anhaftende halogenhaltige Reak­ tionsprodukte auf der Werkstoffoberfläche entstehen, die durch leichtes Ab­ bürsten nach dem Prozeß entfernt werden sollten. Das Ergebnis der Werkstoff­ oberflächenbehandlung mit dem beschriebenen Verfahren ist, daß zwar in der An­ fangsphase der Korrosion des späteren Hochtemperatureinsatzes der Werkstoffe sowohl das schnellwachsende nichtschützende Titanoxid als auch des langsam­ wachsende schützende Aluminiumoxid gleichzeitig entstehen können; nach einer kurzen Inkubationszeit bildet sich aber dann eine geschlossene Aluminiumoxid­ teildeckschicht in der Oxidschicht auf dem Werkstoff aus, die den Korrosions­ prozeß auf sehr niedrige Geschwindigkeiten verlangsamt und somit den korrosi­ onsbedingten Metallabtrag signifikant reduziert. Diese Wirkung erlaubt den langzeitigen Einsatz von TiAl-Legierungen auch bei Temperaturen oberhalb von 700°C, ohne daß es zu einer schnellen Abnahme des tragenden Metallquerschnitts durch die Korrosionsreaktion kommt.

Beispiel

In einem Rohrreaktor mit einem Trennsteg wurden eine Probe aus dem Werkstoff TiAl48Cr2 (48 at.-% Aluminium, 2 at.-% Chrom, Rest Titan und Verunreinigungen, entsprechend 63,4 Gewicht-% Titan, 33,4 Gewicht-% Aluminium und 2,9 Gewicht-% Chrom) und pulverförmiges Natriumchlorid bei 790°C geglüht. Der Glassteg unter­ teilt den Reaktor und trennt das Natriumchlorid in der einen Hälfte des Reak­ tors von der Probe in der anderen Hälfte. Der offene Rohrquerschnitt über dem Steg läßt einen freien Gasaustausch zu. Das Natriumchlorid (Natriumchlorid p.a., Gehalt min. 99,5%) wurde 5 h bei 150°C im Trockenschrank vorgetrocknet. Die Probe aus TiAl48Cr2 war durch Verdüsen der Schmelze und Kompaktieren des auf diese Weise erzeugten Pulvers mittels heiß isostatischem Pressen herge­ stellt worden. Die Oberfläche der Probe wurde mit Schleifpapier bis zu einer Körnung von 1000 präpariert und nach einer Reinigung mit Alkohol in den Reak­ tor eingegeben. Der Reaktor wurde unter Normaldruck und an Luft verschlossen. Die Glühung der Probe in Anwesenheit des Natriumchloridpulvers erfolgte im Reaktor für 150 h bei 790°C. Die Probe besitzt nach der Glühung ein lokal un­ terschiedliches Aussehen. Es bildet sich flächenhaft eine dünne, hoch alumin­ iumhaltige Schicht, die sich zum Teil ablöst. Besonders an Kanten kommt es zur Bildung von Kristallen, in denen Titan, Natrium und Chlor nachgewiesen werden können. Nach der Behandlung der Proben mit dem beschriebenen Verfahren wurden alle lose anhaftenden Produkte auf der Oberfläche abgebürstet, bis sich ein metallischer Glanz einstellte.

Anschließend wurde zur Prüfung der Oxidationsbeständigkeit ein Oxidationsver­ such an Luft bei 900°C durchgeführt, in dem eine kontinuierliche Messung der Massenzunahme erfolgte. Die Aufheizrate auf die isotherme Oxidationstemperatur betrug 10 K/min. In Bild 1 sind die Massenzunahmen als Folge der Oxidation bei 900°C an Luft von Proben mit und ohne Vorbehandlung gemäß der Erfindung aufge­ tragen. Die Probe 1 ohne Vorbehandlung zundert stark und besitzt eine flächen­ bezogene Massenzunahme von 138 mg/cm² nach 1000 h. Die Probe 2 mit der Vorbe­ handlung weist eine anfängliche flächenbezogene Massenzunahme von 2,4 mg/cm² nach 20 h auf. Nach 100 h wurde die behandelte Probe einmalig abgekühlt und wieder auf isotherme Glühtemperatur aufgeheizt. Die flächenbezogene Massenzu­ nahme nimmt beim Wiederaufheizen zu, um dann mindestens bis zu 1000 h prak­ tisch zu stagnieren. Dieses Oxidationsverhalten entspricht dem einer Deck­ schicht mit Barrierewirkung und steht für eine ausgeprägte Oxidationsbestän-
digkeit des Werkstoffs. Nach 1000 h bei 900°C an Luft beträgt die flächenbezo­ gene Massenzunahme nur 3,8 mg/cm². Es kommt somit durch die Behandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung zu einer signifikanten Verbesserung des Oxidations­ verhaltens unter isothermen und thermozyklischen Bedingungen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit für Legierungen auf der Basis TiAl, dadurch gekennzeichnet, daß Halogene und/oder halogenhaltige Verbindungen, über die Gasphase auf die Werkstoffoberfläche übertragen wer­ den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmige Halogene und/oder halogenhaltige Verbindungen in einem Reaktor über die Werkstoff­ oberfläche strömen, wobei der Reaktor beheizt werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß feste chlorid­ haltige Substanzen am Eingang oder im Inneren des Reaktors erhitzt werden, wodurch flüchtige halogenhaltige Spezies freigesetzt werden, die über Gas­ phasentransport zur Oberfläche des nach dem Verfahren zu behandelnden Werk­ stoffs gelangen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß über die Gasphase die Refraktärmetallchloride Wolframchlorid, Molybdänchlorid und/oder Niobchlorid auf die Werkstoffoberfläche aufgebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben halo­ genhaltigen Spezies auch sauerstoffhaltige Spezies in der Atmosphäre vorhanden sind und in einem Voroxidationsprozeß bei erhöhten Temperaturen beide Spezies mit der Werkstoffoberfläche reagieren.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Übertragung der halogenhaltigen Spezies PVD- oder CVD-Prozesse zum Einsatz kommen.