CH372895A

CH372895A - Procédé de protection contre l'oxydation d'objets en magnésium ou en alliage de magnésium

Info

Publication number: CH372895A
Application number: CH7225959A
Authority: CH
Inventors: Caillat Roger; Darras Raymond
Original assignee: Commissariat Energie Atomique
Priority date: 1958-04-25
Filing date: 1959-04-20
Publication date: 1963-10-31
Also published as: BE577830A

Description

Procédé de protection contre l'oxydation d'objets en magnésium ou en alliage de magnésium L'oxydation du magnésium et d'un certain nom bre de ses alliages devient très sensible à partir de 350,1 C et s'accélère rapidement lorsque la tempéra ture s'élève.

A 4500 C, par exemple, le métal est tout à fait inutilisable dans les atmosphères oxydantes, sèches ou humides, ou dans un milieu neutre mais humide, en raison de sa réaction avec la vapeur d'eau.

Pour élargir le domaine d'emploi du magnésium et de ses alliages vers les températures élevées, il est possible d'agir soit sur sa composition propre, soit sur la composition de l'atmosphère corrodante (addi tion d'éléments ou de composés inhibiteurs de cor rosion).

Ainsi, il a été préconisé d'introduire dans l'air du gaz carbonique ou du gaz sulfureux, mais des pourcentages importants de ces gaz sont nécessaires (de l'ordre de 10 %) ; aussi l'emploi de ces procédés est limité à des chauffages pendant un temps court dans des atmosphères statiques, par exemple pour des opérations métallurgiques.

On a aussi proposé de soumettre le magnésium ou ses alliages à un traitement par une solution de soude bouillante, suivi d'une immersion dans de l'acide fluorhydrique en solution à 40 %.

Ce procédé est assez difficile à mettre en oeuvre du fait de l'emploi d'une solution de soude bouil lante. En outre, il nécessite l'emploi de quantités importantes de solutions inhibitrices, surtout dans le cas de pièces de grandes dimensions.

Enfin, la pro tection cesse pour les longues durées d'exposition en milieu humide, par suite de l'hydrolyse de fluorure qui s'était formé pendant l'immersion dans le bain d'acide fluorhydrique. Par ailleurs, le magnésium résiste beaucoup mieux à l'oxydation à chaud s'il contient une cer taine teneur en béryllium qui peut aller de 50 à 100 ppm. Mais l'introduction du béryllium dans le magnésium est délicate et accroit le grossissement de grain à chaud,

ce qui est préjudiciable à la teneur mécanique du métal.

La présente invention a pour objet un procédé de protection contre l'oxydation d'objets en magné sium ou en alliage de magnésium placés dans une atmosphère oxydante, humide ou sèche, à haute température.

Ce procédé est caractérisé en ce qu'on introduit dans ladite atmosphère un composé fluoré en phase vapeur dont la teneur est faible mais atteint au mini mum deux -y par litre d'atmosphère oxydante et en ce qu'on maintient cette teneur suffisamment long temps pour former à la surface desdits objets une couche protectrice à base de fluorure de magnésium.

Tous les composés fluorés susceptibles de fournir facilement du fluoré sont utilisables. On obtient, par exemple, des résultats excellents avec l'acide fluorhy drique gazeux, le trifluorométhylbenzène ou les fréons.

L'introduction du composé fluoré inhibiteur peut se faire de différentes façons - par barbotage de tout ou partie de l'atmosphère oxydante amenée au contact du magnésium ou de ses alliages dans une solution diluée d'acide fluorhydrique à 0,05 molécule-gramme par litre à 25o C, soit à 0,1 % de FH ;

- par barbotage identique dans une suspension aqueuse d'un produit comme le fréon ; - par entraînement des vapeurs d'un produit fluoré présentant une tension de vapeur- notable, comme le trifluorométhylbenzène ; - par introduction directe d'acide fluorhydrique gazeux commercial ou de tout autre composé fluoré gazeux dans le gaz oxydant ;

- par hydrolyse d'un fluorure par la vapeur d'eau éventuellement contenue dans l'atmosphère oxy dante, de façon à introduire de l'acide fluorhydri- que gazeux dans cette atmosphère ; l'hydrolyse se fait par léchage du fluorure solide par le cou rant gazeux ; Les quantités de produits fluorés inhibiteurs à employer sont extrêmement faibles, des teneurs de l'ordre de 2 à 3 y par litre de fluor sont suffisantes pour assurer la protection.

Le métal ayant subi ce traitement, chauffé dans l'air non fluoré, est protégé contre l'oxydation pen dant plusieurs centaines d'heures.

L'emploi du procédé selon l'invention permet de relever de 150o C environ la température de régime à laquelle on peut utiliser le magnésium.

Enfin, il convient d'ajouter que cette protection subsiste en présence d'irradiations telles que celles existant dans les réacteurs nucléaires, par exemple dans les réacteurs du type G. 1 de Marcoule, où le combustible est effectivement gainé de magnésium refroidi par un courant d'air humide.

On va décrire ci-après deux exemples de mise en aeuvre du procédé selon l'invention. Exemple I Les essais sont effectués sur des échantillons de magnésium pur. Les teneurs du métal en impuretés sont les suivantes
EMI0002.0027

Fe <SEP> 530 <SEP> <SEP> 30 <SEP> ppm
<tb> Mn <SEP> 280 <SEP> <SEP> 20 <SEP> ppm
<tb> Al <SEP> 100 <SEP> <SEP> 30 <SEP> ppm
<tb> Cu <SEP> 27 <SEP> <SEP> 5 <SEP> ppm
<tb> Cl <SEP> 35 <SEP> <SEP> 20 <SEP> ppm Les échantillons sont polis mécaniquement au papier d'émeri,

puis chimiquement avec un mélange de 90 parties d'alcool éthylique et de 10 parties d'acide nitrique.

Les échantillons sont placés dans un tube en graphite et chauffés dans un four électrique. Le tube est parcouru par un courant d'air de 200 cm3 par minute ; cet air a été saturé d'humidité à 25o C. Le four est chauffé à 4500 C.

Le composé fluoré est amené en phase vapeur, par barbotage de tout ou partie de l'air, dans une solution de FH à 0,05 molécule-gramme par litre, le barbotage se faisant à 250 C ;l'humidification de l'air est réalisée en même temps.

L'évaluation de la corrosion est effectuée par la mesure de l'augmentation du poids de l'échantillon. Les échantillons étant identiques, ces mesures sont donc comparables. La teneur en FH dans le gaz après barbotage st de 2,7 y/1.
EMI0002.0046

Temps <SEP> d'oxydation <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 8 <SEP> j. <SEP> 15 <SEP> j. <SEP> 23 <SEP> j. <SEP> 48 <SEP> j.
<tb> Gain <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0 <SEP> 0,9 <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> mg <SEP> 1,3 <SEP> mg Un échantillon identique, traité dans les mêmes conditions, mais en absence de FH, voit son poids augmenter de 16 mg au bout de 18 heures.

Un échantillon soumis pendant 15 jours au trai tement de fluoration décrit ci-dessus est ensuite chauffé pendant 30 jours dans les mêmes conditions que ci-dessus, mais en absence de FH. Aucune cor rosion appréciable n'apparaît. Exemple 11 Dans cet exemple, les essais sont effectués sur des tronçons de gaine de magnésium de 50 cm de long pour barreaux d'uranium pour réacteurs nu cléaires, préparés extérieurement comme précédem ment ; le chauffage est assuré par des bougies élec triques chauffantes placées à l'intérieur des gaines. Le chauffage est réglé pour obtenir une température de 4500 C à l'extérieur de la gaine. Les tronçons de gaine sont placés dans un canal en acier inoxydable chemisé avec du graphite nucléaire.

L'air est préchauffé à 200 C et circule dans le canal à une vitesse de 25 m/seconde et avec un débit de 250 m3/heure.

Le FH est introduit dans l'air, en même temps que la vapeur d'eau nécessaire à son humidification, par vaporisation d'une quantité dosée d'une solution de FH.

Les mesures effectuées donnent des résultats identiques à ceux de l'exemple 1. Après formations d'une fine couche protectrice superficielle, l'oxyda tion s'arrête, et aucune corrosion n'apparaît.

Claims

REVENDICATION Procédé de protection contre l'oxydation d'objets en magnésium ou en alliage de magnésium placés dans une atmosphère oxydante, humide ou sèche, à haute température, caractérisé en ce qu'on introduit dans ladite atmosphère un composé fluoré en phase vapeur dont la teneur est faible mais atteint au minimum deux y par litre d'atmosphère oxydante et en ce qu'on maintient cette teneur suffisamment longtemps pour former à la surface desdits objets une couche protectrice à base de fluorure de magnésium. SOUS-REVENDICATIONS 1.

Procédé suivant la revendication selon lequel le composé fluoré en phase vapeur est l'acide fluorhydrique. 2. Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 1, selon lequel l'acide fluorhydrique est amené en phase vapeur par barbotage de tout ou partie de l'atmosphère oxydante dans une solution diluée de cet acide. 3. Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 1, selon lequel l'acide fluorhydrique gazeux est introduit directement dans l'atmosphère oxydante. 4.

Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 1, selon lequel l'acide fluorhydrique est obtenu par hydrolyse d'un fluorure par la vapeur d'eau contenue dans l'atmosphère oxydante. 5. Procédé suivant la revendication, selon lequel le composé fluoré est un fréon, amené en phase vapeur par barbotage de tout ou partie de l'atmo- sphère oxydante au sein d'une suspension aqueuse de ce composé. 6.

Procédé suivant la revendication, selon lequel le composé fluoré est un liquide dont les vapeurs sont entraînées dans l'atmosphère oxydante. 7. Procédé suivant la revendication et la sous revendication 6, selon lequel le composé fluoré liquide est le trifluorométhylbenzène.