Procédé de protection contre l'oxydation d'objets en magnésium ou en alliage de magnésium L'oxydation du magnésium et d'un certain nom bre de ses alliages devient très sensible à partir de 350,1 C et s'accélère rapidement lorsque la tempéra ture s'élève.
A 4500 C, par exemple, le métal est tout à fait inutilisable dans les atmosphères oxydantes, sèches ou humides, ou dans un milieu neutre mais humide, en raison de sa réaction avec la vapeur d'eau.
Pour élargir le domaine d'emploi du magnésium et de ses alliages vers les températures élevées, il est possible d'agir soit sur sa composition propre, soit sur la composition de l'atmosphère corrodante (addi tion d'éléments ou de composés inhibiteurs de cor rosion).
Ainsi, il a été préconisé d'introduire dans l'air du gaz carbonique ou du gaz sulfureux, mais des pourcentages importants de ces gaz sont nécessaires (de l'ordre de 10 %) ; aussi l'emploi de ces procédés est limité à des chauffages pendant un temps court dans des atmosphères statiques, par exemple pour des opérations métallurgiques.
On a aussi proposé de soumettre le magnésium ou ses alliages à un traitement par une solution de soude bouillante, suivi d'une immersion dans de l'acide fluorhydrique en solution à 40 %.
Ce procédé est assez difficile à mettre en oeuvre du fait de l'emploi d'une solution de soude bouil lante. En outre, il nécessite l'emploi de quantités importantes de solutions inhibitrices, surtout dans le cas de pièces de grandes dimensions.
Enfin, la pro tection cesse pour les longues durées d'exposition en milieu humide, par suite de l'hydrolyse de fluorure qui s'était formé pendant l'immersion dans le bain d'acide fluorhydrique. Par ailleurs, le magnésium résiste beaucoup mieux à l'oxydation à chaud s'il contient une cer taine teneur en béryllium qui peut aller de 50 à 100 ppm. Mais l'introduction du béryllium dans le magnésium est délicate et accroit le grossissement de grain à chaud,
ce qui est préjudiciable à la teneur mécanique du métal.
La présente invention a pour objet un procédé de protection contre l'oxydation d'objets en magné sium ou en alliage de magnésium placés dans une atmosphère oxydante, humide ou sèche, à haute température.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on introduit dans ladite atmosphère un composé fluoré en phase vapeur dont la teneur est faible mais atteint au mini mum deux -y par litre d'atmosphère oxydante et en ce qu'on maintient cette teneur suffisamment long temps pour former à la surface desdits objets une couche protectrice à base de fluorure de magnésium.
Tous les composés fluorés susceptibles de fournir facilement du fluoré sont utilisables. On obtient, par exemple, des résultats excellents avec l'acide fluorhy drique gazeux, le trifluorométhylbenzène ou les fréons.
L'introduction du composé fluoré inhibiteur peut se faire de différentes façons - par barbotage de tout ou partie de l'atmosphère oxydante amenée au contact du magnésium ou de ses alliages dans une solution diluée d'acide fluorhydrique à 0,05 molécule-gramme par litre à 25o C, soit à 0,1 % de FH ;
- par barbotage identique dans une suspension aqueuse d'un produit comme le fréon ; - par entraînement des vapeurs d'un produit fluoré présentant une tension de vapeur- notable, comme le trifluorométhylbenzène ; - par introduction directe d'acide fluorhydrique gazeux commercial ou de tout autre composé fluoré gazeux dans le gaz oxydant ;
- par hydrolyse d'un fluorure par la vapeur d'eau éventuellement contenue dans l'atmosphère oxy dante, de façon à introduire de l'acide fluorhydri- que gazeux dans cette atmosphère ; l'hydrolyse se fait par léchage du fluorure solide par le cou rant gazeux ; Les quantités de produits fluorés inhibiteurs à employer sont extrêmement faibles, des teneurs de l'ordre de 2 à 3 y par litre de fluor sont suffisantes pour assurer la protection.
Le métal ayant subi ce traitement, chauffé dans l'air non fluoré, est protégé contre l'oxydation pen dant plusieurs centaines d'heures.
L'emploi du procédé selon l'invention permet de relever de 150o C environ la température de régime à laquelle on peut utiliser le magnésium.
Enfin, il convient d'ajouter que cette protection subsiste en présence d'irradiations telles que celles existant dans les réacteurs nucléaires, par exemple dans les réacteurs du type G. 1 de Marcoule, où le combustible est effectivement gainé de magnésium refroidi par un courant d'air humide.
On va décrire ci-après deux exemples de mise en aeuvre du procédé selon l'invention. <I>Exemple I</I> Les essais sont effectués sur des échantillons de magnésium pur. Les teneurs du métal en impuretés sont les suivantes
EMI0002.0027
Fe <SEP> 530 <SEP> <SEP> 30 <SEP> ppm
<tb> Mn <SEP> 280 <SEP> <SEP> 20 <SEP> ppm
<tb> Al <SEP> 100 <SEP> <SEP> 30 <SEP> ppm
<tb> Cu <SEP> 27 <SEP> <SEP> 5 <SEP> ppm
<tb> Cl <SEP> 35 <SEP> <SEP> 20 <SEP> ppm Les échantillons sont polis mécaniquement au papier d'émeri,
puis chimiquement avec un mélange de 90 parties d'alcool éthylique et de 10 parties d'acide nitrique.
Les échantillons sont placés dans un tube en graphite et chauffés dans un four électrique. Le tube est parcouru par un courant d'air de 200 cm3 par minute ; cet air a été saturé d'humidité à 25o C. Le four est chauffé à 4500 C.
Le composé fluoré est amené en phase vapeur, par barbotage de tout ou partie de l'air, dans une solution de FH à 0,05 molécule-gramme par litre, le barbotage se faisant à 250 C ;l'humidification de l'air est réalisée en même temps.
L'évaluation de la corrosion est effectuée par la mesure de l'augmentation du poids de l'échantillon. Les échantillons étant identiques, ces mesures sont donc comparables. La teneur en FH dans le gaz après barbotage st de 2,7 y/1.
EMI0002.0046
Temps <SEP> d'oxydation <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 8 <SEP> j. <SEP> 15 <SEP> j. <SEP> 23 <SEP> j. <SEP> 48 <SEP> j.
<tb> Gain <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0 <SEP> 0,9 <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> mg <SEP> 1,3 <SEP> mg Un échantillon identique, traité dans les mêmes conditions, mais en absence de FH, voit son poids augmenter de 16 mg au bout de 18 heures.
Un échantillon soumis pendant 15 jours au trai tement de fluoration décrit ci-dessus est ensuite chauffé pendant 30 jours dans les mêmes conditions que ci-dessus, mais en absence de FH. Aucune cor rosion appréciable n'apparaît. <I>Exemple 11</I> Dans cet exemple, les essais sont effectués sur des tronçons de gaine de magnésium de 50 cm de long pour barreaux d'uranium pour réacteurs nu cléaires, préparés extérieurement comme précédem ment ; le chauffage est assuré par des bougies élec triques chauffantes placées à l'intérieur des gaines. Le chauffage est réglé pour obtenir une température de 4500 C à l'extérieur de la gaine. Les tronçons de gaine sont placés dans un canal en acier inoxydable chemisé avec du graphite nucléaire.
L'air est préchauffé à 200 C et circule dans le canal à une vitesse de 25 m/seconde et avec un débit de 250 m3/heure.
Le FH est introduit dans l'air, en même temps que la vapeur d'eau nécessaire à son humidification, par vaporisation d'une quantité dosée d'une solution de FH.
Les mesures effectuées donnent des résultats identiques à ceux de l'exemple 1. Après formations d'une fine couche protectrice superficielle, l'oxyda tion s'arrête, et aucune corrosion n'apparaît.
Method of protection against oxidation of objects made of magnesium or magnesium alloy The oxidation of magnesium and a certain number of its alloys becomes very sensitive from 350.1 C and accelerates rapidly when the temperature rises. ture rises.
At 4500 C, for example, the metal is quite unusable in oxidizing atmospheres, dry or humid, or in a neutral but humid environment, due to its reaction with water vapor.
To widen the field of use of magnesium and its alloys towards high temperatures, it is possible to act either on its own composition or on the composition of the corroding atmosphere (addition of elements or compounds which inhibit corrosion).
Thus, it has been recommended to introduce carbon dioxide or sulphurous gas into the air, but large percentages of these gases are necessary (of the order of 10%); also the use of these methods is limited to heating for a short time in static atmospheres, for example for metallurgical operations.
It has also been proposed to subject the magnesium or its alloys to a treatment with a boiling sodium hydroxide solution, followed by an immersion in hydrofluoric acid in a 40% solution.
This process is quite difficult to implement owing to the use of a boiling soda solution. In addition, it requires the use of large amounts of inhibiting solutions, especially in the case of large parts.
Finally, protection ceases for long periods of exposure in a humid environment, as a result of the hydrolysis of fluoride which had formed during immersion in the hydrofluoric acid bath. Furthermore, magnesium is much more resistant to hot oxidation if it contains a certain beryllium content which can range from 50 to 100 ppm. But the introduction of beryllium in magnesium is delicate and increases the growth of hot grain,
which is detrimental to the mechanical content of the metal.
The present invention relates to a method of protection against the oxidation of objects made of magnesium or of a magnesium alloy placed in an oxidizing atmosphere, humid or dry, at high temperature.
This process is characterized in that a fluorinated compound in the vapor phase is introduced into said atmosphere, the content of which is low but reaches at least two -y per liter of oxidizing atmosphere and in that this content is maintained for a sufficiently long time. to form on the surface of said objects a protective layer based on magnesium fluoride.
All the fluorinated compounds capable of easily providing fluorine can be used. Excellent results are obtained, for example, with gaseous hydrofluoric acid, trifluoromethylbenzene or freons.
The introduction of the fluorinated inhibitor compound can be done in different ways - by bubbling all or part of the oxidizing atmosphere brought into contact with magnesium or its alloys in a dilute solution of hydrofluoric acid at 0.05 gram-molecules per liter at 25o C, ie 0.1% FH;
- By identical bubbling in an aqueous suspension of a product such as freon; - By entrainment of the vapors of a fluorinated product exhibiting a significant vapor pressure, such as trifluoromethylbenzene; - by direct introduction of commercial hydrofluoric acid or any other gaseous fluorinated compound into the oxidizing gas;
by hydrolysis of a fluoride by the water vapor optionally contained in the oxidizing atmosphere, so as to introduce gaseous hydrofluoric acid into this atmosphere; hydrolysis takes place by licking the solid fluoride by the gas stream; The quantities of fluorinated inhibitor products to be used are extremely low, contents of the order of 2 to 3% per liter of fluorine are sufficient to ensure protection.
The metal having undergone this treatment, heated in non-fluorinated air, is protected against oxidation for several hundred hours.
Using the process according to the invention makes it possible to raise the operating temperature at which magnesium can be used by approximately 150 ° C.
Finally, it should be added that this protection remains in the presence of irradiations such as those existing in nuclear reactors, for example in reactors of the G. 1 type of Marcoule, where the fuel is effectively sheathed with magnesium cooled by a current. moist air.
Two examples of implementation of the process according to the invention will be described below. <I> Example I </I> The tests are carried out on samples of pure magnesium. The impurity contents of the metal are as follows
EMI0002.0027
Fe <SEP> 530 <SEP> <SEP> 30 <SEP> ppm
<tb> Mn <SEP> 280 <SEP> <SEP> 20 <SEP> ppm
<tb> Al <SEP> 100 <SEP> <SEP> 30 <SEP> ppm
<tb> Cu <SEP> 27 <SEP> <SEP> 5 <SEP> ppm
<tb> Cl <SEP> 35 <SEP> <SEP> 20 <SEP> ppm The samples are mechanically polished with emery paper,
then chemically with a mixture of 90 parts of ethyl alcohol and 10 parts of nitric acid.
The samples are placed in a graphite tube and heated in an electric oven. The tube is traversed by a current of air of 200 cm3 per minute; this air was saturated with humidity at 25o C. The oven is heated to 4500 C.
The fluorinated compound is brought into the vapor phase, by bubbling all or part of the air, in a solution of FH at 0.05 gram-molecules per liter, the bubbling taking place at 250 C; humidification of the air is performed at the same time.
The corrosion assessment is performed by measuring the increase in sample weight. As the samples are identical, these measurements are therefore comparable. The FH content in the gas after bubbling is 2.7 y / l.
EMI0002.0046
Oxidation <SEP> time <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 8 <SEP> j. <SEP> 15 <SEP> j. <SEP> 23 <SEP> j. <SEP> 48 <SEP> j.
<tb> Gain <SEP> of <SEP> weight <SEP> 0 <SEP> 0.9 <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> mg <SEP> 1.3 <SEP > mg An identical sample, treated under the same conditions, but in the absence of FH, sees its weight increase by 16 mg after 18 hours.
A sample subjected for 15 days to the fluorination treatment described above is then heated for 30 days under the same conditions as above, but in the absence of FH. No appreciable corrosion appears. <I> Example 11 </I> In this example, the tests are carried out on sections of magnesium cladding 50 cm long for uranium rods for nuclear reactors, prepared externally as above; heating is provided by electric heating candles placed inside the ducts. The heating is adjusted to obtain a temperature of 4500 C outside the duct. The sheath sections are placed in a stainless steel channel lined with nuclear graphite.
The air is preheated to 200 C and circulates in the channel at a speed of 25 m / second and with a flow rate of 250 m3 / hour.
The FH is introduced into the air, at the same time as the water vapor necessary for its humidification, by vaporization of a metered quantity of a solution of FH.
The measurements carried out give results identical to those of Example 1. After formation of a thin protective surface layer, the oxidation stops, and no corrosion appears.